Теоретические основы химической технологии, 2021, T. 55, № 2, стр. 204-209

ВВЕДЕНИЕ

Экстракция редкоземельных элементов (РЗЭ) смесями экстрагентов различных классов нашла широкое применение в технологии их разделения в 1980-х годах. В большинстве случаев экстракционные смеси, состоящие, как правило, из двух экстрагентов, проявляли синергетный эффект, заключающийся в сверхаддитивном распределении целевого компонента (применительно к тематике данной статьи – редкоземельного элемента (Ln)) из водной фазы в смесь двух экстрагентов [1]. Промышленное применение для разделения РЗЭ средней группы нашли синергетные смеси солей четвертичных аммониевых оснований (ЧАО, ЧАС) и нейтральных фосфорорганических соединений (НФОС), в частности нитрат метилтриалкиламмония (ТАМАН) и три-н-бутилфосфат (ТБФ) [2]. В научно-технической литературе конца XX–начала XXI вв. разгорелась широкая полемика о химии экстракции РЗЭ смесями ЧАС и НФОС, в том числе о составе экстрагируемых синергетных соединений. Достаточно подробный обзор работ по этой тематике до 2004 г. представлен в монографии С.И. Степанова и А.М. Чекмарева [3, с. 149–156]. Основные споры велись вокруг двух ключевых экстрагируемых комплексов – однозарядного смешанного комплекса состава R₄N[Ln(NO₃)₄ ⋅ n(НФОС)] и двухзарядного комплекса (R₄N)₂[Ln(NO₃)₅ ⋅ n(НФОС)], где R₄N – однозарядный катион четвертичного аммония, n = 1–3, НФОС: ТБФ, фосфиноксид разнорадикальный (ФОР), ди-изо-октилметилфосфонат (ДИОМФ), три-н-октилфосфиноксид (ТОФО).

В работах А.К. Пяртмана [4, 5] была постулирована экстракция однозарядного комплекса РЗЭ цериевой группы, т.е. элементов от La до Nd, и двухзарядного – для РЗЭ средней и тяжелой групп от Sm до Lu.

В работах С.И. Степанова и А.М. Чекмарева [3, с. 172–184] рассматривали более широкий спектр образующихся соединений, выходящий за рамки только одно- или двухзарядного комплексов.

Развитие редкометалльной промышленности, наступившее после 2011 г., в том числе редкоземельного производства, поставило новые задачи по разделению РЗЭ всех трех групп – легкой, средней и тяжелой. Основными средами, принятыми для разделения РЗЭ в нашей стране, являются азотнокислые среды. Однако высокая стоимость азотной кислоты, потребление которой в экстракционной технологии велико, потребовали перехода к низкокислотным нитратным растворам как средам для разделения РЗЭ и поискам эффективных экстракционных систем для разделительных процессов. Такими эффективными системами являются смеси ЧАС и НФОС, и, в частности, смеси нитрата метилтри-н-октиламмония (ТОМАН) и ТБФ. Если для разделения РЗЭ средней группы накоплен достаточно большой опыт использования смесей ТАМАН–ТБФ из нитратных растворов, то разделение легкой группы РЗЭ (ЛРЗЭ) этими смесями практически не изучено. И в первую очередь для решения практических задач экстракционной технологии необходимо точное знание составов экстрагируемых соединений ЛРЗЭ из низкокислотных нитратных растворов смесями ЧАС–ТБФ в широкой области соотношений компонентов.

Целью настоящей работы является определение методом изомолярных серий областей синергетной экстракции и состава экстрагируемых соединений нитрата лантана и нитрата церия(III) из низкокислотных нитратных растворов с высаливателем смесями ТОМАН–ТБФ во всей области изменения их молярных отношений в смесях с использованием статистической обработки экспериментальных данных для выявления всех статистически значимых смешанных экстрагируемых соединений.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали La₂O₃, Ce(NO₃)₃ ⋅ 6H₂O, NH₄NO₃, ТБФ квалификации “ч”; NH₄OH, HNO₃, толуол квалификации “х. ч.”. ТОМАН был получен по оригинальной методике с содержанием основного вещества CH₃(C₈H₁₇)₃NNO₃ 99.9% в пересчете на сухой безводный продукт.

Исходные 1.0 М водные растворы La(NO₃)₃ и Ce(NO₃)₃ готовили растворением точных навесок La₂O₃ и Ce(NO₃)₃ ⋅ 6H₂O в расчетном количестве концентрированной HNO₃ и дистиллированной воде соответственно, после чего в полученные растворы вносили расчетную навеску твердого NH₄NO₃ и после полного ее растворения доводили рН приготовленного раствора до 2, что соответствовало концентрации HNO₃ ~0.01 М, 1.0 М водными растворами аммиака или HNO₃.

1.0 М изомолярные растворы ТОМАН–ТБФ в толуоле готовили в мерных колбах на 100 мл. В колбу вносили расчетное количество 3.65 М ТБФ и расчетное количество 1.96 М ТОМАН, после чего смесь доводили толуолом до метки. Концентрацию ТОМАН в исходном экстрагенте устанавливали по содержанию R₄N⁺ групп потенциометрическим титрованием йодидной формы четвертичной соли 0.1 М водным раствором AgNO₃ в смеси 50 об. % пропанола и 50 об. % воды в присутствии йодид-селективного электрода фирмы “Раделкис” (Венгрия).

Экстракцию лантана и церия проводили в стеклянных пробирках с притертыми крышками объемом 10–25 мл при комнатной температуре 20 ± 2°С, интенсивном перемешивании, соотношении объемов органической и водной фаз О : В = 1 : 1 (по 5–10 мл), времени контакта фаз 15 мин, времени расслаивания фаз 10–20 мин, после чего проводили отбор аликвоты водной фазы, которую анализировали на содержание лантаноида комплексонометрическим титрованием в присутствии индикатора ксиленолового оранжевого [6].

Для верификации результатов, полученных при анализе водной фазы на содержание La и Ce в отдельных пробах, проводили их определение в равновесных органических фазах после “мокрого” сжигания аликвоты экстракта в смеси кислот HNO₃ + HClO₄ в колбах Кьельдаля при нагревании на газовой горелке. Пробу раствора после “мокрого” сжигания количественно переносили в коническую колбу из термостойкого стекла на 250 мл и анализировали трилонометрическим методом.

Коэффициенты распределения D_Ln рассчитывали по традиционной формуле: D_Ln = С_орг/С_водн = = (С_исх– С_водн)/С_водн, где С_исх, С_водн и С_орг – исходная концентрация La или Ce(III) в водной и равновесные концентрации в водной и органической фазах, соответственно. Синергетный эффект S_Ln рассчитывали по уравнению S_Ln = D_см/(D₁+ D₂), где D_см – экспериментально определенный коэффициент распределения La или Ce(III) для раствора смеси экстрагентов; D₁ и D₂ – коэффициенты распределения La или Ce(III) для индивидуального раствора каждого экстрагента при их концентрациях, равных в смешанном растворе. При S_Ln > 1 наблюдается синергетный эффект, а при S_Ln < 1 – антисинергетный или антагонистический эффект [3, с. 135–137].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены зависимости коэффициентов распределения лантана D_La от исходных концентраций ТБФ, ТОМАН и состава их 1.0 М изомолярных смесей при экстракции из низкокислотного нитратного раствора с высаливателем. Для зависимости D_La от концентрации ТБФ средняя статистическая ошибка определения концентрации лантана в исходном (титрование 5 аликвот) и равновесных водных растворах по 9 точкам (3 серии экспериментов с трехкратным титрованием каждой точки) при доверительной вероятности 95% составила 0.028 и 3.93% соответственно. Средняя статистическая ошибка в определении величины D_La для трех идентичных серий экспериментов этой зависимости составила 7.89%. Для зависимости D_La от концентрации ТОМАН средняя ошибка определения равновесной концентрации при тех же условиях составила 3.23%, а для D_La – 6.49%. Для усредненных экспериментальных точек обеих зависимостей была проведена процедура сглаживания по 5 точкам [7].

Рис. 1.

Зависимость D_La от концентрации ТБФ (1), ТОМАН (2), состава смесей ТОМАН–ТБФ (3) и синергетная кривая (4) при экстракции лантана из раствора, содержащего 0.88 М La(NO₃)₃, 4.0 M NH₄NO₃, 0.01 M HNO₃.

Результирующие зависимости после соответствующей обработки (рис. 1) представляют собой плавные кривые с промежуточными перегибами, целочисленные мольные отношения La : ТБФ(ТОМАН) для которых соответствуют образованию в органической фазе сольватов La(NO₃)₃ ⋅ mТБФ и комплексам состава (R₄N)_n[La(NO₃)_3 + n], где n = 1–2 [3].

Зависимость D_La от состава изомолярных смесей ТОМАН–ТБФ представляет собой кривую с 4 выраженными максимумами для составов ТОМАН–ТБФ: 0.35–0.65; 0.55–0.45; 0.75–0.25 и 0.9–0.1. Средняя статистическая ошибка экспериментального определения D_La для этой зависимости составила 4.51%, что верифицирует значимость максимумов на экспериментальной кривой.

На рис. 1 представлена также синергетная кривая или зависимость синергетного эффекта S_La от состава изомолярных смесей, рассчитанная по описанным выше зависимостям D_La. Точки, лежащие выше значений S_La = 1, определяют область синергетной экстракции, которая простирается от состава 0.15 М ТОМАН–0.85 М ТБФ до состава 0.9 М ТОМАН–0.1 М ТБФ. Прилежащие к этой области составы ТОМАН–ТБФ характеризуются антагонистическим эффектом. На синергетной кривой выделяются два ярко выраженных максимума с величиной S_La = 1.33 и 1.30 для составов 0.35 М ТОМАН–0.65 М ТБФ и 0.55 М ТОМАН–0.45 М ТБФ соответственно. Для синергетных смесей с шагом в 0.05 М были проведены расчеты мольных отношений La : ТОМАН : ТБФ по экспериментально определенным содержаниям лантана в органической фазе, представленные в табл. 1.

С учетом высокой концентрации La(NO₃)₃ = = 0.88 М в исходном нитратном растворе и наличия в водной фазе высаливателя содержание лантана в органических экстрактах близко к насыщению. Поэтому мольные отношения, представленные в табл. 1, можно рассматривать как отношения компонентов в экстрагируемом комплексе, на основании которых может быть предложен состав экстрагируемых соединений.

В соответствии с литературными данными, рассмотренными в [3, с. 149–156], экстракция РЗЭ смесями нитратов ЧАО с ТБФ сопровождается образованием смешанных комплексов состава (R₄N)_n[Ln(NO₃)_{3 +n} ⋅ mТБФ], где n = 1–2, m = 1–3. Согласно данным табл. 1, в области изменения концентрации ТОМАН от 0.15 до 0.3 М химию экстракции определяет образование комплексов состава R₄N[La(NO₃)₄ ⋅ 3ТБФ] и R₄N[La(NO₃)₄ ⋅ 2ТБФ]. Дальнейший рост концентрации ТОМАН в смеси вплоть до 0.6 М сопровождается образованием двухзарядных комплексов состава (R₄N)₂[La(NO₃)₅ ⋅ 3ТБФ] и (R₄N)₂[La(NO₃)₅ ⋅ 2ТБФ], которые экстрагируются наряду с однозарядными смешанными комплексами ТОМАН с ТБФ. В области 0.6–0.9 М ТОМАН протекает образование трехзарядных смешанных комплексов состава (R₄N)₃[La(NO₃)₆ ⋅ · (1–2)ТБФ], содержащих 1 или 2 молекулы ТБФ в своем составе. При концентрации 0.9 М ТОМАН и выше экстракция сопровождается образованием анионных нитратных комплексов лантана с ТОМАН состава (R₄N)_n[La(NO₃)_3 + n], где n = 3–4. ТБФ в этом случае полностью вытесняется из координационной сферы лантана нитратным лигандом и не оказывает влияния на его экстракцию четвертичной солью.

Два максимума на синергетной кривой соответствуют экстракции наиболее устойчивых смешанных комплексов состава R₄N[La(NO₃)₄ ⋅ 3ТБФ] и (R₄N)₂[La(NO₃)₅ ⋅ 2ТБФ]. Основным мотивом в изменении состава экстрагируемых смешанных соединений лантана является замещение во внутренней координационной сфере фосфорильного лиганда нитратным при увеличении содержания ТОМАН в смеси. При значительном преобладании ТОМАН наблюдается образование трехзарядного анионного комплекса, содержащего 1 молекулу ТБФ (один фосфорильный лиганд) и последующее образование анионного комплекса с ТОМАН, содержащего 6 и даже 7 нитратных лигандов в своем составе.

Область с низким содержанием ТОМАН, от 0.05 до 0.15 М, характеризуется антагонистическим эффектом при экстракции лантана из нитратных растворов с низкой кислотностью и высоким содержанием высаливателя. Этот эффект обусловлен, по-видимому, сольватацией ТОМАН избытком ТБФ в органической фазе, приводящей к понижению термодинамической активности ТОМАН [3, с. 42], неспособного в этих условиях эффективно экстрагировать однозарядный анионный комплекс состава NH₄[La(NO₃)₄], который образуется в водном нитратном растворе при избытке NH₄NO₃.

На рис. 2 представлены зависимости D_Ce(III) от концентрации ТОМАН, ТБФ и состава их 1.0 М изомолярных смесей, а также синергетная кривая.

Рис. 2.

Зависимость D_Ce(III) от концентрации ТБФ (1), ТОМАН (2), состава смесей ТОМАН–ТБФ (3) и синергетная кривая (4) при экстракции церия(III) из раствора, содержащего 1.0 М Ce(NO₃)₃, 4.0 M NH₄NO₃, 0.01 M HNO₃.

Как и при экстракции лантана смесями ТОМАН–ТБФ, на синергетной кривой S_Ce(III) – состав 1.0 М изомолярных смесей ТОМАН–ТБФ выделяется область синергетной экстракции, простирающаяся от состава 0.2 М ТОМАН–0.8 М ТБФ до состава 0.7 М ТОМАН–0.3 М ТБФ с максимумом S_Ce(III) = 1.75 для состава 0.5 М ТОМАН–0.5 М ТБФ. Области 1.0–0.85 М ТБФ и от 0.25–0.95 М ТБФ характеризуются антагонистическим эффектом – S_Ce(III) < 1.

Таким образом, область синергетной экстракции Ce(III) 1.0 М смесями ТОМАН–ТБФ в толуоле сужается по сравнению с таковой для La. Однако, максимальное значение синергетного эффекта для Ce(III) в 1.3 раза выше, чем для La, а положение максимума смещено в область 0.5 М ТОМАН–0.5 М ТБФ. В табл. 2 представлены мольные отношения Ce(III) : ТБФ : ТОМАН для области синергетной экстракции с шагом 0.05 М.

Данные табл. 2 позволяют сделать заключение о составе экстрагируемых соединений Ce(III) смесями ТОМАН–ТБФ различного состава. При мольном отношении ТОМАН : ТБФ = 1 : 4 экстракция Ce(III) сопровождается образованием смешанного комплекса R₄N[Ce(NO₃)₄ ⋅ 4ТБФ], содержащего 4 фосфорильных лиганда во внутренней координационной сфере. С ростом концентрации ТОМАН в смесях от 0.2 до 0.5 М наряду с однозарядным анионным смешанным комплексом наблюдается экстракция двухзарядного, состава (R₄N)₂[Ce(NO₃)₅ ⋅ (2–3)ТБФ], в котором с уменьшением концентрации ТБФ закономерно уменьшается число фосфорильных лигандов от 3 до 2. В точке максимума синергетного эффекта – 0.5 М ТОМАН–0.5 М ТБФ в соответствии с наблюдаемыми мольными отношениями Ce(III) : ТБФ : ТОМАН наиболее вероятна совместная экстракция двух смешанных комплексов состава R₄N[Ce(NO₃)₄ ⋅ 4ТБФ] и (R₄N)₂[Ce(NO₃)₅ ⋅ 2ТБФ] в равных долях. Дальнейшее повышение содержания ТОМАН в смесях сопровождается образованием трехзарядного нитратного анионного комплекса Ce(III) с ТОМАН, включающего 1 молекулу ТБФ (R₄N)₃[Ce(NO₃)₆ ⋅ ТБФ], вплоть до состава 0.75 М ТОМАН–0.25 М ТБФ. Для составов, содержащих более 0.75 М ТОМАН, экстракция протекает с образованием трехзарядного комплекса состава (R₄N)₃[Ce(NO₃)₆], не содержащего молекул ТБФ в своем составе. Мольное отношение Ce(III) : ТОМАН в этой области увеличивается от 3.0 до 3.8 для 1.0 М раствора ТОМАН в толуоле, однако концентрация Ce(III) в органической фазе изменяется от 0.233 до 0.264 М. При экстракции индивидуальными 0.75–1.0 М растворами ТОМАН концентрация Ce(III) в органической фазе также изменяется от 0.235 до 0.264 М, что подтверждает образование только анионных нитратных комплексов Ce(III) с ТОМАН. Возможно, что экстракция комплекса (R₄N)₃[Ce(NO₃)₆] сопровождается дополнительной сольватацией 1–2 свободными молекулами R₄NNO₃.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом изомолярных серий определены границы синергетной экстракции нитрата лантана и нитрата церия(III) из растворов, содержащих 0.88 М La(NO₃)₃ или 1.0 М Ce(NO₃)₃, 0.01 М HNO₃, 4.0 М NH₄NO₃, соответственно, 1.0 М изомолярными смесями ТОМАН–ТБФ в толуоле, простирающиеся от состава 0.15 М ТОМАН–0.85 М ТБФ до состава 0.9 М ТОМАН–0.1 М ТБФ для лантана и от 0.2 М ТОМАН–0.8 М ТБФ до 0.7 М ТОМАН–0.3 М ТБФ для церия(III). В отличие от известных литературных данных об экстракции лантана и церия(III) преимущественно в форме одного или двух смешанных комплексов с нитратом ЧАО + ТБФ, впервые химия экстракции в установленной области проявления синергетного эффекта определена как непрерывная последовательность экстрагируемых смешанных комплексов состава (R₄N)_n[Ln(NO₃)_{3 +n} ⋅ mТБФ], где n = = 1–3, m = 3–1 для лантана и n = 1–3, m = 4–1 для церия(III) в зависимости от соотношения ТОМАН–ТБФ. С ростом концентрации ТОМАН в смеси фосфорильные лиганды ТБФ замещаются нитратными лигандами ТОМАН вплоть до полного вытеснения ТБФ из координационной сферы лантана или церия(III). Этот процесс сопровождается повышением зарядности образующихся анионных нитратных комплексов от одно- до трехзарядного и понижением сольватного числа ТБФ от 3–4 до 1. При значительном избытке ТБФ в смесях с ТОМАН наблюдается антагонистический эффект экстракции лантана и церия(III), обусловленный сольватацией ТОМАН молекулами ТБФ и понижением его термодинамической активности в экстракционном процессе.

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России (соглашение о предоставлении гранта № 075-15-2020-782).

ОБОЗНАЧЕНИЯ

ИНДЕКСЫ