Теоретические основы химической технологии, 2022, T. 56, № 5, стр. 633-647

ВВЕДЕНИЕ

Нитрид циркония привлекает все больше и больше внимания в последнее десятилетие благодаря сочетанию в себе превосходных термических, механических и электрических свойств, высокой температуры плавления, твердости и высоких прочностных характеристик [1]. Также нитрид циркония применяется в качестве защитных износостойких покрытий деталей, контактирующих с агрессивными средами, является заменителем нитрида урана для оптимизации параметров процесса изготовления нитридного топлива, которое используются в космических энергетических реакторах [1, 2] и для усовершенствования аварийно-стойкого топлива для реакторов [3, 4]. Керамика на основе нитрида циркония применятся в электротехнике и атомном материаловедении. Карбид циркония ${\text{ZrC}}$ и керамика ${\text{ZrN}}$ представляют интерес для использования при экстремально высоких температурах, ${\text{ZrC}}$ и ${\text{ZrN}}$ обладают ценными характеристиками, такими как высокая теплопроводность и электропроводность. Представленные в литературе данные часто страдают разбросом из-за различий в методах обработки и сложности определения стехиометрии синтеза нитрида и карбида циркония, что существенно влияет на теплофизические свойства [1]. Однако методы обработки этих материалов могут изменить содержание примесей, таких как кислород в ${\text{ZrC}}$ и кислород и углерод в ${\text{ZrN}}$ [1–7]. Цирконий обладает замечательной способностью гореть в кислороде воздуха (температура самовоспламенения – 250°С) практически без дыма и с высокой скоростью. При этом развивается самая высокая температура для металлических топлив (4650°С). Были проведены эксперименты по использованию горения циркония в качестве источника света для накачки лазера. Нитриды циркония и гафния тугоплавки (>2500°С) и близки по твердости к сверхтвердым материалам [5, 6]. Эти материалы, обладая высокой тепло- и электропроводностью [1, 6, 7], находят применение в микроэлектронике [6, 8].

Для получения ${\text{ZrC}}$ и ${\text{ZrN}}$ используется метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) [9–11] и метод химического осаждения из газовой фазы [1, 7, 8]. Осуществлен способ получения нитрида циркония на основе СВС путем обжига смеси, состоящей из оксида циркония и энергетического компонента, в присутствии азотирующего агента. При этом промежуточные продукты тушат, прерывая процесс горения через 20–90 с после инициирования, а в экзотермическую смесь дополнительно вводят активирующую добавку нанопорошка оксидов. Синтез карбидных и нитридных материалов обычно включает прямую реакцию с металлом, гидридом металла или оксидом металла, при этом оксид металла является основным прекурсором при переработке отработавшего топлива [1, 9–19].

Метод синтеза оксидов сжиганием углерода (CCSO) [20] стимулировал теоретические исследования [21–26]. Разработана вычислительная методика численного моделирования тепловых процессов [22]. С помощью численного моделирования были предсказаны движение теплового фронта и динамика газового потока, а также скорость роста частиц при CCSO. Предложены модели осреднения на основе взаимопроникающих континуумов, в которых утраченная детальная информация на микромасштабах, такая как конфигурация межфазных границ и др., представляется в виде коэффициентов тепло- и массообмена [27–33]. Концентрационная и тепловая дисперсия важны в усредненных уравнениях наряду с молекулярной диффузией тепла и вещества [27–33]. Рассеяние массы и тепла вызываются флуктуациями массового и теплового потока в осредненном движении, а диффузия – движением молекул. В работах [25–33] изучались различные модели тепловой дисперсии. Наряду с упомянутыми моделями осреднения развивается и прямое моделирование течения в пористой структуре – см., например, [34].

Моделирование синтеза материалов развивалось в работах [21–26] в приближении постоянных размеров пор, заданных априори. Следует отметить, что размеры пор, как правило, распределены в реакторе синтеза неравномерно, размеры пор изменяются во времени, влияя на потоки тепла и массы реагентов и продуктов через пористую среду. Градиенты температуры и концентрации приводят к изменению объема и возникновению смещений и напряжений в твердой фазе. В [35–38] рассмотрены модели спекания и синтеза порошковых смесей твердой фазы с учетом взаимного влияния процессов объемных изменений в процессе спекания. Тепловое расширение является важной характеристикой композиционного топливного материала, такого как UN, диспергированного в ZrN. К сожалению, в литературе мало исследований механизма карботермического восстановления и азотирования ${\text{ZrN}}$ с использованием в качестве реагента оксида ${\text{Zr}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}$ [1–3, 13–19]). Отмечалось зарождение фракций ${\text{Zr}}{{{\text{C}}}_{x}}{{{\text{N}}}_{y}}$ и диффузии углерода в реакционный слой, что приводит к удалению углерода до появления ядра из ${\text{ZrN}}$.

