Теоретические основы химической технологии, 2020, T. 54, № 5, стр. 623-628

О влиянии добавок полимера, нитрата натрия и 1-метил-2-пирролидона на экстракцию тиофена в системе н-гексан–вода

В. О. Соловьев a, Ю. А. Заходяева a*, А. А. Вошкин ab

a Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
Москва, Россия

b МИРЭА – Российский технологический университет
Москва, Россия

* E-mail: yz@igic.ras.ru

Поступила в редакцию 25.05.2020
После доработки 26.05.2020
Принята к публикации 28.05.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Изучено влияние индивидуальных и многокомпонентных добавок – водорастворимых полимеров (полиэтиленгликоля 400, полипропиленгликоля 425 и поливинилпирролидона 3500), нитрата натрия и 1-метил-2-пирролидона на извлечение тиофена в системе н-гексан–вода. Установлено, что в большинстве случаев введение незначительного количества добавок в экстракционную систему приводит к существенному увеличению степени извлечения тиофена из н-гексана в водную фазу в сравнении с индивидуальными компонентами.

Ключевые слова: равновесие жидкость–жидкость, экстракция, тиофен, водорастворимые полимеры, нитрат натрия, 1-метил-2-пирролидон, н-гексан, легкие углеводородные фракции

ВВЕДЕНИЕ

Традиционным методом обессеривания легких углеводородных фракций является гидроочистка [1]. Данный процесс позволяет эффективно удалять алифатические соединение серы, при этом требует высокой температуры, повышенного давления, дорогостоящих катализаторов и постоянного использования большого количества водорода [1, 2]. Использование этого процесса для извлечения полициклических серосодержащих соединений является экономически и энергетически невыгодным. Для решения подобных задач были разработаны альтернативные методы обессеривания легких углеводородных фракций, такие как адсорбция [3, 4], окисление [5] и экстракция [68], среди которых экстракция является наиболее перспективной. Этот метод подходит для извлечения широкого класса серосодержащих соединений, в том числе для выделения тиофена и его производных. К преимуществам экстракции можно отнести минимальные энергетические и экономические затраты за счет простоты оборудования и проведения процесса при комнатной температуре и атмосферном давлении.

Среди растворителей, используемых в процессах экстракционной десульфуризации, наиболее часто используют N,N-диметилформамид, ацетонитрил и сульфолан. Одним из традиционных экстрагентов, применяемых в процессе обессеривания легких углеводородных фракций, является 1-метил-2-пирролидон [911]. Еще в середине ХХ века он зарекомендовал себя как эффективный экстрагент, обладающий высокой селективностью по отношению к серосодержащим соединениям. Было доказано, что 1-метил-2-пирролидон извлекает тиофен и его производные на 99.4%. Тем не менее, ввиду токсичности и легковоспламеняемости, его использование негативно влияет на окружающую среду и здоровье человека. Решение этих проблем может быть реализовано за счет применения более экологичных экстрагентов.

Наряду с традиционными экстрагентами в процессе обессеривания легких углеводородных фракций можно применять водорастворимые полимеры. К настоящему времени проведено значительное количество исследований по синтезу экстракционных систем на основе водорастворимых полимеров и их применению для решения задач экстракции органических веществ [6, 7, 1221], в том числе и для обессеривания лёгких углеводородных фракций. Их основными преимуществами являются нетоксичность, низкая стоимость и экологическая безопасность. Авторами работы [21] было изучено влияние природы введенного полимера в систему н-гексан–вода на экстракционное поведение тиофена. Получена зависимость эффективности извлечения тиофена в полимерную фазу от концентрации полиэтиленгликоля 400 (ПЭГ-400), полипропиленгликоля 425 (ППГ-425) и поливинилпирролидона 3500 (ПВП-3500), которая показала, что с увеличением концентрации полимера в системе н-гексан–вода наблюдается рост коэффициента распределения тиофена. Так, при концентрации ПЭГ-400 и ППГ-425 более 80% степень извлечения тиофена экспоненциально увеличивается. Было отмечено, что использование исследуемых полимеров в системе н-гексан–вода перспективно в процессе очистки легких углеводородных фракций от серосодержащих соединений.

