Теоретические основы химической технологии, 2021, T. 55, № 4, стр. 545-556

ВВЕДЕНИЕ

Для создания высокопрочных армированных в одном направлении полимерных композиционных материалов (1D-структура) в полимерные матрицы вводят волокнистые наполнители разной природы (стеклянные, углеродные, кварцевые, базальтовые, керамические, металлические, полимерные и др.) и структуры (нити, ленты, жгуты и др.) [1].

В зависимости от содержания волокон в армированных пластиках формируется 1D-структура разных типов. В работе [2] было предложено описать структурообразование с помощью геометрических обобщенных параметров – а_ср.f, а_ср.f1, а_ср.f/d и а_ср.f1/d, где а_ср.f – среднестатистическое расстояние между волокнами, а_ср.f1 – среднестатистическое расстояние между волокнами в сечении по диагонали и d – диаметр волокна). Впервые была предложена модель и классификация армированных полимерных композиционных материалов (АрПКМ) по геометрическому обобщенному параметру a_ср.f/d: неармированные с a_ср.f/d ≥ 3.0; слабоармированные с 3.0 ≥ a_ср.f/d ≥ 1.0; среднеармированные с 1.0 ≥ a_ср.f/d ≥ 0.5; армированные с 0.5 ≥ a_ср.f/d ≥ 0.25; высокоармированные с 0.25 ≥ a_ср.f/d ≥ 0.125; предельно армированные с 0.125 ≥ a_ср.f/d ≥ 0.0; сверхвысокоармированные с a_ср.f/d < 0.0. Показано, что технология получения и свойства АрПКМ определяются типом и параметрами формирующихся 1D-структур.

Предложенная классификация АрПКМ по геометрическому обобщенному параметру a_ср.f/d учитывает характеристики волокнистого наполнителя, его диаметр, упаковку и содержание, однако второй компонент – полимерная матрица, которая формирует монолитный материал, не представлена в модели, что не позволяет в полной мере судить о построении полимерной матрицы и армированной структуры в целом с увеличением содержания армирующей фазы.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Ранее нами в работах [3, 4] для описания структур дисперсно-наполненных полимерных композиционных материалов (ДНПКМ) впервые была предложена модель и ее описание в обобщенных параметрах, учитывающих построение структуры дисперсной фазы и дисперсионной среды (полимерной матрицы). В модели полимерная матрица была представлена в виде трех функциональных составляющих φ_p = Θ + В + М (где Θ – доля полимерной матрицы для формирования прослоек между дисперсными частицами; В – доля полимерной матрицы для заполнения объема между частицами с прослойками; М – доля полимерной матрицы в граничном (межфазном) слое) [3].

Разработанный подход к формированию и описанию структур ДНПКМ [3, 4] нами впервые предлагается использовать для создания новой модели армированных в одном направлении полимерных композиционных материалов, учитывающей как размеры, упаковку и содержание армирующего наполнителя, так и функциональное построение полимерной матрицы, а также для классификации АрПКМ по новым обобщенным параметрам структуры.

Монолитность структуры АрПКМ можно представить как φ_f + φ_p = 1, где φ_f и φ_p – доля армирующего наполнителя и полимерной матрицы соответственно.

Полимерную матрицу в АрПКМ представим, по аналогии с ДНПКМ, в виде трех функциональных составляющих как

где Θ – доля полимерной фазы-матрицы для формирования прослойки между волокнами; В – доля полимерной матрицы для заполнения объема между волокнами с прослойками; М – доля полимерной матрицы в граничных (межфазных) слоях с толщиной δ.

Составляющие полимерной матрицы Θ, В и М различаются по своей функциональной роли в построении структуры и по вкладу в комплекс технологических и эксплуатационных свойств АрПКМ.

Следует учитывать, что волокно в одном направлении непрерывно и его сечение по длине постоянно, что позволяет представить модель структуры АрПКМ в виде сечения, перпендикулярного ориентации волокна.

На рис. 1 приведена модель АрПКМ (сечение по осям перпендикулярно ориентации волокон), которая включает армирующую фазу – волокно и полимерную матрицу в виде трех функциональных составляющих (Θ + В + М).

Обобщенный параметр Θ связан с толщиной формирующихся прослоек полимерной матрицы между волокнами (геометрический обобщенный параметр a_ср.f/d) и определяет подвижность армированной системы, ее технологические и эксплуатационные свойства.

Ниже приведена формула для расчета обобщенного параметра Θ в АрПКМ:

где φ_m.f – максимальная доля волокна в АрПКМ; φ_f – содержание волокна в АрПКМ, f² = (1 + 2δ/d) – коэффициент, учитывающий отношение толщины граничного слоя δ к диаметру волокна d.

В отличие от дисперсного наполнителя, плотность максимальной упаковки (φ_m.f) жестких волокон значительно выше и составляет при кубической упаковке – 0.785 об. д., а гексагональной – 0.905 об. д. В расчетах часто принимают среднее значение упаковки волокна, равное ~0.845 об. д.

Для реальных волокнистых наполнителей в работе [2] приведены значения φ_m.f, полученные экспериментально.

Создание монолитного АрПКМ и заполнение объема между волокнами с полимерными прослойками осуществляется с помощью доли полимерной матрицы, которая описывается обобщенным параметром В и рассчитывается как

При развитой поверхности волокна учитывается также доля граничного слоя и значение обобщенного параметра М, которое рассчитывается по формуле

Следует отметить, что для большинства волокнистых наполнителей с диаметром волокна более ~10 мкм доля граничного слоя в АрПКМ не превышает ~5 об. % и ею в расчетах можно пренебречь.

Для описания построения полимерной матрицы (связующего) в АрПКМ представляет несомненный интерес ввести новый приведенный структурный параметр Θ/В, который учитывает соотношение ее различных составляющих при изменении содержания армирующего волокна.

В многочисленных работах по созданию армированных пластиков и анализу их структуры практически не используется параметр – поверхность волокнистого наполнителя в единице объема АрПКМ (параметр S_f), который указывает на протяженность реальной границы раздела фаз и отражает ее участие в построении структуры.

Для учета поверхности наполнителя и ее влияния на свойства АрПКМ нами предложено ввести новый параметр S_f для описания армированной структуры, который при условии постоянства сечения элементарного волокна можно рассчитать как

Новый приведенный параметр Θ/S_f для описания структуры АрПКМ позволяет учитывать одновременно как полимерную составляющую, так и поверхность волокна, а также их соотношение.

На рис. 2 представлены зависимости обобщенных и новых приведенных параметров (a_ср.f/d, Θ, Θ/В и Θ/S_f) структуры АрПКМ от содержания волокон φ_f с диаметром 5 (1), 10 (2) и 20 (3) мкм при их кубической упаковке (φ_m.f = 0.785 об. д.).

Представленные на рис. 2 зависимости показывают, что структурные переходы в АрПКМ при изменении содержания волокна, ранее определенные по приведенному геометрическому параметру a_ср.f/d [2], хорошо коррелируют с приведенными параметрами Θ/В и Θ/S_f.

Линейная зависимость обобщенного параметра Θ от φ_f для волокон различных диаметров позволяет определять составы армированных пластиков с разной структурой с учетом зависимости Θ = f(a_ср.f/d).

При переходе к новым обобщающим параметрам структуры АрПКМ, учитывая их классификацию по обобщенному геометрическому параметру a_ср.f/d, необходимо установить корреляционные зависимости обобщенных и приведенных параметров (Θ, Θ/В и Θ/S_f) от a_ср.f/d, а также определить критические точки переходов одного типа структуры в другой.

На рис. 3 приведены зависимости между обобщенным (Θ) и приведенными параметрами (Θ/В и Θ/S_f) структуры АрПКМ для волокон диаметром 10 мкм от параметра a_ср.f/d.

Представленные зависимости между обобщенными (Θ) и приведенными параметрами (Θ/В и Θ/S_f) структуры АрПКМ для волокон диаметром 10 мкм от параметра a_ср.f/d нелинейны. Перегибы на кривых отвечают структурным переходам в АрПКМ при увеличении содержания армирующего волокна.

Установлены критические точки перехода АрПКМ из одного типа структуры в другой по новым параметрам Θ, Θ/В и Θ/S_f, которые связаны с ранее предложенными значениями по геометрическому параметру a_ср.f/d = 3.0, 1.0, 0.5, 0.25, 0.125 и 0.0, по которым была проведена классификация АрПКМ [2].

Новый подход к описанию и классификации структуры АрПКМ представляется более полным, так как учитывает не только размеры, упаковку непрерывных волокон, а также функциональное построение полимерной матрицы и площадь поверхности волокон (границу раздела фаз).

В табл. 1 приведены в качестве примера составы и значения обобщенных и приведенных параметров структуры АрПКМ (a_ср.f/d, Θ, Θ/В и Θ/S_f), рассчитанные для стеклопластиков 1D-структуры со стекловолокном марки ВМП (диаметр волокна 10 мкм, φ_m.f = 0.785 об. д.) и эпоксидного связующего, а также представлена их классификация по структурному принципу.

В дальнейшем при описании типов структур АрПКМ не будем рассматривать неармированные и слабоармированные типы структур с параметрами а_ср.f/d ≥ 3.0; 1,0 ≥ Θ ≥ 0.95 об. д.; Θ/B ≥ 70; Θ/S_f ≥ 1500 и 3.0 ≥ а_ср.f/d ≥ 1.0; 0.95 ≥ Θ ≥ 0.75 об. д.; 70 ≥ Θ/B ≥ 15, 1500 ≥ Θ/S_f ≥ 75, так как они не имеют практического значения.

На основании полученных данных можно представить классификацию армированных материалов 1D-структуры по типам структур и значению обобщенных и приведенных параметров (а_ср.f/d, Θ, Θ/В, Θ/S_f) при кубической упаковке волокон (φ_m.f = 0.785 об. д.), приведенную в табл. 2.

В зависимости от структурной организации разные типы структур АрПКМ характеризуются разными технологическими и эксплуатационными свойствами, так как структура и ее параметры определяют свойства материалов.

Следует отметить, что зависимости физико-механических и других свойств АрПКМ, представленные от содержания армирующего волокна, не позволяют судить о структуре пластика и ее перестройке при увеличении его содержания.

Алгоритм проектирования составов АрПКМ с заданным типом структуры, а следовательно, и с требуемым уровнем технологических, физико-механических и деформационных свойств заключается в последовательном выполнении следующих операций:

– экспериментально находят значение параметра φ_m.f для волокнистого наполнителя с известным диаметром d;

– рассчитывают значение обобщенных и приведенных параметров структуры (а_ср.f/d, Θ, В, Θ/В и Θ/S_f) при разном содержании волокна при условии, что φ_f ≤ φ_m;

– по значениям обобщенных и приведенных параметров структуры (а_ср.f/d, Θ, Θ/В и Θ/S_f) определяют тип структуры АрПКМ (СрАр, Ар, ВАр, ПрАр и СВАр);

– выбирают тип структуры АрПКМ и определяют содержание волокна φ_f в объемных единицах (об. д. или об. %), содержание полимерной матрицы (связующего) как φ_p = 1 – φ_f и проектируют состав АрПКМ с заданным типом структуры;

– проводят пересчет содержания волокна и полимерной матрицы (связующего) с объемных (об. д. или об. %) в массовые единицы (мас. д. или мас. %).

Для доказательства корректности предлагаемого подхода к описанию структуры и свойств АрПКМ и их классификации ниже приведены экспериментальные данные по основным свойствам армированных пластиков (1D-структура) в зависимости от содержания волокна, которые ранее были опубликованы в работах [2–5]. Результаты работ и зависимости были пересчитаны и перестроены в терминах обобщенных и приведенных параметров для того чтобы доказать, что разные типы структур АрПКМ, согласно предлагаемой классификации, обладают различными характеристиками и структура действительно определяет свойства материалов.

Используя данные работы [2] по демпфирующему коэффициенту К_d стеклопластика, можно показать, что переход от СлАр- к СрАр-структуре АрПКМ происходит при содержании волокна ~0.20 об. д.

На рис. 4 представлены зависимости демпфирующего коэффициента К_d от значений обобщенных и приведенных параметров а_ср.f/d, Θ, Θ/В и Θ/S_f.

На зависимости K_d = f(Θ) четко прослеживается переход структуры стеклопластиков от СлАр к СрАр при соответствующих значениях обобщенного и приведенных параметров, что хорошо коррелирует с данными табл. 1 и значениями параметров для классификации АрПКМ по типам структур.

Переход структуры из СрАр в АР и АР в ВАр можно проследить, используя данные работы [4] по зависимости модуля упругости Е_ху перпендикулярно ориентации волокна и модуля сдвига G_xx для однонаправленного стеклопластика от содержания армирующего стекловолокна.

На рис. 5 представлены зависимости модуля сдвига G_xx для однонаправленного стеклопластика от значений обобщенных и приведенных параметров а_ср.f/d, Θ, Θ/В и Θ/S_f.

На зависимостях модуля сдвига G_xx для однонаправленного стеклопластика, представленных на рис. 5, отражены характерные точки, которые отвечают за переход системы из СрАр в АР (а_ср.f/d ≈ ≈ 0.5, Θ ≈ 0.55 Θ/В ≈ 5 и Θ/S_f ≈ 25).

На рис. 6 представлены зависимости модуля упругости Е_ху для однонаправленного стеклопластика от значений обобщенных и приведенных параметров а_ср.f/d, Θ, Θ/В и Θ/S_f.

На зависимости модуля упругости при нагружении поперек волокон однонаправленного стеклопластика отражены характерные точки, которые отвечают за переход системы из АР в ВАр (а_ср.f/d ≈ 0.25, Θ/В ≈ 2.5 и Θ/S_f ≈ 10), что согласуется с данными, представленными в работе [2].

Зависимости модуля сдвига АрПКМ G_xx, как и в случае с модулем упругости Е_ху, отражают переходы одного типа структуры в другой при соответствующих параметрах а_ср.f/d, Θ, Θ/В и Θ/S_f.

В области высоких содержаний волокна (более 50 об. %) в АрПКМ совместная работа полимерной матрицы и волокна в основном определяется соотношением их деформационных характеристик. В связи с этим структурный переход АрПКМ от ВАр к ПрАр можно проследить на зависимостях деформационных характеристик.

На рис. 7 приведены зависимости отношения деформации в полимерной матрице к деформации в волокне (ε_ху.p/ε_ху.f), вызванной растяжением вдоль оси у [2, 5], от значений обобщенных параметров а_ср.f/d (а), Θ (б), Θ/В (в) и Θ/S_f (г).

Они имеют четкий перегиб в области значений параметров а_ср.f/d = 0.25, Θ = 0.35 об. д. и Θ/S_f = 10, отвечающим переходу системы из среднеармированной в высокоармированную.

На рис. 8 представлены зависимости отношения деформации полимерной матрицы [2, 5] к деформации армированного композита при разрыве (γ_ху.p/γ_ху.cm) от обобщенных и приведенных параметров а_ср.f/d (а), Θ (б), Θ/В (в) и Θ/S_f (г).

На представленных зависимостях наблюдаются характерные точки, соответствующие значениям обобщенных и приведенных параметров а_ср.f/d ≈ 0.1; Θ ≈ 0.15 об. д.; Θ/В ≈ 1 и Θ/S_f ≈ 3, которые отражают переход структуры АрПКМ от ВАр к ПрАр.

Следует отметить, что при переходе АрПКМ от высокоармированных к предельно армированным существенно ухудшается их переработка и возникают трудности по выбору полимерной матрицы с соответствующими деформационными характеристиками.

Наибольший интерес представляют АрПКМ с максимальной прочностью и модулем упругости.

На рис. 9 приведены зависимости разрушающего напряжения при растяжении (σ_p) однонаправленного стеклопластика на основе эпоксидианового олигомера при использовании жгута марки ЖС-24/4 (кривая 1) и первичной нити (кривая 2) от обобщенных параметров а_ср.f/d (а), Θ (б), Θ/В (в) и Θ/S_f (г).

Как видно из представленных данных, максимальная прочность соответствует структуре АрПКМ ПрАр при значениях обобщенных и приведенных параметров а_ср.f/d ≈ 0.1; Θ ≈ 0.15 об. д.; Θ/В ≈ 1.0 и Θ/S_f ≈ 3.

Таким образом, используя алгоритм, можно проектировать структуру и состав АрПКМ с максимальной прочностью с использованием реальных волокнистых наполнителей.

Различия в типах и параметрах структуры АрПКМ обусловливают разные технологические и эксплуатационные свойства, что существенно влияет на выбор метода их переработки в изделия.

На основании анализа многочисленных работ [2–6], опыта в области переработки АрПКМ и, используя предложенную классификацию по структурному принципу и значениям обобщенного и приведенных параметров структуры, можно рекомендовать следующие методы формования изделий:

– метод контактного формования – для СрАр с 1.0 ≥ а_ср.f ≥ 0.5; 0.75 ≥ Θ ≥ 0.55 об. д.; 15 ≥ Θ/B ≥ 5; 75 ≥ Θ/S_f ≥ 25;

– контактное формование с вакуумированием, пултрузия, намотка – для Ар с 0.5 ≥ а_ср.f ≥ 0.25; 0.75 ≥ Θ ≥ 0.35 об. д.; 5 ≥ Θ/B ≥ 2.5; 25 ≥ Θ/S_f ≥ 10;

– формование в автоклавах, пултрузия, намотка – для ВАр с 0.25 ≥ а_ср.f ≥ 0.1; 0.35 ≥ Θ ≥ 0.15 об. д.; 2.5 ≥ Θ/B ≥ 1.0; 10 ≥ Θ/S_f ≥ 3;

– прессование, намотка, формование в гидроклавах и пресс-камерах – для ПрАр с 0.1 ≥ а_ср.f ≥ 0.0; 15 ≥ Θ ≥ 0 об. д.; 1.0 ≥ Θ/B ≥ 0; 3 ≥ Θ/S_f ≥ 0 и СВАр с φ_f > φ_m.f; а_ср.f ≤ 0; Θ ≤ 0 об. д.; Θ/B ≤ 0 и Θ/S_f ≤ 0.

На основании представленных экспериментальных данных, а также анализа многочисленных литературных источников, можно заключить, что переходы структуры АрПКМ из СрАр в АР, АР в ВАр и ВАр в ПрАр хорошо описываются в терминах новых обобщенных и приведенных параметров.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Новые обобщенные и приведенные параметры, модель структуры и классификация АрПКМ (1D-структура) по структурному принципу полностью отражают процессы структурообразования и изменения свойств с увеличением содержания армирующего наполнителя, что подтверждается экспериментальными данными и технологией переработки армированных пластиков в изделия различными методами.

Полученные данные позволяют по предлагаемому алгоритму проектировать составы АрПКМ с заданной структурной организацией и требуемым уровнем технологических и эксплуатационных свойств, а также рекомендовать методы их переработки в изделия.

ОБОЗНАЧЕНИЯ