Теоретические основы химической технологии, 2020, T. 54, № 5, стр. 629-635

Расчет электростатических и магнитостатических эффектов в реакционных смесях

Я. О. Шабловский^*

Гомельский государственный технический университет им. П.О. Сухого
Гомель, Республика Беларусь

Поступила в редакцию 22.10.2018
После доработки 10.02.2020
Принята к публикации 10.02.2020

DOI: 10.31857/S0040357120040156

Аннотация

Дано аналитическое описание влияния электростатических и магнитостатических полей на состояние реагентов и на протекание химических реакций. Получены выражения для электро- и магнитоиндуцированных приращений характеристических функций. Показано, что статические электрические и магнитные воздействия, во-первых, повышают либо понижают температурный порог реакции, а во-вторых, могут изменять знак теплового эффекта реакции и знак приращения энергии Гиббса реакционной смеси. Внесение реакционной смеси в электрическое либо магнитное поле может инициировать термодинамически запрещенную реакцию, и наоборот, возможно электрическое либо магнитное подавление реакции.

Ключевые слова: реакционная способность, инициирование реакции, подавление реакции, температурный порог реакции, электростатическое поле, магнитостатическое поле

ВВЕДЕНИЕ

Оптимальный выбор физического метода активации химической реакции способен по своей эффективности существенно превзойти оптимальный выбор катализатора [1, 2]. По этой причине все больше внимания уделяется поиску нетрадиционных путей инициирования химических реакций [3, 4]. Предмет нашего исследования – электростатическое и магнитостатическое управление реакционной способностью веществ.

Идея такого управления была выдвинута еще в работе [5]. Однако в дальнейшем какого-либо развития не получила ни сама идея, ни предложенный авторами [5] критерий оценки влияния статического поля на состояние реакционной смеси. Принято считать, что при необходимости такой оценки достаточно применить стандартную методологическую схему из учебника химической термодинамики или электромагнетизма (например, [6, 7]). К сожалению, этот стандартный подход излагают и используют без учета тех ограничений, которые накладывает лежащая в его основе концепция электрической и магнитной индукции. Между тем указанная концепция справедлива только для переменных полей. Ее формальное применение в электро- и магнитостатике приводит к грубым ошибкам, причем не только количественным, но и качественным. В частности, неправомерное использование методологии [6, 7] для анализа воздействий постоянного магнитного поля привело к формированию стойкого убеждения, что такое поле может влиять исключительно на спин-селективные радикальные реакции [8].

Теория химических реакций в электростатических полях [9], не использовавшая концепцию электрической индукции, опиралась на естественное, на первый взгляд, предположение, что протекание таких реакций определяется динамикой ионизованных или сильно поляризованных молекул. Однако эксперимент [10] доказал, что для конденсированных реагентов это неверно. Впоследствии проведение химических реакций в постоянном электрическом поле вообще не рассматривалось¹ ¹, и лишь недавно [13] было предложено использовать электростатическое поле для управления реакцией Дильса–Альдера.

В действительности к воздействию электростатического поля чувствительны не только реакции диенового синтеза. Аналогично магнитостатическое поле способно управлять не только спин-селективными реакциями. Возможности применения статических полей в химико-технологической практике недооценены в силу отсутствия аналитического формализма, описывающего термодинамические эффекты, индуцируемые такими полями. Цель настоящей работы – аналитическое описание влияния электростатического и магнитостатического полей на реакционные смеси.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Полагаем, что электростатическое поле E создается свободными электрическими зарядами, распределенными в пространстве с объемной плотностью ${{\rho }_{0}}$:

(1)

${\kern 1pt} \nabla E = 4\pi {{\rho }_{0}}.$

При воздействии поля E на диэлектрик часть энергии поля затрачивается на электрическую поляризацию диэлектрика, количественной характеристикой которой является электрический момент $P$ единицы объема вещества. Электрический потенциал ϕ совокупности связанных зарядов поляризованного диэлектрика объемом υ выражается равенством [14]

(2)

$\phi = \int\limits_\upsilon {\frac{{Pr}}{{{{r}^{3}}}}} d\upsilon ,$

где r – радиус-вектор. Поскольку

$\frac{{Pr}}{{{{r}^{3}}}} = P{\kern 1pt} \nabla \left( {\frac{1}{r}} \right) = \nabla {\kern 1pt} \left( {\frac{P}{r}} \right) - \frac{{\nabla P}}{r},$

вместо (2) имеем

(3)

$\phi = \int\limits_\upsilon {\nabla {\kern 1pt} \left( {\frac{P}{r}} \right){\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} d\upsilon - {\kern 1pt} \int\limits_\upsilon {\frac{{\nabla P}}{r}d\upsilon } \,} = \int\limits_\Omega {\frac{{{{P}_{n}}}}{r}d\Omega } - \int\limits_\upsilon {\frac{{\nabla P}}{r}d\upsilon } ,$

где Ω – замкнутая поверхность, ограничивающая объем υ, ${{P}_{n}}$ – составляющая вектора $P$ в точках поверхности Ω, определяемая в направлении нормали к этой поверхности. По своей математической структуре выражение (3) идентично вытекающему из уравнения Пуассона общему выражению

(4)

$\varphi = \int\limits_\Omega {\frac{\sigma }{r}d\Omega } + \int\limits_\upsilon {\frac{{\varsigma + {{\rho }_{0}}}}{r}d\upsilon } $

для результирующего потенциала φ электростатического поля, создаваемого свободными электрическими зарядами [уравнение (1)], двумерной системой зарядов, распределенных на поверхности Ω с плотностью σ, и трехмерной системой связанных зарядов, распределенных в объеме υ с плотностью $\varsigma $. Однако поверхностные заряды могут стабильно сохраняться только на границе с вакуумом, тогда как в любой реальной среде неизбежно достигается термодинамически равновесное состояние $\sigma = 0$. Следовательно, ${{P}_{n}} = 0;$ ${\kern 1pt} \,\varsigma = \; - \nabla P$. Тогда из (1), (3), (4) вытекает, что напряженность электрического поля в объеме диэлектрика определяется вектором

(5)

$\mathcal{E} = E - 4\pi P,$

который удовлетворяет уравнениям

(6)

${\kern 1pt} \nabla \mathcal{E} = 4\pi \rho ,$

(7)

$\mathcal{E} = \frac{E}{\varepsilon },$

где $\rho = \varsigma + {{\rho }_{0}}$; ε – диэлектрическая проницаемость.

Энергия электростатического поля есть энергия взаимодействия зарядов, создающих это поле. Поэтому энергия электростатического поля E в свободном пространстве объемом υ равна

(8)

${{U}_{{\text{e}}}} = \frac{1}{2}\int\limits_\upsilon {\varphi {\kern 1pt} {{\rho }_{0}}d\upsilon } .$

Воспользовавшись универсальным соотношением $E = - \nabla \phi ,$ уравнением Пуассона и известной из векторного анализа теоремой Грина, нетрудно получить следующее равенство:

(9)

$\int\limits_\upsilon {[ - 4\pi \varphi {{\rho }_{0}} + {{E}^{2}}]{\kern 1pt} {\kern 1pt} d\upsilon } = \int\limits_\Omega {\left[ {\varphi \frac{{\partial \varphi }}{{\partial \ell }}} \right]{\kern 1pt} d\Omega } ,$

где $\ell $ – нормаль к поверхности Ω. C помощью известных приемов [14] можно показать, что поверхностный интеграл в правой части этого равенства пропорционален плотности двумерного заряда на поверхности Ω. Исходное соотношение (1) подразумевает отсутствие такого заряда, поэтому из (8) и (9) следует, что при наличии электростатического поля E в объеме υ свободного пространства сосредоточена энергия

${{U}_{{\text{e}}}}(E) = \frac{1}{{8\pi }}\int\limits_\upsilon {{{E}^{2}}{\kern 1pt} d\upsilon } .$

При внесении в поле E диэлектрика пространственное распределение напряженности в его объеме определится соотношениями (5) и (6). Это означает, что в формулах (8) и (9) величину ${{\rho }_{0}}$ следует заменить на ρ, а вектор E должен быть заменен вектором $\mathcal{E}$. Благодаря тому, что эти замены – аддитивные переопределения соответствующих величин, итоговое выражение для энергии электростатического поля в диэлектрике будет иметь вид, аналогичный вышеприведенному:

${{U}_{{\text{e}}}}(\mathcal{E}) = \frac{1}{{8\pi }}\int\limits_\upsilon {{{\mathcal{E}}^{2}}{\kern 1pt} d\upsilon } .$

Энергетическое состояние, характеризуемое этой величиной, возникает при электрической поляризации диэлектрика, т.е. при смещениях его связанных зарядов под действием поля E. Следовательно, в результате воздействия электростатического поля внутренняя энергия U диэлектрика получает приращение (“работа поляризации”)

${{\Delta }_{{\text{e}}}}U = {{U}_{{\text{e}}}}(E) - {{U}_{{\text{e}}}}(\mathcal{E}).$

С учетом (7) для одного моля однородного диэлектрика будем иметь

(10)

${{\Delta }_{{\text{e}}}}U = VL{{E}^{2}},$

где

(11)

$L = \frac{{{{\varepsilon }^{2}} - 1}}{{8\pi {{\varepsilon }^{2}}}},$

V – молярный объем.