В качестве эффективных и экологически безопасных реагентов был рассмотрен ряд неорганических солей [22, 23]. В статье [22] изучали влияние хлорида натрия и хлорида кальция на экстракцию ряда гетероциклических соединений серы, в том числе тиофена и его производных. В результате проведенных экспериментов было установлено, что с ростом содержания солей в растворе увеличивается экстрагируемость тиофена. Авторами работы [23] было показано, что эффективность экстракции тиофена и его производных в системе изооктан–вода может быть значительно увеличена за счет введения органических и неорганических кислот, щелочей и неорганических солей. Так, введение в систему изооктан–вода 15 мас. % серной кислоты позволяет извлекать тиофен на 52.6%, 10 мас. % соляной кислоты – 50%, 3.5 мас. % азотной кислоты – 47.2%, 3.5 мас. % уксусной кислоты – 44.4%, 10 мас. % хлорида натрия – 40%, 10 мас. % гидроксида аммония – 36% и 10 мас. % гидроксида натрия – 30.8%. Также авторы статьи [23] отметили, что экстракционные системы, содержащие нитрат натрия, перспективны в процессе обессеривания легких углеводородных фракций.

Хорошо известно, что зачастую применение смесей экстрагентов может приводить к значительному увеличению коэффициентов распределения по сравнению с аддитивными значениями, что может быть применено для повышения эффективности экстракционного извлечения и концентрирования. Вероятно, что применение смесей экстрагентов в гетерогенных системах на основе водорастворимых полимеров также может дать положительный эффект. Таким образом, целью настоящей работы явилось изучение влияния введения индивидуальных и многокомпонентных добавок различной природы – полиэтиленгликоля 400, полипропиленгликоля 425, поливинилпирролидона 3500, нитрата натрия и 1-метил-2-пирролидона в систему н-гексан–вода, моделирующую раствор лёгких углеводородных фракций, на эффективность извлечения тиофена.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

При проведении экспериментальных исследований использовали следующие реактивы: тиофен (Biochem Chemopharma, ≥99.0%), н-гексан (ХИММЕД, квалификация х.ч.), полиэтиленгликоль 400 (Clariant), полипропиленгликоль 425 (Acros Organics), поливинилпирролидон 3500 (Acros Organics, ≥99%), нитрат натрия (ХИММЕД, квалификация х.ч.), 1-метил-2-пирролидон (Acros Organics, 99%). Все реактивы применялись без дополнительной очистки.

Исходный раствор, моделирующий легкие углеводородные фракции, готовили растворением тиофена с концентрацией 0.05 мас. % в н-гексане. Раствор экстрагента готовили растворением точной навески гидрофильного полимера, нитрата натрия и 1-метил-2-пирролидона, взвешенной на аналитических весах (OHAUS Explorer) в дистиллированной воде.

Для изучения процесса экстракции тиофена использовали градуированные пластиковые пробирки и делительные воронки с пришлифованными пробками. Экстракцию проводили смешением равных объемов водного раствора экстрагента и раствора тиофена в н-гексане, далее полученную смесь перемешивали в термостатированном шейкере Enviro-Genie (Scientific Industries, Inc.) при температуре 25°С при скорости вращения 45 об/мин в течение 1 ч для достижения термодинамического равновесия системы. Далее смесь центрифугировали в течение 10 мин при 2500 об/мин (центрифуга CM-6MT, SIA ELMI), после чего измеряли объемы фаз. Концентрацию тиофена в органической фазе определяли спектрофотометрическим методом (спектрофотометр Cary-60, Agilent) при длине волны 228 нм в кварцевых кюветах с длиной оптического пути 1 мм относительно н-гексана. Концентрацию тиофена в водной фазе определяли по разности между его концентрацией в исходном растворе и в органической фазе после экстракции.

Степень извлечения тиофена E рассчитывали по формуле

$E = \frac{{С_{{{\text{н}}{\text{.ф\;}}}}^{{\text{т}}}~{{V}_{{{\text{н}}{\text{.ф}}}}}}}{{С_{{{\text{в}}{\text{.ф}}}}^{{\text{т}}}~{{V}_{{{\text{в}}{\text{.ф}}}}} + С_{{{\text{н}}{\text{.ф}}}}^{{\text{т}}}~{{V}_{{{\text{н}}{\text{.ф}}}}}}} \times 100~\% $,
где $С_{{{\text{н}}.{\text{ф\;}}}}^{{\text{т}}}$ – молярная концентрация тиофена в нижней фазе, моль/л; $С_{{{\text{в}}.{\text{ф}}}}^{{\text{т}}}$ – молярная концентрация тиофена в верхней фазе, моль/л; ${{V}_{{{\text{н}}.{\text{ф}}}}},{{V}_{{{\text{в}}.{\text{ф}}}}}$ – объемы нижней и верхней фазы соответственно, мл.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Экспериментально изучено влияние введения индивидуальных и многокомпонентных добавок 1-метил-2-пирролидона, нитрата натрия и водорастворимых полимеров (полиэтиленгликоля 400, полипропиленгликоля 425, поливинилпирролидона 3500) в модельную систему н-гексан–вода на эффективность извлечения тиофена в водную фазу.

Получены зависимости эффективности экстракции тиофена из н-гексана в воду при добавлении 1-метил-2-пирролидона в систему. На рис. 1 представлена зависимость степени извлечения тиофена из н-гексана (ωт (исх) = 0.05 мас. %) от содержания 1-метил-2-пирролидона при объемном соотношении водной и органической фаз 1 : 1. Установлено, что с повышением содержания 1-метил-2-пирролидона в системе н-гексан–вода наблюдается экспоненциальный рост степени извлечения тиофена. Использование чистого 1-метил-2-пирролидона приводит к извлечению тиофена из н-гексана на 81% за одну ступень экстракции, что в полной мере согласуется с данными других авторов [911].

Рис. 1.

Зависимость степени извлечения тиофена от концентрации 1-метил-2-пирролидона в системе н‑гексан–вода (объемное соотношение фаз 1 : 1).

На рис. 2 представлена зависимость степени извлечения тиофена из н-гексана от содержания нитрата натрия в аналогичных условиях. Как видно, введение в систему нитрата натрия и увеличение его концентрации до 40 мас. % приводит к увеличению эффективности экстракции тиофена в солевую фазу в 2 раза.

Рис. 2.

Зависимость степени извлечения тиофена от концентрации нитрата натрия в системе н-гексан–вода (объемное соотношение фаз 1 : 1).

Следующим этапом исследований стало изучение экстракционного поведения тиофена в системе н-гексан–вода при введении двухкомпонентных добавок – полимера и неорганической соли. При этом содержание полимера было постоянным и составляло 15 мас. %. При таком содержании полимера влияние дополнительных реагентов проявляется наиболее ярко и обеспечивается максимально возможный диапазон варьирования количества введенных в экстракционную систему добавок. Ранее в работе [21] были установлены значения степени извлечения тиофена в системе н-гексан–вода при введении 15 мас. % водорастворимого полимера (табл. 1).

Таблица 1.  

Значения степени извлечения тиофена в системе н-гексан–вода при введении 15 мас. % водорастворимого полимера [21]

Полимер Е, %
Полиэтиленгликоль 400 3.32
Полипропиленгликоль 425 12.67
Поливинилпирролидон 3500 14.91

Наибольшее значение степени извлечения тиофена наблюдается при введении поливинилпирролидона 3500, что может быть объяснено наличием пирролидонового кольца в структуре полимера, за счет которого образуется π–π-взаимодействие с тиофеновым кольцом. Вследствие этого тиофен легко поляризуется и благодаря наличию дискретных π-связей переходит в полярный растворитель.