В работах [35, 37] исследуется эффект концентрационного расширения твердой фазы в условиях межфазного тепломассообмена. Учтено объемное изменение при синтезе титаната бария ${\text{BaTi}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}$ на основе двухфазной модели теплового и массового рассеяния [37, 38]. Предложена теоретическая модель, позволяющая прогнозировать характеристики волны горения, движущейся в образце переменной пористости, при поверхностном типе горения. Моделирование синтеза титаната бария проведено в осесимметричном реакторе искрового плазменного спекания (SPS-spark plasma sintering) [2, 4, 19], с каналом для подачи газа и с электропроводящим слоем вольфрамового сплава для нагрева смеси реагентов и инициирования горения, уплотнения и спекания продукта синтеза. Используется формула нестационарного изменения пористости в зоне синтеза при заданном распределении пористости в начальный момент времени [38]. Изучено влияние переменной пористости на процессы синтеза микронных частиц с термическим и массовым рассеянием, сопровождающимся конвективным и кондуктивным тепломассообменом.

В данной работе обобщается модель реактора SPS с графитовой оболочкой малой пористости и с подачей газа по каналу, специально расположенному в реакторе вблизи границы зоны синтеза, заполненной мелкодисперсным реагентом. Рассмотрен двух-стадийный процесс получения нитрида циркония, основанный на сжигании смеси, состоящей из циркония и азотирующего потока воздуха,который пропускают над смесью реагентов синтеза нитридов. Инициирование синтеза, уплотнения и спекания нитрида циркония осуществляется за счет регулируемого во времени тепловыделения при пропускании электрического тока через вольфрамовый канал. Степень азотирования регулируется интенсивностью потока воздуха (смеси азота и кислорода), подаваемого на входе в реактор. Для моделирования синтеза нитрида циркония наряду с уплотнением и спеканием применяются результаты теплового и концентрационного расширения [37, 38] и результаты термопластичности [40–43]. Моделирование мелкодисперсных частиц нитрида циркония в реакторе рассмотрено на основе уравнений макро-сохранения, записанных в безразмерных переменных. Проведено моделирование синтеза нитрида циркония методом горения и уплотнения на основе модели Олевского [42] в осесимметричном реакторе. Полученные результаты показывают существенное влияние объемных изменений твердой фазы. Предложенная модель позволяет анализировать скорость синтеза, уплотнения и распределение продукта в зоне синтеза, а также уменьшать примесь углерода в нитриде циркония. В данной работе представлены результаты моделирования для частиц размером более микрона. Это исследование обобщает результаты [39] в следующих направлениях. Рассмотрена модель синтеза нитрида циркония, основанная на многоступенчатой подаче воздуха вместо чистого дорогостоящего азота и оксида циркония вместо чистого циркония. Исследованы режимы синтеза для различных входных данных. Представлены результаты моделирования, демонстрирующие устранение примесей углерода в синтезированном продукте.

Отметим, что для микронных размеров синтезированных частиц характерное значение числа Кнудсена мало, а эффекты скольжения и скачков температуры [44] пренебрежимо малы. Однако при субмикронных размерах частиц и пор влияние слоев Кнудсена в газе вблизи поверхности пор становится существенным и необходимо учитывать эффекты скольжения [21].

ОПИСАНИЕ МОДЕЛИ

В исследованиях механизма карботермического восстановления и азотирования ${\text{Zr}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}$ [18, 45–49] сообщалось о стадии азотирования ${\text{ZrC}}$ в атмосфере 10% легированного ${{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {{{\text{N}}}_{{\text{2}}}}$ при 1800–1873 K в течение 4–24 ч. Заметим, что кинетика синтеза ${\text{ZrN}}$ характеризуется широким диапазоном применения стехиометрии [1–3, 13–18]. Азотирование ${\text{ZrN}}$ и спекание ${\text{ZrN}}$ сопровождается многостадийной подачей связанного азота [6, 45–49]. Интересно, что применение высокого давления приводит к увеличению отношения азота в порошках. Предполагается, что холодное прессование с повышенной нагрузкой до применения процесса SPS приводит к увеличению площади контакта с частицами, что приводит к уменьшению количества открытых пор, которые воздействуют на быструю диффузию азота [12]. Предлагаемая модель основана на синтезе нитрида циркония в SPS реакторе, дополненном протоком для подачи газа [39].