Магнитное поле, в отличие от электрического, создается только движущимися зарядами, т.е. электрическими токами. Согласно общепринятым представлениям, воздействие магнитного поля на вещество заключается в упорядочении молекулярных токов – движений заряда внутри ионов и молекул. Результатом такого упорядочения является намагничивание вещества, создаваемое суперпозицией его молекулярных токов.

Намагничивание характеризуется вектором намагничения $\mathcal{M}$ – магнитным моментом единицы объема. По формальным признакам такой вектор аналогичен вектору поляризации P, однако эта аналогия – неполная. В отличие от электрической поляризации, намагничивание не сопровождается совершением работы. Поэтому термодинамический результат воздействия магнитного поля на вещество будет определяться величиной потенциальной функции системы молекулярных токов в магнитном поле.

Для произвольной системы токов такая функция выражается равенством [14]

(12)

${{U}_{{\text{m}}}} = - \frac{1}{{8\pi }}\int\limits_\upsilon {\mathcal{A}{\mathbf{j}}d\upsilon } ,$

где j – вектор плотности тока. Чтобы найти векторный потенциал поля молекулярных токов

$\mathcal{A} = \int\limits_\upsilon {\frac{{[\mathcal{M} \times r]}}{{{{r}^{3}}}}} d\upsilon ,$

воспользуемся тем, что

(13)

$\begin{gathered} \frac{{[\mathcal{M} \times {\mathbf{r}}]}}{{{{r}^{3}}}} = - [\mathcal{M} \times \nabla {{r}^{{ - 1}}}] = \\ = [\nabla \times ({{r}^{{ - 1}}}\mathcal{M})] - {{r}^{{ - 1}}}{\kern 1pt} [\nabla \times \mathcal{M}], \\ \Im \equiv \int\limits_\upsilon {[\nabla \times ({{r}^{{ - 1}}}\mathcal{M})]} d\upsilon = \int\limits_\Omega {\frac{{[\ell \times \mathcal{M}]}}{r}} d\Omega {\kern 1pt} . \\ \end{gathered} $

Рассечем трехмерную область объема υ на плоскопараллельные слои, перпендикулярные координатной оси OX, тем самым заменив в выражении для вспомогательной величины $\Im $ интегрирование по поверхности Ω интегрированием по боковым поверхностям этих слоев. Без ограничения общности можно считать, что вектор $\mathcal{M}$ сонаправлен координатной оси OZ. Тогда в выражениях для компонент вектора $\mathcal{N} = [\ell \times \mathcal{M}]$ будем иметь ${{\ell }_{x}} = 0,$ ${{\mathcal{M}}_{x}} = {{\mathcal{M}}_{y}} = 0,$ вследствие чего ${{\mathcal{N}}_{y}} = {{\mathcal{N}}_{z}} = 0.$

В предельном случае бесконечно тонких плоскопараллельных слоев интегрирование по боковой поверхности слоя сведется к циркуляции вектора ${{r}^{{ - 1}}}\mathcal{N}$ по соответствующему замкнутому контуру. По теореме Стокса такая циркуляция равна потоку ротора этого вектора через поверхность, опирающуюся на контур. Непосредственное вычисление позволяет убедиться, что указанный поток тождественно равен нулю, т.е. $\Im \equiv 0.$ Тогда с учетом (13) будем иметь

$\mathcal{A} = - \int\limits_\upsilon {\frac{{[\nabla \times \mathcal{M}]}}{r}} d\upsilon .$

В общем случае векторный потенциал произвольной системы токов определяется равенством

$\mathcal{A} = \frac{1}{{4\pi }}\int\limits_\upsilon {\frac{{\mathbf{j}}}{r}{\kern 1pt} } d\upsilon ,$

следовательно, вектор плотности молекулярных токов

(14)

${\mathbf{j}} = - 4\pi [\nabla \times \mathcal{M}{\kern 1pt} ].$

С учетом (14) выражение (12) приобретает вид

(15)

${{U}_{{\text{m}}}} = \frac{1}{2}\int\limits_\upsilon {(\mathcal{A} \cdot [\nabla {\kern 1pt} \times \mathcal{M}])d\upsilon } .$

Примем во внимание соотношения

$\begin{gathered} \mathcal{A}{\kern 1pt} \cdot [\nabla {\kern 1pt} \times \mathcal{M}] = \mathcal{M} \cdot [\nabla \times \mathcal{A}{\kern 1pt} ] + \nabla [\mathcal{M} \times \mathcal{A}], \\ {\mathbf{h}} = [\nabla \times \mathcal{A}], \\ \end{gathered} $

где ${\mathbf{h}}$ – напряженность магнитного поля. Применив теорему Гаусса для перехода от объемного интеграла к поверхностному, вместо (15) получим

${{U}_{{\text{m}}}} = \frac{1}{2}\int\limits_\upsilon {\mathcal{M}{\kern 1pt} {\mathbf{h}}d\upsilon } + \frac{1}{2}\int\limits_\Omega {{{{[\mathcal{M} \times \mathcal{A}{\kern 1pt} ]}}_{n}}d\Omega } .$

Во втором слагаемом данного равенства имеем выражение для потока вектора $[\mathcal{M} \times \mathcal{A}]$ через поверхность Ω. Величину этого потока легко определить, воспользовавшись тем, что в общем случае поток произвольного вектора a

$\int\limits_\Omega {{{a}_{n}}{\kern 1pt} d\Omega } = \int\limits_\Omega {{{a}_{x}}{\kern 1pt} dydz + {{a}_{y}}{\kern 1pt} dxdz} + {{a}_{z}}{\kern 1pt} dydx.$

Если, как и ранее, направить вектор $\mathcal{M}$ вдоль координатной оси OZ, то в такой системе координат вектор $[\mathcal{M} \times \mathcal{A}]$ будет располагаться в плоскости XY. Это означает, что $\int\limits_\Omega {{{{[\mathcal{M} \times \mathcal{A}]}}_{n}}{\kern 1pt} d\Omega } = 0.$ Следовательно, воздействие магнитного поля напряженностью h на образец вещества объемом υ изменяет его внутреннюю энергию U на величину

${{\Delta }_{{\text{m}}}}U = \frac{1}{2}\int\limits_\upsilon {\mathcal{M}{\kern 1pt} {\kern 1pt} {\mathbf{h}}d\upsilon } .$

Для однородного вещества $\mathcal{M} = \chi {\kern 1pt} {\mathbf{h}},$ где χ – магнитная восприимчивость. Следовательно, для одного моля вещества

(16)

${{\Delta }_{{\text{m}}}}U = {\kern 1pt} \,\,\frac{{\chi {\kern 1pt} {{{\mathbf{h}}}^{2}}V}}{2}.$

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Из (10) и (16) вытекает, что давление p, отвечающее термодинамическому равновесию образца вещества, определяется равенством

(17)

$p = {{p}_{ \circ }} + {{p}_{{\text{e}}}} + {{p}_{{\text{m}}}},$

где

(18)

${{p}_{{\text{e}}}} = L{{E}^{2}},\,\,\,\,{{p}_{{\text{m}}}} = \frac{{\chi {\kern 1pt} {{h}^{2}}}}{2},$

${{p}_{ \circ }}$ – давление среды, окружающей образец вещества. Из (17), (18) следует, что

${{\left( {\frac{{\partial p}}{{\partial T}}} \right)}_{E}} = {{E}^{2}}{\kern 1pt} {{\left( {\frac{{\partial L}}{{\partial T}}} \right)}_{E}},$

где T – температура. Величина ${{\left( {{{\partial L} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial L} {\partial T}}} \right. \kern-0em} {\partial T}}} \right)}_{E}}$ определяется температурной зависимостью диэлектрической проницаемости $\varepsilon $ [см. (11)]. Подавляющее большинство технологически значимых реагентов не обладает сегнетоэлектрическими свойствами, и температурная зависимость их диэлектрической проницаемости проявляется только при очень низких температурах. Для несегнетоэлектрических реагентов вне области сверхнизких температур $\varepsilon \approx {\text{const}}$, ${{\left( {{{\partial L} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial L} {\partial T}}} \right. \kern-0em} {\partial T}}} \right)}_{E}} \approx 0,$ так что

(19)

${{\left( {\frac{{\partial p}}{{\partial T}}} \right)}_{E}} = 0.$

Поскольку

${{\left( {\frac{{\partial p}}{{\partial T}}} \right)}_{E}} = - {{{{{\left( {\frac{{\partial p}}{{\partial E}}} \right)}}_{T}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\left( {\frac{{\partial p}}{{\partial E}}} \right)}}_{T}}} {{{{\left( {\frac{{\partial T}}{{\partial E}}} \right)}}_{p}}}}} \right. \kern-0em} {{{{\left( {\frac{{\partial T}}{{\partial E}}} \right)}}_{p}}}},$

равенство (19) будет выполнено, если ${{\left( {{{\partial T} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial T} {\partial E}}} \right. \kern-0em} {\partial E}}} \right)}_{p}} = \infty $ либо ${{\left( {{{\partial p} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial p} {\partial E}}} \right. \kern-0em} {\partial E}}} \right)}_{T}} = 0.$ Первая из указанных формальных возможностей исключена в силу общего термодинамического соотношения

${{\left( {\frac{{\partial T}}{{\partial E}}} \right)}_{p}} = \frac{T}{{{{C}_{E}}}}\left[ {{{{\left( {\frac{{\partial S}}{{\partial E}}} \right)}}_{p}} - \;{{{\left( {\frac{{\partial S}}{{\partial E}}} \right)}}_{T}}} \right] < \infty ,$

где ${{C}_{E}}$ – молярная теплоемкость при постоянном электрическом поле, S – молярная энтропия. Следовательно,

(20)

${{\left( {\frac{{\partial p}}{{\partial E}}} \right)}_{T}} = \;{\kern 1pt} - {\kern 1pt} \,\frac{\partial }{{\partial E}}{{\left( {\frac{{\partial F}}{{\partial V}}} \right)}_{T}} = 0,$

где F – молярная свободная энергия. Равенство (20) означает, что свободная энергия несегнетоэлектрического вещества в электрическом поле не изменяется. То же верно для свободной энергии неферромагнитного вещества в магнитном поле. Тогда, поскольку $F = U - TS$, изобарно-изотермические приращения молярной энтропии S, молярной энтальпии $H = U + {\kern 1pt} {\kern 1pt} pV$ и молярной энергии Гиббса $G = F + {\kern 1pt} {\kern 1pt} pV,$ вызванные воздействиями электрического поля (Δ_e) и магнитного поля (Δ_m), выражаются равенствами

(21)

${{\Delta }_{{\text{e}}}}{\kern 1pt} S = \frac{{VL{{E}^{2}}}}{T},\,\,\,\,{{\Delta }_{{\text{m}}}}S = {\kern 1pt} \frac{{V\chi {\kern 1pt} {{h}^{2}}}}{{2T}},$

(22)

${{\Delta }_{{\text{e}}}}{\kern 1pt} H = 2{{p}_{{\text{e}}}}V,\,\,\,\,{{\Delta }_{{\text{m}}}}H = 2{{p}_{{\text{m}}}}V.$

(23)

${{\Delta }_{{\text{e}}}}{\kern 1pt} {\kern 1pt} G = {{p}_{{\text{e}}}}V,\,\,\,\,{{\Delta }_{{\text{m}}}}{\kern 1pt} G = {{p}_{{\text{m}}}}V.$

Для отдельных компонентов реакционной смеси электро- и магнитоиндуцированные приращения термодинамических функций положительны; исключение составляют отрицательные магнитоиндуцированные приращения термодинамических функций диамагнитных веществ. Суммарное индуцированное приращение термодинамической функции в результате реакции может оказаться как положительным, так и отрицательным. Благодаря этому электрические и магнитные воздействия могут изменить знак теплового эффекта реакции и знак приращения энергии Гиббса реакционной смеси, а также знак ее химической эксергии (см. [15]). Таким образом, во-первых, статические электрические и магнитные воздействия повышают либо понижают температурный порог реакции, а во-вторых, термодинамически запрещенная реакция может оказаться возможной при внесении реакционной смеси в электрическое либо магнитное поле, и наоборот, возможно электрическое либо магнитное подавление реакции.

Изменение температурного порога реакции можно наглядно проиллюстрировать взаимодействием брома с водой. Хорошо известно, что бром не взаимодействует с холодной водой, поскольку стандартное приращение энергии Гиббса для реакции 2Br₂ + 2H₂O = 4HBr + 5O₂ положительно. Обычно эту реакцию индуцируют кипячением или освещением. Вместо этого можно воздействовать на реакционную смесь электрическим полем. Произведя по справочным данным [16, 17] расчет величины ${{\Delta }_{{\text{e}}}}{\kern 1pt} {\kern 1pt} G$, нетрудно убедиться, что при стандартных условиях взаимодействие брома с водой становится термодинамически возможным при E > 225.8 В/см. Примечательно, что магнитное поле оказывает на эту реакцию противоположное (подавляющее) действие.² ²

Подавление реакции удобно наблюдать при фотохимических процессах. Так, произведя по справочным данным [16, 17] расчет стандартной величины ${{\Delta }_{{\text{e}}}}{\kern 1pt} {\kern 1pt} G$ для идущей на свету реакции 2AgCl = 2Ag + Cl₂, нетрудно убедиться, что эта реакция будет подавлена воздействием электрического поля напряженностью E > 211.1 В/см. Примечательно, что на формально аналогичную фотохимическую реакцию 2AgBr = 2Ag + + Br₂ электростатическое поле оказывает прямо противоположное действие: при стандартных условиях эта реакция возможна в отсутствие освещения при E > 650.2 В/см. То же верно для реакции 2BI₃ = = 2B + 3I₂: в отсутствие освещения она возможна при E > 201.9 В/см.

При воздействии магнитного поля с напряженностью h > 4.61 кЭ на разлагающийся на свету пентаоксид дииода I₂O₅ можно наблюдать магнитное подавление реакции

(I)

$2{{{\text{I}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{5}} = 2{{{\text{I}}}_{2}} + 5{{{\text{O}}}_{2}}.$

Еще более выразительно ингибирующее действие магнитного поля можно проиллюстрировать на примере марганцового ангидрида Mn₂O₇. Известно [19], что от прочих оксидов марганца он отличается тем, что, во-первых, при стандартных условиях находится в жидком состоянии, во-вторых, диамагнитен, а в-третьих, чрезвычайно неустойчив и разлагается со взрывом даже при перемешивании:

(II)

${\text{M}}{{{\text{n}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{7}} = {\text{M}}{{{\text{n}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{3}} + 2{{{\text{O}}}_{2}}.$

Спонтанное разложение Mn₂O₇ можно предотвратить воздействием внешнего магнитного поля. Поскольку величина магнитной восприимчивости марганцового ангидрида не измерялась, мы оценили верхнюю границу значений напряженности стабилизирующего магнитного поля, полагая для Mn₂O₇ χ = 0. Расчет показал, что при стандартных условиях марганцовый ангидрид будет стабилен, по крайней мере, при h > 5.67 кЭ.

С формальной точки зрения магнитное подавление реакций (I) и (II) можно рассматривать в контексте общей закономерности, заключающейся в способности магнитного поля активировать парамагнитные реагенты. Чаще всего эта способность проявляется в активации окисления неферромагнитных веществ. Наглядным примером такой активации может служить окисление азота N₂ + O₂ = 2NO. При стандартных условиях эту реакцию не удается провести даже в электрическом разряде. В магнитном поле эта реакция возможна при h > 26.08 кЭ.

Для сравнения уместно отдельно обсудить реакции

(III)

$2{\text{NO}} + C{{l}_{2}} = 2{\text{NOCl}},$

(IV)

$2{\text{NO}} + {{{\text{O}}}_{2}} = 2{\text{N}}{{{\text{O}}}_{2}},$

в которых монооксид азота NO выступает не продуктом, а реагентом.

Реакция (III) быстро протекает даже на холоде, поэтому активирующее действие, оказываемое магнитным полем на сильно парамагнитный монооксид азота, при наблюдении реакции (III) не проявляется. Реакция (IV) вообще протекает практически мгновенно, а кислород к тому же обладает еще более сильным парамагнетизмом, чем монооксид азота, так что экспериментально оценить воздействие магнитного поля на реакцию (IV) заведомо невозможно. В этой связи вполне закономерны сделанные в работах [20, 21] выводы об отсутствии какого-либо влияния магнитного поля на протекание реакций (III) и (IV). В обзоре [22] эти выводы были расценены как убедительное доказательство принципиальной неспособности магнитного поля оказывать практически значимое влияние на химические реакции вообще, и длительное время эта точка зрения являлась общепринятой. Позднее она была пересмотрена в связи с исследованиями спин-селективных радикальных реакций [23]. В действительности магнитное поле способно эффективно влиять и на “обычные” реакции, например,

(V)

${{{\text{H}}}_{2}} + {{{\text{I}}}_{2}} = 2{\text{HI}},$

(VI)

${\text{Bi}}{{\left( {{\text{N}}{{{\text{O}}}_{3}}} \right)}_{3}} + 3{\text{NO}} = {\text{Bi}} + 3{{{\text{N}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{4}},$

(VII)

$4{\text{N}}{{{\text{H}}}_{3}} + {{{\text{N}}}_{2}} = 3{{{\text{N}}}_{2}}{{{\text{H}}}_{4}}.$

(VIII)

$2{\text{N}}{{{\text{H}}}_{3}} = {{{\text{N}}}_{2}}{{{\text{H}}}_{4}} + {{{\text{H}}}_{2}}.$

Для всех четырех записанных реакций стандартные приращения энергии Гиббса положительны. Однако это неблагоприятное обстоятельство можно нивелировать воздействием внешнего магнитного поля. Расчет величины ${{\Delta }_{{\text{m}}}}{\kern 1pt} G$ с использованием справочных данных [16, 17] показывает, что при стандартных условиях реакция (V) термодинамически возможна при h > 23.05 кЭ, реакция (VI) – при h > 29.8 кЭ, реакция (VII) – при h > 44.2 кЭ, а реакция (VIII) – при h > 46.0 кЭ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выполнен анализ влияния статических полей на термодинамическое состояние диэлектрических и неферромагнитных реагентов, получены выражения (10), (21)–(23) для электро- и магнитоиндуцированных приращений их характеристических функций. Показано, что статические электрические и магнитные воздействия могут изменить знак теплового эффекта реакции и знак приращения энергии Гиббса реакционной смеси, а также знак ее химической эксергии. Вследствие этого, во-первых, статические электрические и магнитные воздействия повышают либо понижают температурный порог реакции, а во-вторых, термодинамически запрещенная реакция может оказаться возможной при внесении реакционной смеси в электрическое либо магнитное поле, и наоборот, возможно электрическое либо магнитное подавление реакции.

ОБОЗНАЧЕНИЯ

$\mathcal{A}$	векторный потенциал магнитного поля, Вб/м
E	напряженность внешнего электростатического поля, В/м
$\mathcal{E}$	напряженность электрического поля в объеме диэлектрика, В/м
F	молярная свободная энергия, Дж/моль
G	молярная энергия Гиббса, Дж/моль
Н	молярная энтальпия, Дж/моль
h	напряженность магнитного поля, Э
j	плотность тока, А/м²
$\ell $	нормаль к поверхности Ω
$\mathcal{M}$	магнитный момент единицы объема, Дж/(Тл м³)
P	электрический момент единицы объема, Кл м
p	давление, Па
r	радиус-вектор
S	молярная энтропия, Дж/(моль K)
T	температура, K
U	молярная внутренняя энергия, Дж/моль
V	молярный объем, м³/моль
ε	диэлектрическая проницаемость
$\varsigma $	плотность распределения связанных зарядов в объеме υ, Кл/м³
${{\rho }_{0}}$	объемная плотность распределения свободных зарядов, Кл/м³
σ	плотность распределения зарядов на поверхности Ω, Кл/м²
υ	объем образца вещества, м³
ϕ	электрический потенциал совокупности связанных зарядов, В
φ	результирующий потенциал электростатического поля, В
χ	магнитная восприимчивость
Ω	замкнутая поверхность, ограничивающая объем υ

Список литературы

Крашенинин В.И., Кузьмина Л.В., Добрынин Д.В., Дорохов М.А. Влияние магнитных полей на образование реакционных областей в кристаллах азида серебра // Хим. технол. 2005. Т. 6. № 12. С. 8.
Tsivadze A.Y., Fridman A.Y., Sokolova N.P., Morozova E.M., Titova V.N., Novikov A.K., Yavich A.A., Polyakova I.Y., Gorbunov A.M., Bardyshev I.I. Electrosynthesis of ammonia in hydrogen-producing sorption-active electrochemical matrix // Theor. Found. Chem. Eng. 2017. V. 51. № 2. P. 151. [Цивадзе А.Ю., Фридман А.Я., Соколова Н.П., Морозова Е.М., Титова В.Н., Новиков А.К., Явич А.А., Полякова И.Я., Горбунов А.М., Бардышев И.И. Электросинтез аммиака в водородпроизоводящей сорбционно активной электрохимической матрице // Теор. осн. хим. технол. 2017. Т. 51. № 2. С. 149.]
Petrenko V.V., Alekseev P.A. Accelerated electrons as an alternative to natural fuel in aluminum production technologies // Theor. Found. Chem. Eng. 2016. V. 50. № 1. P. 52. [Петренко В.В., Алексеев П.А. Ускоренные электроны как альтернатива природному топливу в технологиях производства алюминия // Теор. осн. хим. технол. 2016. Т. 50. № 1. С. 55.]
Khodakov G.S. A method for converting the low-grade thermal energy of water into electricity // Theor. Found. Chem. Eng. 2017. V. 51. № 1. P. 118. [Ходаков Г.С. Способ конверсии низкопотенциальной тепловой энергии воды в электроэнергию // Теор. осн. хим. технол. 2017. Т. 51. № 1. С. 111.]
Bhatnagar S.S., Mathur R.N., Kapur R.N. The effects of magnetic field on certain chemical reactions // Philos. Mag. 1929. V. 8. № 7. P. 457.
Physical Chemistry: An Advanced Treatise. V. I: Thermodynamics / Ed. Eyring H., Jost W. New York: Academic, 1971.
Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Электродинамика сплошных сред. М.: Наука, 1982.
Rodgers C.T. Magnetic field effects in chemical systems // Pure Appl. Chem. 2009. V. 81. № 1. P. 19.
Wisseroth K. Chemical reactions kinetics in strong electric fields // Chem.-Ztg. 1976. V. 100. № 11. P. 380.
Mead C.A., Moscowitz A., Wynberg H., Meuwese F. The influence of an electric and magnetic field in chemical reactions // Tetrahedron Lett. 1977. V. 18. № 12. P. 1063.
Крашенинин В.И., Кузьмина Л.В., Захаров В.Ю. Электрополевое разложение азида серебра: влияние поперечных электрического и магнитного полей // Хим. физ. 1995. Т. 14. № 4. С. 126.
Крашенинин В.И., Кузьмина Л.В., Захаров В.Ю. Физико-химические процессы, инициированные постоянным электрическим полем в нитевидных кристаллах азида серебра // Журн. прикл. хим. 1996. Т. 69. № 1. С. 21.
Shaik S., Mandal D., Ramanan R. Oriented electric fields in chemistry // Nat. Chem. 2016. V. 8. № 12. P. 1091.
Тамм И.Е. Основы теории электричества. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003.
Shablovskii Ya.O. Exergetic analysis of reactions with participation of solid phases // Theor. Found. Chem. Eng. 2013. V. 47. № 5. P. 577. [Шабловский Я.О. Особенности эксергетического анализа реакций с участием твердых фаз // Теор. осн. хим. технол. 2013. Т. 47. № 5. С. 558.]
Handbook of Chemistry and Physics / Ed. Lide D.R. New York: CRC, 2010.
Speight J. Lange’s Handbook of Chemistry. New York: McGraw-Hill, 2017.
Захаров В.Ю., Газенаур Е.Г., Гасанов А.И. Медленное разложение азидов серебра и свинца // Боеприпасы. 2001. № 4–5. С. 57.
Kemmitt R.D.W. Manganese // The Chemistry of Manganese, Technetium and Rhenium (Pergamon Texts in Inorganic Chemistry. V. 22: Chapters 37, 38, and 39 of Comprehensive Inorganic Chemistry) / Eds. Bailar J.C., Emeléus H.J., Nyholm R. Oxford: Pergamon, 1973. Ch. 37. P. 771.
Henglein F.A. Die Geschwindigkeit der Gasreaktion 2NO + Cl₂ = 2NOCl im magnetischen Felde // Z. Elektrochem. 1926. V. 32. № 4. P. 213.
Kornfeld G., Klingler E. Die Kinetik der Reaktion 2NO + + O₂ = 2NO₂ bei geringen Drucken und unter der Wirkung eines starken Magnetfeldes // Z. Phys. Chem. (Muenchen, Ger.). 1929. V. 4B. № 1. P. 37.
Selwood P. Magnetism and Catalysis // Chem. Rev. 1946. V. 38. № 1. P. 41.
Бучаченко А.Л. Второе поколение магнитных эффектов в химических реакциях // Усп. хим. 1993. Т. 62. № 12. С. 1139.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Теоретические основы химической технологии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал