Теоретические основы химической технологии, 2020, T. 54, № 2, стр. 185-191

ВВЕДЕНИЕ

Аморфный кремнезем и кремниевые комплексы являются многоцелевыми материалами и широко используются как модифицирующие наполнители в производстве резин, в полимерной, лакокрасочной и химической промышленности, а также в сельском хозяйстве и растениеводстве как регуляторы-стимуляторы роста растений. Лигноцеллюлозный компонент, являющийся доминирующим в растительной биомассе, используют во всех направлениях целлюлозной промышленности.

Анализ мирового рынка синтетического (осажденного и пирогенного) аморфного кремнезeма показывает наличие целого ряда технических наименований и торговых марок с характерными физико-химическими параметрами, например “Аэросил”, “белая сажа” [1]. Тем не менее получение пирогенного кремнезeма (содержание основного вещества SiO₂ 99.5% и выше) требует больших энергозатрат и защитных мер по взрывобезопасности. Осаждённый кремнезём (содержание SiO₂ варьирует в диапазоне 60.0–90.0%) получают, как правило, из жидкого стекла (Na₂SiO₃), что в техническом плане немного проще и безопаснее [2]. Способ получения определяет свойства конечного продукта: размер и форму частиц, наличие или отсутствие пор, свойства поверхности [1].

Биогенный кремнезем – один из источников аморфной модификации, синтезируется растениями в своих вегетативных частях в связанном состоянии с растительными компонентами. Кремнийсодержащие растительные материалы, в основном травянистого происхождения, древесные растения концентрируют кремниевые соединения в определенных вегетативных частях (в основном в листьях, хвойной зелени).

Перспективность биогенного кремнезема и способы его выделения из растительной массы рассмотрены в работах [3–12]. Российскими специалистами разработаны способы получения высокочистого (до 99.99%) аморфного диоксида кремния из рисовой шелухи с выходом до 22.0 мас. % [1, 3, 5].

Основной задачей исследования является повышение полноты использования растительного сырья. Целью исследования являлось получение аморфного кремнезема с высоким содержанием основного вещества как целевого продукта.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объектами исследования являлись растительные полимеры: рисовая шелуха и хвощ лесной. Компонентный состав растительных образцов исследован согласно методикам, представленным в монографии [13]. Содержание лигнина определяли сернокислотным методом в модификации Комарова, содержание целлюлозы – методом Кюршнера (экстракцией растительного образца азотно-спиртовой смесью). Для определения валового содержания кремнезема применяли метод сплавления со щелочами [14].

Исследуемые объекты (с вариацией предварительной подготовки: измельчение, экстракция раствором кислоты, экстракция раствором гидроксида натрия) подвергали озолению в муфельной печи в токе воздуха. Образцы массой 0.2–0.3 г нагревали от 25 до 600–1000°С со скоростью 8°С/мин в динамической атмосфере воздуха со скоростью потока 5 л/мин.

Образцы подвергали экстракции водой и/или 0.1 н. раствором соляной кислоты при температуре 90°С в течение 60 мин с последующей фильтрацией и сушкой [6, 7].

Образцы подвергали экстракции 2.5 н. раствором гидроксида натрия при температуре 90°С в течение 60 мин с получением экстракта щелочерастворимых компонентов растительной матрицы (кремнезема, лигнина, пектиновых веществ, гемицеллюлоз) и твердым остатком (целлюлозы).

Микрофотографии образцов были получены с помощью сканирующего электронного микроскопа Tescan Vega III SBU (фирма Tescan, Чехия). Качественный элементный состав определяли с помощью рентгеновского энергодисперсионного микроанализатора AZTECENERGY/X-ACT TESCANVEGA 3 SBU.

Характеристики пористой структуры (удельную площадь поверхности S_уд, суммарный объем пор V_Σ, диаметр пор d_пор) определяли с помощью прибора NOVAStationA. Площадь удельной поверхности согласно методу БЭТ рассчитывали по изотерме тепловой сорбции азота.

Рентгеноструктурный анализ проводили с помощью рентгеновского дифрактометра SHIMADZU XRD-6000 (фирма SHIMADZU, Япония).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Источники биогенного кремнезема рисовая шелуха (РШ) и хвощ лесной (ХЛ) характеризуются определенным компонентным составом (табл. 1) и содержанием кремнезема (табл. 2). Основной состав биомассы представлен целлюлозой, полисахаридами и лигнином, с которыми кремний образует комплексы [15]. При этом содержание основных компонентов в растительных образцах широко варьируется.

Технологические характеристики полученных кремнеземов представлены в табл. 3. Выделение кремнезема из растительной массы проводили методом озоления и методом осаждения. При окислительном озолении происходит выгорание органического вещества, до 80% растительных компонентов, имеющих технологическое значение (углеводный комплекс, ароматическая часть), переходит в категорию отходов. Зольный остаток преимущественно состоит из кремнезема.

Степень чистоты кремнеземов зависит от предварительной подготовки растительной биомассы. В результате озоления исходной растительной массы РШ1 получен кремнезем с содержанием основного вещества (SiO₂) – 86.0%, а ХЛ1 – 83.0%.

На рис. 1 представлены результаты сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и энергодисперсионного анализа (ЭДА) образцов кремнезема (РШ, ХЛ1).

Рис. 1.

СЭМ и суммарный спектр локального элементного анализа: (а) – РШ1, (б) – ХЛ1.

Исследования морфологической структуры полученных кремнеземов показали, что частицы кремнезема образуют аморфные глобулы (РШ1) или чашуйки, собранные в агломераты (ХЛ1).

Степень чистоты полученных образцов анализировали посредством ЭДА (рис. 1). Показано наличие в озоле сопутствующих минеральных компонентов, которое также в зависимости от вида растительной массы широко варьируется.

Экстракция биомассы растворами минеральных кислот позволяет удалить из лигноцеллюлозной матрицы все растворимые минеральные компоненты кроме кремния и получить в процессе озоления аморфный кремнезем с чистотой до 99.9% [3, 5] (рис. 2).

Рис. 2.

СЭМ и суммарный спектр локального элементного анализа: (а) – РШ2, (б) – ХЛ2.

Учитывая физико-химические характеристики кремнезема, при выделении его из минерального или растительного сырья широко применяют методы щелочной экстракции. В литературе описаны способы выделения кремнезема из растительных материалов с минимизированием количества потерь биомассы и выделением определенных органо-кремниевых комплексов (лигно-кремниевых, кремниево-полисахаридных) как целевых продуктов и как прекурсоров для получения микро- и нанодисперсного кремнезема высокой степени чистоты [3, 5, 16].

Исследована зависимость степени обескремнивания растительного материала от концентрации экстрагента (гидроксида натрия) в пределах от 1 до 20% и температурная зависимость процесса (табл. 4, рис. 3).

Рис. 3.

Физико-химические характеристики процесса обескремнивания биомассы.

Показано, что при температуре 100°С – ниже кипения раствора щелочи (1–20%) полного выделения кремнезема не происходит. При автоклавном выщелачивании – при температуре выше температуры кипения используемых растворов (164°С, 6 атм) установлено практически полное выщелачивание кремния из растительного материала, а также выщелачивание полисахаридов и лигнинных веществ. Так, массовая доля золы (при автоклавном выщелачивании рисовой шелухи) составляет 22.0% с содержанием целевого компонента (SiO₂) – 74.0%, что в пересчете на сухой исходный материал составляет 16.28%.

Качественный состав растворов щелочных силикатов определяют по силикатному модулю, по содержанию SiO₂ или М₂О, или содержанию твердого вещества (SiO₂ и М₂О) (по озолу). В данных технологических параметрах получены низкомодульные силикаты натрия.

Выход остатка биомассы составляет 58.8 → → 48.7 → 39.3 → 34.2% соответственно для концентрации раствора NaOH 1 → 5 → 10 → 20%. Повышение температуры экстракции до 164°С позволяет добиться предельной степени обескремнивания и делигнификации при снижении концентрации экстрагента до 2.5%. Остаточное содержание лигнинных веществ в твердых остатках исследуемых образцов составляет 38.6 → → 38.74 → 29.28 → 24.16% соответственно (рис. 3, табл. 4). Следовательно, при заявленных технологических параметрах в раствор переходит 0.8 → → 0.7 → 10.3 → 15.2% лигнинных веществ. При интенсификации процесса (164°С, 6 атм) в течение 60 мин при концентрации экстрагента 2.5% в раствор переходит 25.0% лигнинных веществ.

Предварительное кислотное выщелачивание позволяет повысить степень чистоты кремнезема до 98.6%. На рис. 4 представлены результаты СЭМ и ЭДА кремнезема (РШ4).

Рис. 4.

СЭМ и суммарный спектр локального элементного анализа РШ4.

Рентгенограммы исследованных образцов характеризуются широким размытым максимумом в районе главного экстремума (пик α-кристобалита) 2θ = 20–26, что свидетельствует об аморфном состоянии образцов (рис. 5).

Рис. 5.

Рентгенограмма изучаемых кремнеземов.

Полученные кремнеземы характеризуются удельной поверхностью 240–260 м²/г, общим объемом пор 44 см³/г, средним радиусом пор 8.29 Å.

Таким образом, методом окислительного озоления получены образцы биогенного кремнезема из рисовой шелухи с содержанием целевого компонента 86.1–99.8%, из хвоща лесного – 83.0–99.5%. При этом ~80% биомассы переходит в категорию потерь. Методом щелочной экстракции получены образцы биогенного кремнезема из рисовой шелухи с содержанием целевого компонента 74.0–98.6% и техническая целлюлоза с выходом 52.6%, которая характеризуется содержанием кремния – 1.4–2.3%.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе предложен способ комплексной переработки кремнеземсодержащей растительной массы с получением аморфного кремнезема с высоким содержанием основного вещества и сохранением лигно-углеводного комплекса.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП “Химия” Института химии Коми НЦ УрО РАН.

ОБОЗНАЧЕНИЯ