Кинетика синтеза ZrN. В модели компонентами газовой и твердой фазы являются соответственно: ${{{\text{N}}}_{{\text{2}}}}{\text{(g),}}\,{{{\text{O}}}_{2}}{\text{(g),}}$ $\,{\text{CO(g)}},\,{\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}}{\text{(g)}}$ и ${\text{Zr}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}{\text{(s),}}$ ${\text{C(s),}}$ ${\text{Zr}}{{{\text{O}}}_{{{\text{2}}{{x}_{\nu }}}}}$. ${{{\text{N}}}_{{4{{x}_{\nu }}/3}}}{\text{(s)}},{\text{ZrN(s)}}$. Рассмотрены следующие реакции

В реакциях компоненты твердой фазы диффундируют и перемещаются в твердой фазе [1, 5].

Коэффициенты расширения. Определяющая система уравнений включает уравнения сохранения массы, энергии и импульса для газовой фазы и уравнения термоупругости и термопластичности, основанные на соотношениях Дюамеля–Неймана и модели [35] для твердой фазы. Используем для компонент тензора напряжений обобщенные соотношения Дюамеля–Неймана (для изотропного линейно упругого тела соотношения Дюамеля–Неймана, представляют закон Гука)

и соотношение термоупругости между инвариантами следующее из соотношений Дюамеля‒Неймана и соотношение между инвариантами, где ${{\sigma }_{{ij}}}$ – компоненты тензора напряжений и ${{\varepsilon }_{{ij}}}$ – компоненты тензора деформаций, зависящие от коэффициентов расширения ${{\omega }_{g}},\,{{\omega }_{S}}$. Величины ${{\mu }_{{S1}}},\,{{\mu }_{{S2}}}$ – коэффициенты Ламэ $K$ изотермический модуль всестороннего сжатия. Принимаем упрощенное воздействие газа на границы пор, а именно, допускаем что сумма нормальных напряжений в твердой фазе уравновешивается давлением газа на границу пор, т.е. $\sum\limits_k {{{\sigma }_{{kk}}}} = - 3p$ [35], тогда $\sum\limits_k {{{\varepsilon }_{{kk}}}} = \left( {K\omega + p} \right)\mu _{S}^{{ - 1}}$, где ${{\mu }_{S}} = {2 \mathord{\left/ {\vphantom {2 3}} \right. \kern-0em} 3}{{\mu }_{{S1}}} + {{\mu }_{{S2}}}$,$\sum\limits_k {{{\varepsilon }_{{kk}}}} = \left( {K\omega - p} \right)\mu _{S}^{{ - 1}}.$ Если нет внешних сил, то ${{\sigma }_{{ii}}} = 0$ и, следовательно $\sum\limits_k {{{\varepsilon }_{{kk}}}} = K\omega \mu _{S}^{{ - 1}}$. Величин $\omega = {{\omega }_{T}} + {{\omega }_{g}} + {{\omega }_{S}}$ суммарный коэффициент объемного расширения, в котором ${{\omega }_{T}} = 3{{\alpha }_{T}}\left( { - \frac{{{{T}_{g}}}}{{T_{g}^{0}}} + 1} \right)$ коэффициент теплового расширения, ${{\omega }_{g}},\,{{\omega }_{S}}$ коэффициенты концентрационного расширения компонентов газовой и твердой фаз. Величины ${{\omega }_{g}},{{\omega }_{S}}$ [35–39] оцениваются через молярные объемы, занимаемые компонентами ‒ молярные концентрации компонентов с использованием соотношений в которых индекс ноль относится к величинам в начальный момент времени.

Положим $\left( {2{{\mu }_{{S1}}} + 3{{\mu }_{{S2}}}} \right) = 3{{\mu }_{S}}$, тогда

Переменная пористость смеси реагентов и продукта синтеза титаната бария находится с учетом эффектов теплового и концентрационного расширения компонент газовой и твердой фазы по формуле [38, 39]

где $E(t,x,r) = \sum\limits_{k = 1}^3 {{{\varepsilon }_{{kk}}}(t,x,r)} $, далее $\chi (0,x,r) = {{\chi }_{0}}$. Из начального условия $t = 0{\kern 1pt} :\,\chi = {{\chi }_{0}}$ следует условие согласования $E(0,x,r) = 0$ ${{\omega }_{g}}(0,x,r) = E(0,x,r)$. Для моделирования воздействия давления газа на поверхность пор введем масштаб ${{\zeta }_{p}}$. Используя условие согласования, получим

Определяющее уравнение термопластичности для SPS. Электропластичность обычно изучалась путем измерения напряжения, необходимого для деформации полностью плотных металлических образцов с электрическим током и без него при низких или высоких температурах [7, 8]. Предполагаем, что пластическая деформация материала активируется термически, скорость деформации $\dot {\gamma }$ может быть выражена следующим образом [40, 43]: $\dot {\gamma } = {{\dot {\gamma }}_{0}}\exp \left( {\frac{{ - E_{{pl}}^{{}}}}{{RT}}} \right)$, где – $E_{{pl}}^{{}}$ энергия активации (кДж/моль), Т, абсолютная температура (К). Далее применяется модель [40], основанная на степенном законе пластичности $\sigma \left( W \right) = {{A}_{m}}{{W}^{m}}$, для пористого вязкого материала, ${{A}_{m}} = \frac{{{{A}_{0}}T}}{{{{r}_{p}}}}{{\left( {\frac{d}{b}} \right)}^{p}}\exp \left( {\frac{{ - E_{{pl}}^{{}}}}{{RT}}} \right)$, где $d = 1,$ $b = 0.05,$ $p = 1,1$, ${{A}_{0}}$,${{A}_{m}}$, – коэффициенты ползучести для степенного закона, ${{r}_{p}}$ – размер частиц, ${{r}_{p}} \sim 5 \times {{10}^{{ - 7}}}$, T – абсолютная температура, R – газовая постоянная, $E_{{pl}}^{{}}$ – энергия активации ползучести [42]. Далее считаем, $\frac{{\sigma \left( W \right)}}{W} = {{r}_{p}}A_{m}^{m}{{W}^{{m - 1}}}$ где W – эквивалентная скорость деформации. Скорость уплотнения $\dot {\gamma }$ и изменения формы $\dot {e}$ являются функциями компонентов тензора скорости деформации ${{\dot {\varepsilon }}_{{ij}}}$ [41]

Величина эквивалентной скорости деформации W для пористого материала определяется следующим образом:

e – след тензора скорости деформации ${{\dot {\varepsilon }}_{{ij}}}$.

Для степенной скорости деформации, эквивалентной пластичности (ползучести,) пористого твердого тела вводятся две функции пористости: нормализованный модуль сдвига $\varphi = {{\left( {1 - \chi } \right)}^{2}}$ и нормализованный модуль объемной упругости $\psi = \frac{2}{3}\frac{{{{{\left( {1 - \chi } \right)}}^{3}}}}{\chi }$. Основываясь на континуальной теории спекания [41–43], определяющее уравнение, описывающее горячее прессование нелинейно-вязкого пористого материала с жесткой матрицей, выражается как:

где ${{\sigma }_{{ij}}}$ – тензор напряжений, ${{\delta }_{{ij}}}$ – единичный тензор, ${{P}_{L}}$ – эффективное напряжение свободного спекания, ${{P}_{L}} = \frac{{3\alpha }}{{{{r}_{p}}}}{{\left( {1 - \chi } \right)}^{2}}$, где a – поверхностная энергия, ${{r}_{p}}$ – средний диаметр зерна (частицы). В пористой среде, состоящей из газовой и твердой фазы необходимо учесть давление газа ${{P}_{g}}$ на границу пор и внешнее давление ${{P}_{{ex}}}$, при моделировании горячего прессования наряду с SPS

Рассмотрим ${{\dot {\varepsilon }}_{r}} = 0$ [42], в этом случае для скорости уменьшения пористости при уплотнении (также называемой определяющим уравнением для нелинейно-вязкого уплотнения) справедливо следующее соотношение

где ${{\sigma }_{{tot}}} = {{P}_{{tot}}} + {{P}_{L}} + {{\omega }_{T}} + {{\omega }_{g}} + {{\omega }_{S}}$. Определяющее уравнение, описывающее уплотнение нелинейно-вязкой пористой смеси твердых частиц, можно записать в виде [40–42]:

Расчет изменения пористости в двухстадийном реакторе синтеза-уплотнения проводится по формулам

где

Безразмерные переменные. Применяем ниже безразмерные переменные, отмеченные тильдой [38, 39],

Здесь ${{t}_{9}} = 1{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 10\left( {\text{s}} \right),$ ${{l}_{0}} = 0.018\,\,\left( {\text{m}} \right)$, $A = l_{0}^{2}\,\,({{{\text{m}}}^{2}})$, $V = l_{0}^{3}\,\,({{{\text{m}}}^{3}})$, ${{c}_{p}} = {{C}_{{p,air}}} = $ $ = 1114\,\,({{\text{J}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\text{J}} {{{{\text{kg}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{kg}}} {\text{K}}}} \right. \kern-0em} {\text{K}}}}}} \right. \kern-0em} {{{{\text{kg}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{kg}}} {\text{K}}}} \right. \kern-0em} {\text{K}}}}})$, ${{\rho }_{0}} = {{\rho }_{{air}}} = 0.4\,\,({\text{kg}}\,{{{\text{m}}}^{{ - 3}}}),$ ${{\lambda }_{0}} = {{\lambda }_{{air}}} = 0.06\;({{\text{W}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\text{W}} {{{\text{m}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\text{m}} {\text{K}}}} \right. \kern-0em} {\text{K}}}}}} \right. \kern-0em} {{{\text{m}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\text{m}} {\text{K}}}} \right. \kern-0em} {\text{K}}}}})$, ${{D}_{0}} = 2 \times {{10}^{{ - 5}}}\,\,({{{{{\text{m}}}^{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\text{m}}}^{2}}} {\text{s}}}} \right. \kern-0em} {\text{s}}})$, ${{\mu }_{{S0}}} = 2 \times {{10}^{9}}\,\,\left( {{\text{Pa}}} \right)$, ${{\nu }_{{air}}} = $ $ = 9.7\, \times \,{{10}^{{ - 5}}}\,({{{{{\text{m}}}^{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\text{m}}}^{2}}} {\text{s}}}} \right. \kern-0em} {\text{s}}}),$ ${{\lambda }_{{el}}}\, = \,178\,({\text{W}}{{{\text{m}}}^{{ - 1}}}\,{{{\text{K}}}^{{ - 1}}}),$ ${\text{P}}{{{\text{e}}}_{{el}}} = $ $ = 0.000945,$ ${{j}_{0}} = 3500\,\,\left( {\text{A}} \right)$, ${\text{P}}{{{\text{e}}}_{{gr}}} = 3.132$, ${{\rho }_{{el}}} = $ $ = 1.93 \times {{10}^{4}}\;({\text{kg}}\,{{{\text{m}}}^{{ - 3}}}),$ ${{c}_{{p,el}}} = 24.27\;({\text{J}}\,\,{\text{mo}}{{{\text{l}}}^{{ - 1}}}\,\,{{{\text{K}}}^{{ - 1}}}),$ ${{E}_{{el,0}}} = 100\,\,({\text{V}}\,\,{{{\text{m}}}^{{ - 1}}})$, ${{\varphi }_{0}} = {{l}_{0}}{{E}_{{el,0}}}\,\,\left( {\text{V}} \right)$, ${{\sigma }_{{el,0}}} = $ $ = {{{{j}_{0}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{j}_{0}}} {{{E}_{{el,0}}}}}} \right. \kern-0em} {{{E}_{{el,0}}}}}\,({{{\text{m}}}^{{ - 1}}}\,\,{\text{O}}{{{\text{m}}}^{{ - 1}}})$, ${{R}_{{el}}}\, = \,2\, \times \,{{10}^{{ - 7}}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 2\, \times \,{{10}^{{ - 5}}}\,\left( {{\text{m}}\,{\text{Om}}} \right)$, ${{j}_{0}} = 3500\,\,\left( {\text{A}} \right)$.

${{T}_{g}},\,{{T}_{S}}$ – температура газа и смеси твердых компонентов, ${{T}_{{gr}}},\,{{T}_{{el}}}$ – температура графитовой оболочки вольфрамового канала . Температура находится по формуле

Величина $\beta = {{{{R{{T}_{0}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{R{{T}_{0}}} E}} \right. \kern-0em} E}}_{{comb}}}$ – безразмерный параметр, характеризующий энергию активации горения ${{E}_{{comb}}}$, ${{\beta }_{{pl}}} = {{R{{T}_{0}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{R{{T}_{0}}} {{{E}_{{pl}}}}}} \right. \kern-0em} {{{E}_{{pl}}}}}$ – безразмерный параметр, характеризующий энергию активации пластичности, $\beta = 0.084,$ ${{\beta }_{{pl}}} = 0.05$. Величины $R,\,E,\,Q$ – газовая постоянная, энергия активации, тепловой эффект горения; $p = {{\rho }_{g}}{{T}_{0}}\left( {1 + \beta {{{\tilde {T}}}_{g}}} \right)$ – давление газа; ${{\kappa }_{0}}$ – безразмерный коэффициент теплоотдачи; ${{\tilde {c}}_{S}},\,{{\tilde {c}}_{{pg}}}$ – теплоемкость; ${{\tilde {\lambda }}_{{{\kern 1pt} S}}},{{\tilde {\lambda }}_{{{\kern 1pt} g}}}$ – теплопроводность, $\tilde {D}$ – коэффициент диффузии; ${\text{Ma}},\;\operatorname{Re} $ – числа Маха и Рейнольдса; ${\text{P}}{{{\text{e}}}_{{{\kern 1pt} T}}},\,{\text{P}}{{{\text{e}}}_{{{\kern 1pt} 1}}}$ – тепловое и диффузионное числа Пекле, индекс относится к параметрам воздуха при нормальных условиях.

Приведем основные уравнения в виде, допускающем регулярный предельный переход $\chi \to 0$ и $\chi \to 1$, [38, 39]. Система уравнений представлена ниже в безразмерных переменных, знак тильды опущен.

Уравнения сохранения плотности фаз

Уравнение сохранения массы для компонента азота

В реакциях для компонентов твердой фазы реагенты не смешиваются на молекулярном уровне, диффундируют и перемещаются внутри твердой фазы. Уравнение сохранения массы твердой фазы можно записать в виде

где поток массы для реакции (1) равен ${{J}_{{1S}}} = {{\chi }^{2}}\left( {1 - \chi } \right){{\left( {\frac{{{{\rho }_{{1g}}}}}{{{{M}_{{1g}}}}}} \right)}^{2}}$$\frac{{{{\rho }_{{{\kern 1pt} 1S}}}}}{{{{M}_{{1S}}}}}{{k}_{1}}\exp \left( {\frac{{{{T}_{g}}}}{{\beta {{T}_{g}} + 1}}} \right)$.

Уравнение движения газа в порах [19–22] имеет вид:

где ${{{\mathbf{S}}}_{{\mathbf{V}}}}$ распределенное сопротивление газа в порах, ${{\left( {{{{\mathbf{S}}}_{{\mathbf{V}}}}} \right)}_{j}} = - {{u}_{j}}{{\eta }_{j}}$, ${{\eta }_{j}} = {{\eta }_{{{\kern 1pt} 1j}}}\left| {\text{u}} \right| + {{\eta }_{{0j}}}$, ${{u}_{j}}$ – компоненты скорости в декартовой системе координат, $p = {{\rho }_{g}}\left( {1 + \beta {{T}_{g}}} \right)$ – давление газовой фазы.

Запишем уравнение фазы движения твердого тела в простейшем случае, пренебрегая влиянием работы механических напряжений на температурное поле [38, 39]

где ${{\operatorname{R} }_{{solid}}}$ – число Рейнольдса твердой фазы.

Уравнение теплового баланса газовой фазы с учетом дисперсии записывается в виде

${{Q}_{r}} = Q_{r}^{0}{{\chi }^{2}}\left( {1 - \chi } \right){{\left( {\frac{{{{\rho }_{{1g}}}}}{{{{M}_{{1g}}}}}} \right)}^{2}}{{k}_{1}}\exp \left( {\frac{{{{T}_{g}}}}{{\beta {{T}_{g}} + 1}}} \right)$ – тепловой поток химического превращения, ${{{\text{D}}}_{{{\text{Tg}}}}} = \left( {\begin{array}{*{20}{c}} {{{\lambda }_{{{\kern 1pt} 1g}}}}&0 \\ 0&{{{\lambda }_{{{\kern 1pt} 2g}}}} \end{array}} \right)$, ${{\lambda }_{{{\kern 1pt} 1g}}} = {{\lambda }_{g}}\left[ {\xi + {{\varphi }_{{{\kern 1pt} 1}}}\left( {{\text{P}}{{{\text{e}}}_{{{\kern 1pt} 1t}}}} \right)} \right],$ ${{\lambda }_{{{\kern 1pt} 2g}}} = {{\lambda }_{g}}\left[ {\xi + {{\varphi }_{{{\kern 1pt} 2}}}\left( {{\text{P}}{{{\text{e}}}_{{{\kern 1pt} 2t}}}} \right)} \right]$ – тензор [38] учитывающий продольную и поперечную дисперсию.

Уравнение теплового баланса твердой фазы имеет вид

Коэффициент теплообмена между газовой и твердой фазами описывается формулой Левека [22, 53] в виде $\kappa = {{\kappa }_{0}}\left( {1 + \operatorname{Re} _{{loc}}^{{0.3}}{\text{Pe}}_{{Tloc}}^{{0.3}}} \right)$. Здесь ${{\operatorname{Re} }_{{loc}}} = \operatorname{Re} \left| {\mathbf{u}} \right|{{\rho }_{g}}$, ${\text{P}}{{{\text{e}}}_{{Tloc}}} = {\text{P}}{{{\text{e}}}_{{Tg}}}\left| {\mathbf{u}} \right|{{\rho }_{g}}$ – локальные числа Рейнольдса и Пекле [22], (скорость и плотность безразмерны!).

Уравнение теплового баланса в графитовой оболочке имеет вид

Уравнение теплового баланса в вольфрамовом канале имеет вид

Уравнения электрического поля, основанные на законе Ома, имеют вид

где ${{\sigma }_{{Wr}}}$ и ${{j}_{{Wr}}}$ обозначают вольфрамовый электрический потенциал, проводимость и ток.

Граничные и начальные условия. Для реактора, состоящего из зон 1, …, 6, установлены соотношения: Графитовое тело представлено зонами 1, 2, 3, вольфрамовый сплав инициирования горения – зоной 4, канал подачи ${{{\text{N}}}_{{\text{2}}}}$, ${{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}$ показана зоной 5, а пористая область синтеза, состоящая из частиц ${\text{Zr}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}{\text{(s),}}$ ${\text{C(s),}}$ ${\text{Zr}}{{{\text{O}}}_{{{\text{2}}{{x}_{\nu }}}}}{{{\text{N}}}_{{4{{x}_{\nu }}/3}}}{\text{(s)}},$ ${\text{ZrN(s)}}$ и ${{{\text{N}}}_{{\text{2}}}}{\text{(g),}}$ ${{{\text{O}}}_{2}}{\text{(g),}}$ ${\text{CO(g)}},$ ${\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}}{\text{(g)}}$, представлена зоной 6 (см. рис. 1a).

Граничные условия на графитовом теле (зоны 1, 2, 3).

$x = - 2,$ $0 < r < 1 - d$; $x = 5,$ $0 < r < 1 - d$; $ - 2 < x < 5,$ $r = 1 + \delta $; и внешней границе зоны 3 граничные условия следующие

На границе $x = - 2,$ $0 < r < 1 - d$; $3 < x < 5,$ $r = 1 - d$; условие теплового излучения/поглощения задавалось по закону Стефана–Больцмана, который в безразмерных переменных имеет вид

где ${{T}_{{gr}}}$ – температура графитового тела на внутренней границе между зонами 3, 4; – постоянная Больцмана в безразмерных переменных [54 ] , ${{A}_{{{\kern 1pt} W}}} = \frac{{2\chi l_{0}^{2}}}{{{{r}_{p}}}}\frac{{{{\sigma }_{B}}}}{{{{\lambda }_{0}}}}T_{0}^{3}.$

На внутренней границе между зонами 4, 5: $ - 2 < x < 5,\,\,r = 1 + \delta $ граничное условие имеет вид

На границе зоны 4 (сплав вольфрама) задается потенциал электрического поля $\varphi \left( t \right)$, зависящий от времени, что позволяет генерировать напряжение электрического поля $E(t)$ и электрический ток $j(t)$ и управлять инициированием горения и тепловым режимом уплотнения нитрида циркония.

На внутренней границе между зонами 4, 5: $ - 2 < x < 5,\,\,r = 1 + \delta $ граничное условие имеет вид

Граничные условия на входе в зону реактора 5: $x = - 2,\,\,1 - d < r < 1$

Граничные условия на выходе из зоны 5:

На внутренних границах зоны: $5{\kern 1pt} - \,2 < x < 0,$ $r = 1 - d$ и $ - 1 < x < 4,\,\,r = 1$ граничное условие имеет вид

Граничные условия для зон 1, 2, 6 на оси симметрии реактора: $ - 2 < x < 5,\,\,r = 0$ имеют вид

Условие на внутренней границе между каналом и зоной 6: $0 < x < 3,\,\,r = 1 - d$, ${\partial \mathord{\left/ {\vphantom {\partial {\partial n}}} \right. \kern-0em} {\partial n}}$ обозначает нормальную производную, ${{R}_{{{\kern 1pt} 1}}} = 1 - d$.

Первоначальные условия.

где нулевой верхний индекс относится к значению переменной в начальный момент времени.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ И ОБСУЖДЕНИЕ

Был применен метод конечных элементов, апробированный в наших предыдущих работах [19–24]. Результаты моделирования были проверены с использованием различных сеток. Точность результатов моделирования проверялась с использованием различных сеток и адаптации сетки в зоне больших градиентов. Результаты были подтверждены сгущением сетки. Прогнозируемая температура при горении углерода в реакторах хорошо согласуется с экспериментальными измерениями [21]. Динамика уплотнения частиц синтеза нитрида циркония и прогрева в SPS реакторе удовлетворительно согласуется с экспериментами [42]. Результаты численного решения уравнений (10)–(19) с соотношениями (6)–(8), (20)–(28) представлены на рис. 1б, рис. 2, …, рис. 8 с использованием кинетики (1) … ,(6).

Рис. 3–8 показано влияние многоступенчатой подачи воздуха в зону реактора 5 в интервалах времени расход = 1, 0 < t < 0.2, 5 < t < 10, расход = 0, 0.2 < t < 5, t > 10. На рис. 5а показано изменение во времени плотности ${{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}$ в точках с координатами (1/7, 0, 5), (5/77, 0, 5), (10/7, 0, 5), (15/7, 0, 5), (20/7, 0, 5). Отметим дефицит реагента ${{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}$ в интервале времени 0, 0.2 < t < 0.8, приводящий к зоне постоянной во времени плотности оксида циркония (линии 2–6 на рис. 3б). Возобновление притока воздуха в интервале времени t > 1 активирует синтез нитрида циркония и выход на стационарную плотность (рис. 3в). Начальная плотность оксида циркония принимается за единицу, поэтому лимитирующим реагентом является ZrO₂ (рис. 3б).

Обратите внимание на интервал нулевой плотности кислорода на рис. 5в, иллюстрирующий недостаточную интенсивность нагнетаемого воздуха и соответствующую задержку синтеза нитрида циркония на рис. 5в и удаление углеродных примесей.

Синтез практически завершается к моменту времени t = 2 (рис. 6а), и в зоне синтеза остается значительное количество примеси углерода (рис. 6б). Рис. 7 представляет динамику уплотнения нитрида циркония. Относительная пористость $\lg \left( {{{\chi (t,x,r)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\chi (t,x,r)} {{{\chi }_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{\chi }_{0}}}}} \right)$ в логарифмической шкале в контрольных точках с координатами (0, 0.75), (0.14, 0.75), (0.9, 0.75), (1.42, 0.75), (2.14, 0.75), (2.86, 0.75) и (0, 0.) (0.14, 0.), (0.9, 0.), (1.42, 0.), (2.14, 0.), (2.86, 0.) на рис. 7а и рис. 7в соответственно иллюстрирует уменьшение относительной пористости на три порядка.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Излагаются результаты синтеза, уплотнения частиц нитрида циркония, не используя в качестве регентов чистый цирконий и чистый азот. Исследованы новые кинетические схемы синтеза нитрида циркония. Применен управляемый нагрев электрическим током, протекающем через область высокой электропроводимости (канал сплава вольфрама).

Представлены расчеты, включающие тепловое излучение, концентрационное расширение, тепловое и массовое рассеивание. Найдены коэффициенты концентрационного расширения в процессе горения циркония в пористой зоне реактора в зависимости от кинетики синтеза нитрида циркония при заданных начальных значениях газовой и твердой фазы для нестационарной подачи азота по газовому каналу. Подход позволяет контролировать скорость нитрирования.

Развита многотемпературная модель сопряженного теплообмена включающая температуру внутри смеси частиц ${\text{ZrC}},\,{\text{ZrN,}}\,{\text{Zr}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}{\text{,}}\,{\text{C}}$, и молекул ${{{\text{N}}}_{{\text{2}}}},\,{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}$,${\text{CO,}}\,\,{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}$, температуру газовой фазы и температуру пористого графитового корпуса реактора при заданном изменении во времени плотности электрического тока. Продемонстрировано снижение пористости на три порядка по сравнению со значением в начальный момент времени. Управляемый нагрев электрическим током в проводящем слое позволяет оценить изменение температуры при синтезе и уплотнении в зависимости от исходного фазового состава, эффект нагрева на конечное распределение ${\text{ZrN}}$ в образце, а также на продолжительность процесса синтеза и величину примеси углерода.

Проведенное моделирование синтеза и уплотнения ${\text{ZrN}}$ свидетельствует о неравномерном пористости ${\text{ZrN}}$ в реакторе. Полученные результаты демонстрируют значительное влияние переменной пористости на синтез мелких частиц ${\text{ZrN}}$. Результаты для получение керамики на основе нитрида циркония можно применить для других материалов повышенной термостойкости.

Работа выполнена по теме государственного задания № госрегистрации АААА-А20-120011690135-5.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