1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Теоретические основы химической технологии
  4. T. 57, № 3, 2023

Теоретические основы химической технологии, 2023, T. 57, № 3, стр. 335-339

Технология спекания фосфорита с KOH

В. М. Скачков *

Институт химии твердого тела УрО РАН
Екатеринбург, Россия

* E-mail: skachkov@ihim.uran.ru

Поступила в редакцию 10.03.2023
После доработки 23.03.2023
Принята к публикации 30.03.2023

Полный текст (PDF)

Аннотация

В данной работе показан новый технологический подход к переработке фосфорсодержащего сырья на примере сирийского фосфорита. Произведены термодинамические расчеты возможных процессов взаимодействия апатитов с KOH и кварцем, экспериментально проверены предположения о взаимодействии, и методом рентгенофазового анализа определены получаемые в результате вещества. Полученные результаты позволяют рекомендовать метод спекания с последующим выщелачиванием водой в качестве перспективной технологии для производства удобрений из фосфорсодержащего сырья, минуя стадию производства экстракционной фосфорной кислоты.

Ключевые слова: фосфорит, спекание, выщелачивание, апатит, щелочной раствор, кварц, силикат кальция

ВВЕДЕНИЕ

По данным геологической службы США в 2022 г. на мировом рынке фосфорсодержащих удобрений наблюдались перебои с поставками, высокие цены на удобрения в первой половине года и снижение потребления в некоторых регионах. Наиболее значительный сбой в поставках произошел из-за введения Китаем ограничений на экспорт фосфорной кислоты и удобрений, что сократило китайский экспорт примерно на 5 млн т. Другие страны увеличили экспорт, но не смогли компенсировать потери для мирового рынка. По оценкам, мировое потребление P2O5, содержащегося в удобрениях, снизилось примерно до 48 млн т в 2022 г. Мировая добыча фосфатной руды составила 220 млн т, в том числе в России 13 млн т, что на 1 млн т меньше чем в 2021 г. Разведанные мировые запасы фосфоритной руды составляют более 300 млн т. В сельском хозяйстве заменителей фосфора не существует [1], ведь фосфор является одним из главных элементов в питании растений [2]. В мировой практике распространены два основных способа переработки фосфорсодержащего сырья: экстракционный метод [3, 4], и термический [5]. Оба метода имеют свои достоинства и недостатки, главными из которых являются отходы производства [6], а экологическим аспектам в настоящее время уделяется особое внимание [7]. Образование большого количества фосфогипса при сернокислотной экстракции, и твердые отходы с возможным выбросом фосфора в атмосферу у термических методов ставят перед учеными рад вопросов по утилизации, хранению и переработке отходов производства, но можно подойти к вопросу с другой стороны. Имеются экспериментально проверенные предпосылки к разработке технологии переработки фосфорсодержащего сырья с применением щелочей, например в работе [8] используется щелочная экстракция из FePO4 ионов ${\text{PO}}_{4}^{{3 - }}$. В таких и подобных исследованиях большое значение приобретают работы с применением математических методов прогнозирования, анализа и оценки эффективности создания технологических систем первичной и вторичной переработки минерального сырья, как горно-обогатительного, так и образующегося в результате деятельности предприятий [9–11].