На рис. 3 представлены результаты экспериментального исследования влияния совместного введения в систему н-гексан–вода 15 мас. % водорастворимого полимера (ПЭГ-400, ППГ-425, ПВП-3500) и нитрата натрия в диапазоне концентраций от 0 до 20 мас. % на степень извлечения тиофена при объемном соотношении фаз 1 : 1. Полученные экспериментальные данные показывают, что введение ПЭГ-400 (или ППГ-425) и нитрата натрия позволяет эффективнее извлекать тиофен по сравнению с системами в отсутствие нитрата натрия [21], введение же в систему ПВП-3500 и нитрата натрия, напротив, приводит к значительному ухудшению экстракции – степень извлечения уменьшается в 3 раза. Наибольший эффект от совместного введения полимера и соли имеет система на основе ПЭГ-400 и нитрата натрия, которая позволяет увеличить эффективность экстракции тиофена в 7 раз. При введении в систему полипропиленгликоля 425 наблюдается незначительное увеличение степени извлечения тиофена. Следует отметить, что увеличение концентрации нитрата натрия до 10 мас. % и более не приводит к существенному изменению степени извлечения тиофена.

Рис. 3.

Влияние введения в систему н-гексан–вода смеси нитрата натрия и ПЭГ-400 (1), ППГ-425 (2), ПВП-3500 (3) на степень извлечения тиофена.

Аналогичные зависимости эффективности экстракции тиофена от содержания введенного компонента были получены для смеси водорастворимого полимера (ПЭГ-400, ППГ-425, ПВП-3500) и 1-метил-2-пирролидона (рис. 4). Для исследуемых полимеров при введении 1-метил-2-пирролидона прослеживаются те же тенденции, что и при введении нитрата натрия. Одновременное введение ПЭГ-400 и 1-метил-2-пирролидона повышает экстрагируемость тиофена с 3 до 22%, использование ППГ-425 и 1-метил-2-пирролидона слабо влияет на экстрагируемость тиофена, увеличивая ее всего на 3% [21], введение ПВП-3500 и 1-метил-2-пирролидона снижает эффективность экстракции с 15 до 3%.

Рис. 4.

Влияние введения в систему н-гексан–вода смеси 1-метил-2-пирролидона и ПЭГ-400 (1), ППГ-425 (2), ПВП-3500 (3) на степень извлечения тиофена.

Анализ представленных на рис. 1–4 зависимостей показывает, что природа полимера играет определяющую роль при экстракции тиофена. Введение в экстракционную систему н-гексан–вода полиэтиленгликоля 400 приводит к значительному увеличению степени извлечения тиофена как в присутствии нитрата натрия, так и 1-метил-2-пирролидона по сравнению с аддитивными значениями. При экстракции тиофена в присутствии полипропиленгликоля 425 степень извлечения сопоставима с аддитивной величиной. Введение поливинилпирролидона 3500, наоборот, приводит к значительному снижению эффективности экстракции.

Исследовано влияние совместного введения в систему н-гексан–вода трехкомпонентной смеси – водорастворимого полимера, нитрата натрия и 1-метил-2-пирролидона на степень извлечения тиофена. Результаты представлены на рис. 5. Из полученных данных видно, что одновременное введение 15 мас. % полимера (ПЭГ-400, ППГ-425, ПВП-3500), 10 мас. % нитрата натрия и 5 мас. % 1-метил-2-пирролидона приводят к значительному увеличению степени извлечения тиофена в сравнении с аддитивной величиной, причем наибольший положительный эффект наблюдается при введении полиэтиленгликоля 400.

Рис. 5.

Степень извлечения тиофена из н-гексана при введении 15 мас. % полимера (1), 10 мас. % нитрата натрия (2), 5 мас. % 1-метил-2-пирролидона (3) и смеси полимера (15 мас. %), нитрата натрия (10 мас. %) и 1-метил-2-пирролидона (4).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведён цикл систематических исследований влияния индивидуальных и многокомпонентных добавок – полиэтиленгликоля 400, полипропиленгликоля 425, поливинилпирролидона 3500, нитрата натрия и 1-метил-2-пирролидона на экстракционное извлечение тиофена в системе н-гексан–вода. Установлено, что введение незначительного количества добавок в водную фазу приводит к существенному увеличению степени извлечения тиофена из н-гексана в водную фазу в сравнении с индивидуальными компонентами. Проведенное исследование открыло новые возможности в управлении эффективностью процесса экстракции тиофена из легких углеводородных фракций, что имеет большое практическое значение. Дальнейшие исследования в этом направлении будут ориентированы на оптимизацию условий проведения процесса экстракции серосодержащих компонентов из легких углеводородных фракций с использованием перспективных экологически безопасных систем на основе водорастворимых полимеров (полиэтиленгликоля 400 и др.) с целью повышения ее эффективности.

Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований в рамках научного проекта № 18-29-06070.

ОБОЗНАЧЕНИЯ

C концентрация, моль/л
E степень извлечения, %
V объем, мл
ω концентрация, мас. %

ИНДЕКСЫ

в.ф верхняя фаза
исх исходное значение
н.ф нижняя фаза
т тиофен

Список литературы

  1. Jaf Z.N., Altarawneh M., Miran H.A., Jiang Z.T., Dlugogorski B.Z. Hydrodesulfurization of thiophene over γ-Mo2N catalyst // Mol. Catal. 2018. V. 459. P. 21.

  2. Krolikowski M., Lipinska A. Separation of thiophene, or benzothiophene from model fuel using glycols. Liquid–liquid phase equilibria and oxidative desulfurization study // Fluid Phase Equilib. 2019. V. 482. P. 11.

  3. Zhang X.-F., Wang Z., Feng Y., Zhong Y., Liao J., Wang Y., Yao J. Adsorptive desulfurization from the model fuels by functionalized UiO-66(Zr) // Fuel. 2018. V. 234. P. 256.

  4. Kim J.H., Ma X., Zhou A., Song C. Ultra-deep desulfurization and denitrogenation of diesel fuel by selective adsorption over three different adsorbents: A study on adsorptive selectivity and mechanism // Catal. Today. 2006. V. 111. P. 74.

  5. Anisimov A.V., Tarakanova A.V. Oxidative Desulfurization of Hydrocarbon Raw Materials // Russ. J. Gen. Chem. 2009. V. 79. № 6. P. 1264.

  6. Lima F., Gouvenaux J., Branco L.C., Silvestre A.J.D., Marrucho I.M. Towards a sulfur clean fuel: Deep extraction of thiophene and dibenzothiophene using polyethylene glycol-based deep eutectic solvents // Fuel. 2018. V. 234. P. 414.

  7. Gao J., Zhu S., Dai Y., Xiong C., Li C., Yang W., Jiang X. Performance and mechanism for extractive desulfurization of fuel oil using modified polyethylene glycol // Fuel. 2018. V. 233. P. 704.

  8. Królikowski M. Liquid–liquid extraction of sulfur compounds from heptane with tricyanomethanide based ionic liquids // J. Chem. Thermodyn. 2019. V. 131. P. 460.

  9. Li F., Wu B., Liu R., Wang X., Chen L., Zhao D. An inexpensive N-methyl-2 pyrrolidone-based ionic liquid as efficient extractant and catalyst for desulfurization of dibenzothiophene // Chem. Eng. J. 2015. V. 274. P. 192.

  10. Li F., Kou C., Sun Z., Hao Y., Liu R., Zha D. Deep extractive and oxidative desulfurization of dibenzothiophene with C5H9NO · SnCl2 coordinated ionic liquid // J. Hazard. Mater. 2012. V. 205–206. P. 164.

  11. Бурмистрова Д.А., Кузьмин В.В., Смолянинов И.В., Берберова Н.Т. N-метилпирролидон – селективный растворитель окислительной сероочистки легких бензиновых фракций // Изв. высш. учебн. завед. Хим. хим. технол. 2019. Т. 62. № 12. С. 57.

  12. Zakhodyaeva Y.A., Rudakov D.G., Solov’ev V.O., Voshkin A.A., Timoshenko A.V. Liquid-liquid equilibrium of aqueous two-phase system composed of poly(ethylene oxide) 1500 and sodium nitrate // J. Chem. Eng. Data. 2019. V. 64. № 3. P. 1250.

  13. Zakhodyaeva Y.A., Rudakov D.G., Solov’ev V.O., Voshkin A.A., Timoshenko A.V. Liquid–Liquid Equilibrium in an Extraction System Based on Polyvinylpyrrolidone-3500 and Sodium Nitrate // Theor. Found. Chem. Eng. 2019. V. 53. № 2. P. 159.

  14. Voshkin A.A., Zakhodyaeva Yu.A., Zinov’eva I.V., Shkinev V.M. Interphase distribution of aromatic acids in the polyethylene glycol–sodium sulfate–water system // Theor. Found. Chem. Eng. 2018. V. 52. № 5. P. 890.

  15. Зиновьева И.В., Заходяева Ю.А., Вошкин А.А. Межфазное распределение кофеина и кумарина в экстракционных системах с полиэтиленгликолем и сульфатом натрия // Теор. осн. хим. технол. 2019. Т. 53. № 6. С. 647.

  16. Kostenko M.O., Pokrovskiy O.I., Zakhodyaeva Y.A., Voshkin A.A., Lunin V.V. Unusual effect of flow rate on retention in analytical supercritical fluid chromatography exemplified by polyethylene glycol separation // J. Chromatogr. A. 2019. V. 1602. P. 460513.

  17. Zinov’eva I.V., Zakhodyaeva Y.A., Voshkin A.A. Extraction of monocarboxylic acids from diluted solutions with polyethylene glycol // Theor. Found. Chem. Eng. 2019. V. 53. № 5. P. 871.

  18. Zinov’eva I.V., Zakhodyaeva Y.A., Voshkin A.A. Data on the extraction of benzoic, salicylic and sulfosalicylic acids from dilute solutions using PEG-based aqueous two-phase systems // Data Brief. 2020. V. 28. P. 105033.

  19. Chen Y., Song H., Meng H., Lu Y., Li C., Lei Z., Chen B. Polyethylene glycol oligomers as green and efficient extractant for extractive catalytic oxidative desulfurization of diesel // Fuel Process. Technol. 2017. V. 158. P. 20.

  20. Wang J., Zhao R., Han B., Tang N., Li K. Extractive and oxidative desulfurization of model oil in polyethylene glycol // RSC Adv. 2016. V. 6. P. 35071.

  21. Заходяева Ю.А., Соловьев В.О., Зиновьева И.В., Рудаков Д.Г., Тимошенко А.В., Вошкин А.А. Межфазное распределение тиофена, толуола и о-ксилола в экстракционной системе гексан–полимер–вода // Теор. осн. хим. технол. 2019. Т. 53. № 4. С. 452.

  22. Burant A., Lowry G.V., Karamalidis A.K. Measurement of Setschenow constants for six hydrophobic compounds in simulated brines and use in predictive modeling for oil and gas systems // Chemosphere. 2016. V. 144. P. 2247.

  23. Saha B., Sengupta S. Extraction of Thiophenic Sulfur Compounds from Model Fuel Using a Water-Based Solvent // Energy Fuels. 2017. V. 31. № 1. P. 996.

Дополнительные материалы отсутствуют.