Теоретические основы химической технологии, 2020, T. 54, № 6, стр. 714-719

ВВЕДЕНИЕ

В технологии и лабораторной практике часто используются смешанные водные растворов электролитов. В качестве примера можно привести расчет равновесия при переработке отработавшего топлива ядерных реакторов. В этом случае в первом приближении водную фазу можно рассматривать как смесь азотной кислоты и нитрата уранила. Описание этой системы дано в работе [1], где приведены плотности смешанных растворов. Моделирование этой системы рассматривается в [2–4] с использованием рассчитанной плотности растворов. Однако необходимо принимать во внимание, что в водной фазе помимо нитрата уранила и азотной кислоты присутствуют продукты деления, а также продукт коррозии – трехвалентное железо. При расчете плотностей смешанных растворов концентрации указанных выше продуктов не учитывали, поскольку методика учета сопутствующих веществ при малой их концентрации пока еще не разработана в должной мере.

Для описания равновесия в растворах обычно применяют уравнение Гиббса–Дюгема в общем виде

Уравнение (1) с использованием моляльных концентраций принимает вид

При расчете моляльной концентрации m_i по молярным концентрациям c_i обычно применяется уравнение

Таким образом, для расчета равновесия с использованием уравнения Гиббса–Дюгема необходимо знать плотности смешанных растворов.

Целью настоящей работы является создание методики расчета плотностей растворов на примере хлоридов и нитратов натрия, калия и стронция, для которых предполагается их полная диссоциация. Поскольку плотности водных растворов при малых концентрациях солей мало отличаются от плотности воды, то, прежде всего, необходимо выбрать базу данных, которую можно использовать в качестве основы для определения первоначальной закономерности. Так как можно было ожидать, что плотности растворов будут зависеть от активности воды, то необходимо было рассмотреть такую зависимость.

Следует также отметить, что определение плотностей растворов важно и для практики. Так, например, по плотности растворов часто определяют концентрации компонентов. Наиболее известны работы Д.И. Менделеева, изучавшего систему вода–этиловый спирт, которая в дальнейшем была использована при создании казенного винокурения в России [5]. Позднее Академия наук СССР выпустила сборник работ Д.И. Менделеева по растворам [6]. В частности, в этой работе было предложено использовать для определения плотности растворов солей уравнение

Для растворов нитрата натрия, плотности которых приведены в табл. 1, нами была предпринята попытка проверить это уравнение. Среднее квадратичное отклонение экспериментальных величин плотности от расчетных оказалось порядка 1%.

По плотности также определяют составы солевых растворов. А.Б. Здановским с сотрудниками был выпущен справочник [7], а также работа [8], содержащая закономерность, известную в литературе как правило Здановского

Для вычисления коэффициентов активности в этих растворах были использованы уравнения Микулина [9]

Уравнения Микулина были обобщены на системы с большим числом компонентов [10, 11]. Во всех этих случаях для расчета моляльных концентраций необходимо определение плотностей смешанных растворов.

РАСЧЕТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Теоретические основы методики определения плотности смешанных растворов сформулированы в работе [12]. В основе лежит представление об аддитивности мольных объемов воды и электролита в соответствии с уравнением

Теория Дебая–Хюккеля дает значение φ₀ = = 18.03 мл при 25°С. Для солей в соответствии с теорией Дебая–Хюккеля используют уравнение

Значение параметра k рассчитывается в теории Дебая–Хюккеля. Однако в случае расчетов при больших концентрациях этот параметр заменяется эмпирическим коэффициентом. В наших расчетах этот коэффициент использован не будет.

В качестве основной базы в нашей работе были взяты данные по плотностям водных растворов справочника [13], где приведены плотности растворов пяти солей при 20°С при плотности воды, равной 0.9982 г/см³. Результаты расчета представлены в табл. 1. Значения активности воды a_w при 25°С были взяты из [14].

В основе метода расчета плотности лежит уравнение (7), расчет по которому включает несколько операций. Сначала рассчитывают объем раствора, включающего 1000 г воды и соответствующую моляльную концентрацию соли

Рассчитывается кажущийся объем соли V_s

Вычисляется среднее значение V_s0 по уравнению

Далее рассчитывается значение плотности d_c по уравнению

Рассчитанные величины d_c приведены в табл. 1. Там же проведена оптимизация значений V_s0 по минимуму суммы квадратичных отклонений d – d_c. Данные табл. 1 свидетельствуют, что значения V_s0 остаются постоянными примерно до концентраций 20 мас. %, а отклонения расчетных значений плотностей от экспериментальных невелики и среднее отклонение близко к 0.05%. Это позволяет сделать два вывода. Прежде всего, это свидетельствует о принципиальной применимости данной методики для расчета плотностей растворов и дает хорошие результаты для растворов хлоридов и нитратов щелочных и щелочноземельных металлов. Линейная зависимость плотности раствора от моляльной концентрации в соответствии с уравнением (12) позволяет рассчитывать плотности смешанных растворов при различных разбавлениях. В частности, данная процедура может быть применена для расчета плотности смешанных растворов с использованием уравнения Гиббса–Дюгема в виде (2).

В этом случае уравнение (12) следует заменить обобщенным уравнением

Для расчета активности воды может быть с успехом использовано уравнение

Значения коэффициентов b₁, b₂, k, n приведены в табл. 2.

Представляло интерес также сравнение величин V_s0 со значениями φ⁰ из работы [12]. Как следует из величин отношений V_s0/φ⁰, приведенных в табл. 3, различие между этими величинами составляет не более 5–10%.

Вместе с тем необходимо отметить, что разработанная методика расчета плотности растворов не подходит в случаях, когда в растворе наблюдаются взаимодействия с образованием новых соединений, как, например, в случае карбонатных растворов, где имеется взаимодействие с образованием анионов ${\text{CO}}_{3}^{{2 - }}$ и ${\text{HCO}}_{3}^{ - }.$

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Предложен метод расчета плотности растворов сильных электролитов с использованием произведения кажущегося мольного объема электролита на его моляльность. Метод может быть использован для расчета плотности смешанных растворов электролитов, например, при определении активности по уравнению Гиббса–Дюгема. При этом условием применения метода является полная диссоциация электролита. По литературным данным о плотностях растворов при 20°C с высокой точностью рассчитаны кажущиеся мольные объемы NaCl, NaNO₃, KCl, KNO₃ и SrCl₂.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 18-13-00475).

ОБОЗНАЧЕНИЯ

ИНДЕКСЫ