Целью данной работы стала экспериментальная проверка технологии спекания для переработки фосфорсодержащего сырья с применением щелочи.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Термодинамические расчеты проведены с помощью программы HSC Chemistry 6.12 (Outotec Research Oy (Previously Outokumpu Research Oy)). Морфологию поверхности образцов изучали на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) JSM–6390 LA, JEOL (коэффициент увеличения от 5 до 300 000, разрешающая способность 3.0 нм при 30 кВ) с встроенным анализатором ЕХ-23010BU, для подтверждения составов образцов энергодисперсионным рентгеновским анализом (ЭДРА). Рентгенофазовый анализ (РФА) выполнен на дифрактометре ДРОН-2,0 (излучение CuKα, интервал углов 10 ≤ 2Θ ≤ 70, шаг съемки 0.03°, время 2 с), идентификацию фаз осуществляли с помощью картотеки [12]. Химический количественный анализ проводился на масс-спектрометре с индуктивно связанной плазмой (Spectromass 2000) и с помощью рентгенофлуоресцентного анализатора Delta Series DS-2000, Innov-X Systems, Inc. (США) в качестве экспресс-анализатора с программным обеспечением InnovX’s PC Software (v 2.5). Измельчали материалы в вибрационной мельнице (MLW 4000 KM 1) с агатовой ступкой и шариком. Спекание проводили в муфельной печи Nabertherm L 9/11. Использовались KOH (ч., ГОСТ 24363-80), молотый кварц (лом изделий из кварца), иногда заменяя кварц кислотой кремневой SiO2⋅nH2O (ч. д. а., ГОСТ 4214-78). Объектом исследования был образец сирийских фосфатов, предоставленный для исследования компанией ООО “СТГ ЛОГИСТИК”, крупностью не более 5 мм и внешне не отличающийся от обычного песка (рис. 1).

Рис. 1.

Общий вид исходного фосфорита.

Химический состав фосфорита по макрокомпонентам, мас. %: CaO 65.2–66.4; P2O5 24.2–28.0; SiO2 2.4–5.4; F 1.5–1.9. Подробно минералогия и вещественный состав фосфоритов месторождений Сирии был изучен в работе [13].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Начало работы опиралось на предложение того, что нет необходимости выделять фосфорные кислоты из фосфоритов, чтобы после с помощью полученных кислот производить удобрения, как в классической технологической последовательности, например как в работе [14]. Было рассмотрено несколько вариантов переработки фосфорита с получением фосфатов, но остановились на фосфатах калия, как наиболее востребованных соединений. Для предположения, что кальций из апатитов можно связать в более прочное силикатное соединение и выделить фосфаты в раствор по реакции:

(1)
$\begin{gathered} 54{\text{KOH}} + 6{\text{C}}{{{\text{a}}}_{5}}{{\left( {{\text{P}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right)}_{3}}{\text{OH}} + 20{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}} = \\ = 18{{{\text{K}}}_{{\text{3}}}}{\text{P}}{{{\text{O}}}_{4}} + 10{\text{C}}{{{\text{a}}}_{{\text{3}}}}{\text{S}}{{{\text{i}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{7}} + 30{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} \\ \end{gathered} $
были произведены термодинамические расчеты (табл. 1).

Таблица 1.  

Результаты термодинамического расчета по реакции (1)

T, °C ΔH, кДж ΔS, Дж/°С ΔG, кДж
0 –3126.8 –245.2 –3059.8
100 –2909.9 531.0 –3108.1
200 –2892.8 572.1 –3163.5
300 –3163.4 46.6 –3190.1
400 –3049.8 228.3 –3203.5
500 –3386.6 –275.4 –3173.7

По расчетам оптимальная температура, при которой имеется минимум энергии Гиббса (ΔG400 = = –3203.5 кДж), это 400°С. На эту температуру и сделали ориентир при расчетах других возможных реакций:

(2)
$9{\text{KOH}} + {\text{C}}{{{\text{a}}}_{5}}{{\left( {{\text{P}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right)}_{3}}{\text{OH}} = 3{{{\text{K}}}_{{\text{3}}}}{\text{P}}{{{\text{O}}}_{4}} + 5{\text{Ca}}{{\left( {{\text{OH}}} \right)}_{2}},$
где расчеты показали: ΔH400 = –491.1 кДж; ΔS400 = = –246.6 Дж/°С; ΔG400 = –325.1 кДж, следовательно вероятность такого течения процесса менее вероятно, чем по уравнению (1).

При наличии фторапатита в фосфорите могут протекать следующие реакции:

(3)
$\begin{gathered} 18{\text{KOH}} + 2{\text{C}}{{{\text{a}}}_{5}}{{\left( {{\text{P}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right)}_{3}}{\text{F}} = \\ = 6{{{\text{K}}}_{{\text{3}}}}{\text{P}}{{{\text{O}}}_{4}} + {\text{Ca}}{{{\text{F}}}_{2}} + 9{\text{Ca}}{{\left( {{\text{OH}}} \right)}_{2}} \\ \end{gathered} $
у которой стандартные термодинамические величины составляют: ΔH400 = –919.0 кДж; ΔS400 = = –493.7 Дж/°С; ΔG400 = –586.6 кДж;
(4)
$\begin{gathered} 30{\text{KOH}} + 3{\text{C}}{{{\text{a}}}_{5}}{{\left( {{\text{P}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right)}_{3}}{\text{F}} + 10{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}} = \\ = 9{{{\text{K}}}_{{\text{3}}}}{\text{P}}{{{\text{O}}}_{4}} + 5{\text{C}}{{{\text{a}}}_{3}}{\text{S}}{{{\text{i}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{7}} + 3{\text{KF}} + 15{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O,}} \\ \end{gathered} $
где термодинамические величины составляют: ΔH400 = –1530.0 кДж; ΔS400 = 28.4 Дж/°С; ΔG400 = = –1549.1 кДж.

Если предположить образование другого, не как по уравнению (1) силиката кальция, а, например, образование волластонита, то уравнение будет выглядеть так:

(5)
$\begin{gathered} 9{\text{KOH}} + {\text{C}}{{{\text{a}}}_{5}}{{\left( {{\text{P}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right)}_{3}}{\text{OH}} + 5{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}} = \\ = 3{{{\text{K}}}_{{\text{3}}}}{\text{P}}{{{\text{O}}}_{4}} + 5{\text{CaSi}}{{{\text{O}}}_{3}} + 5{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} \\ \end{gathered} $
и его термодинамические величины составляют: ΔH400 = –541.3 кДж; ΔS400 = 31.1 Дж/°С; ΔG400 = = –562.2 кДж.

У реакций (3), (4) и (5) стандартная энергия Гиббса выше, чем по уравнению (1), но тоже имеют отрицательное значение, что показывает вероятность и такого течения процесса.

При замене KOH на другие щелочи (NaOH и LiOH) могут протекать следующие реакции:

(6)
$\begin{gathered} 54{\text{NaOH}} + 6{\text{C}}{{{\text{a}}}_{{\text{5}}}}{{{\text{(P}}{{{\text{O}}}_{4}})}_{{\text{3}}}}{\text{OH}} + 20{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}} = \\ = 18{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{3}}}}{\text{P}}{{{\text{O}}}_{4}} + 10{\text{C}}{{{\text{a}}}_{{\text{3}}}}{\text{S}}{{{\text{i}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{7}} + 30{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} \\ \end{gathered} $

ΔH40 = –2139.5 кДж; ΔS400 = –971.9 Дж/°С; ΔG400 = = –1485.3 кДж;

(7)
$\begin{gathered} 54{\text{LiOH}} + 6{\text{C}}{{{\text{a}}}_{{\text{5}}}}{{{\text{(P}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}{\text{)}}}_{{\text{3}}}}{\text{OH}} + 20{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}} = \\ = 18{\text{L}}{{{\text{i}}}_{{\text{3}}}}{\text{P}}{{{\text{O}}}_{4}} + 10{\text{C}}{{{\text{a}}}_{{\text{3}}}}{\text{S}}{{{\text{i}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{7}}}} + 30{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} \\ \end{gathered} $

ΔH400 = –1085.5 кДж; ΔS400 = 1070.2 Дж/°С; ΔG400 = –1805.8 кДж.

Таким образом, с точки зрения термодинамики теоретически имеется возможность перевода соединений фосфора в растворимую форму в виде фосфата щелочного металла (кроме Li3PO4), приоритет, разумеется, имеют соединения калия, со всех точек зрения.

Технология спекания проверялась проведением ряда нескольких экспериментов (по 3 на каждую температуру): примерно с двойным избытком от стехиометрии по уравнению (1) подготавливалась пульпа в стальном тигле в следующих соотношениях: на 10 г фосфорита, кварца 4.0–6.0 г, КОН 10.0–20.0 г. и заливалось 2–5 мл воды, размешивалось до полной гомогенизации, после чего тигель помещался в печь, и шло спекание при температурах 300, 400 и 500°С в течение 1–4 ч. После охлаждения спек выщелачивался в горячей воде в течение ~30 мин при периодическом перемешивании, спек легко разрушается в горячей воде и после удаления раствора фильтрацией оставался светло-серый осадок (рис. 2). Результаты экспериментов были удовлетворительными и показали хорошую воспроизводимость. Извлечения фосфора в раствор составляли: ~60–65% при температуре спекания 300°С; 75–80% при температуре спекания 400°С; и 70–75% при температуре спекания 500°С. Количество просушенных при 120°С остатков выщелачивания составляло от 8.8 до 10.1 г и содержало фосфора, в пересчете на P2O5: 6.5–10.6%. По РФА этот твердый остаток в своей основе содержит смесь силикатов кальция, мас. %: 10–15 CaSiO3 (волластонит 2М); 20–25 Ca3Si3O9 (псевдоволластонит); 60–65 Ca2SiO4 (силикат кальция). Такая смесь силикатов кальция пригодна для использования в качестве наполнителя в цементе, разрыхлителя земли и удобрений, песка в дорожном строительстве и др.

Рис. 2.

Общий вид остатка спека после выщелачивания в горячей воде.

Полученные растворы доводили до объема 0.10 дм3, содержание в них Р2O5 составляло 16–20 г/дм3. После выпаривания этих растворов получался сухой остаток, в среднем содержащий согласно РФА, мас. %: 55 K2Si4O9, 45 K3P3O9. Конечно, такие растворы нельзя считать готовыми продуктами, но их можно подвергнуть очистке, перекристаллизации, корректировке или другой операции для придания коммерческой привлекательности.

Замена KOH на K2CO3 при спекании значительно снижает извлечение фосфора в раствор, минимум на 20%. Применение одного КОН для спекания без кварца, возможное течение реакций по уравнениям (2) и (3), в тех же условиях показало совсем низкое извлечение фосфора в раствор (~1–2%).

Спекание фосфорита с NaOH и кварцем, по уравнению (6), также дает хорошие результаты по извлечению фосфора, однако спек фосфорита с натриевой щелочью перед выщелачиванием водой необходимо дробить и измельчать, самостоятельно, как это происходит со спеком с калиевой щелочью, он не рассыпается и медленно реагирует только по поверхности.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В завершении можно отметить, что при температуре спекания 500°С не менее 1 ч с последующем выщелачивании в кипящей воде не менее 30 мин при постоянном перемешивании извлечение фосфора в раствор в среднем составляет ~73% при составе шихты, г: фосфорит – 10; кварц – 6; КОН – 20 (воды – 2 мл, что мало для полного растворения щелочи, но достаточно для гомогенизации). Оптимальная температура спекания 400°С, при времени спекания 4 ч было получено высокое (80%) извлечение фосфора в раствор. Дальнейшую оптимизацию в лабораторных условиях не проводили. Спеки с калиевой щелочью легко рассыпаются под действием горячей воды, особого измельчения не требуют, а высушенный остаток имеет размерность менее 50 мкм и может быть использован в народном хозяйстве. Получаемые растворы подходят для применения в сельском хозяйстве или пищевой промышленности только после необходимой под конкретные цели обработки. Проведенные расчеты и первые экспериментальные их подтверждения заложили новое возможное направления переработки фосфорсодержащего сырья с перспективой на полную безотходность производства. В отличии от известной технологии сернокислотной экстракции для разложения фосфорита применяется щелочь, при этом фосфор не восстанавливается, как в термических методах, а образует растворимое соединение с щелочным металлом, и для этого не нужны особо высокие температуры.

Работа выполнена в соответствии с государственным заданием и планами НИР ИХТТ УрО РАН (№ АААА-А19-119031890028-0).

ОБОЗНАЧЕНИЯ

ΔH стандартная энтальпия реакции, кДж
ΔS стандартная энтропия реакции, Дж/°С
ΔG стандартная энергия Гиббса реакции, кДж
T температура, °С

Список литературы

  1. U.S. Geological Survey, 2023, Mineral commodity summaries 2023: U.S. Geological Survey, 210 p. https://doi.org/10.3133/mcs2023.

  2. Соловьев А.В., Сидирова Ю.В. Фосфор как один из основных элементов в питании растительных объектов // Вестник Российского государственного аграрного заочного университета. 2022. № 40(45). С. 17–26.

  3. Хуррамов Н.И., Нурмуродов Т.И., Эркаев А.У. Исследование процесса получения экстракционной фосфорной кислоты из мытых высушенных фосфоритов // Universum: технические науки. 2021. № 2–3(83). С. 71–76. https://doi.org/10.32743/UniTech.2021.83.2-3.71-76

  4. Мухортова Д.Д., Зубова Н.Г. Перспективные способы производства фосфорной кислоты // В сборнике: Современные технологии и автоматизация в технике, управлении и образовании. Сборник трудов IV Международной научно-практической конференции. Балаково, 2022. С. 87–89.

  5. Ершов В.А., Пименов С.Д. Электротермия фосфора. СПб.: Химия, 1996, 248 с.

  6. Новикова Д.А., Андреева А.Н., Колесникова Т.А., Куликова М.А. Экологоориентированный способ утилизации фосфогипса // В сборнике: Развитие науки и образования в условиях мировой нестабильности: современные парадигмы, проблемы, пути решения. Материалы Международной научно-практической конференции. В 2-х частях. Ростов-на-Дону, 2021. С. 41–42.

  7. Современные проблемы экологии // Докл. XXIX всероссийская научно-практическая конференция (Ответственный редактор: Панарин В.М.). Издательство “Инновационные технологии” (Тула). 2022. 257 с.

  8. Тураев Д.Ю., Почиталкина И.А. Теоретические и практические основы селективного извлечения фосфат-ионов из фосфатных руд с высоким содержанием примесей железа рециркуляционным методом // Теорет. Осн. Химич. Техн. 2022. Т. 56. № 2. С. 252–264. https://doi.org/10.31857/S0040357122020142

  9. Пучков А.Ю., Лобанева Е.И., Култыгин О.П. Алгоритм прогнозирования параметров системы переработки отходов апатит-нефелиновых руд // Прикладная информатика. 2022. Т. 17. № 1(97). С. 55–68. https://doi.org/10.37791/2687-0649-2022-17-1-55-68

  10. Пучков А.Ю., Соколов А.М., Федотов В.В. Нейросетевой метод анализа процессов термической обработки окомкованного фосфатного рудного сырья // Прикладная информатика. 2022. Т. 17. № 5. С. 62–76. https://doi.org/10.37791/2687-0649-2022-17-5-62-76

  11. Пучков А.Ю., Дли М.И., Прокимнов Н.Н., Шутова Д.Ю. Многоуровневые алгоритмы оценки и принятия решений по оптимальному управлению комплексной системой переработки мелкодисперсного рудного сырья // Прикладная информатика. 2022. Т. 17. № 6. С. 102–121. https://doi.org/10.37791/2687-0649-2022-17-6-102-121

  12. Powder Diffraction File JCPDS-ICDD PDF-2 (Set 1-47). (Release, 2016). – Режим доступа: www.url: https://www.icdd.com/pdf-2/. – 15.05.2022.

  13. Макеев А.Б., Карташов П.М. Вещественный состав и минералогия фосфоритов месторождения Аль Шаркия (Сирия) // Труды Ферсмановской научной сессии ГИ КНЦ РАН. 2022. № 19. С. 206–211. https://doi.org/10.31241/FNS.2022.19.038

  14. Мамуров Б.А., Шамшидинов И.Т. Изучение процесса получения кальций и магнийфосфатных удобрений путем нейтрализации экстракционной фосфорной кислоты доломитом // Universum: технические науки. 2022. № 7–3(100). С. 13–16. https://doi.org/10.32743/UniTech.2022.100.7.14014

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Теоретические основы химической технологии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал