Теоретические основы химической технологии, 2023, T. 57, № 4, стр. 427-432

Воспроизводимость результатов кондуктометрического определения степени разбавления минеральной воды “Ессентуки-4”

С. Н. Никулина a*, Е. И. Смирнова b, А. Е. Васюков b, Н. Ю. Фатеева c, Е. А. Чериканова c

a Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования “Российский университет дружбы народов”
Москва, Россия

b Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования “Калужский государственный университет им. К.Э. Циолковского”
Калуга, Россия

c Калужский филиал федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования “Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана (национальный исследовательский университет)” (КФ МГТУ им. Н.Э. Баумана)
Калуга, Россия

* E-mail: voinsveta579@mail.ru

Поступила в редакцию 14.04.2023
После доработки 20.05.2023
Принята к публикации 05.06.2023

Полный текст (PDF)

Аннотация

Обоснована расчетами воспроизводимость кондуктометрической методики количественного определения объемной доли добавленной воды к минеральной воде “Ессентуки-4” на основе анализа зависимости удельной электрической проводимости минеральной воды и модельных растворов, приготовленных на основе минеральной воды. Методика полностью соответствует принципам “зеленой” химии, так как “отходами” является минеральная вода, разбавленная дистиллированной водой.

Ключевые слова: прямая кондуктометрия, разбавление минеральных вод, идентификация, зеленая химия, воспроизводимость

ВВЕДЕНИЕ

Разнообразие природных минеральных вод обусловлено как набором неорганических и органических веществ, так и их определенным соотношениям. Как правило, 95–98% минерального состава таких вод приходится на главные ионы: Ca2+, Mg2+, Na+, K+, Cl, ${\text{HCO}}_{3}^{ - }$, ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$. Поэтому не случайно при ассортиментной идентификации большое значение отводят анализу постоянства химического состава минеральных вод путем получения данных об общей минерализации и ионном составе. Химический анализ воды на содержание главных ионов характеризуется высокой стоимостью и продолжительностью, поэтому постоянно ведется поиск новых экспресс-методов идентификации. Как правило, для таких целей применяют фотометрию, гравиметрию, титриметрию, пламенную спектрофотоскопию, масс-спектрометрию с индукционно-связанной плазмой [1, 2]. К сожалению, при проведении исследований указанными методами минерализации природных вод, оценка воспроизводимости полученных результатов очень часто не входит в перечень решаемых задач.

В тоже время при проведении химического анализа объекта аналитического контроля рекомендовано оценивать его воспроизводимость и правильность (точность), т.к. как без этого определение химического состава фактически не имеет смысла; неизвестно, в какой степени можно доверять полученным данным.

Воспроизводимость – это такое качество измерений, которое отражает близость друг к другу результатов измерений, выполняемых в различных условиях (в различное время, в различных местах, разными операторами, методами и средствами, на разных приборах). Показателем воспроизводимости (сходимости) результатов анализа является относительное стандартное отклонение.

Применение кондуктометрического метода для идентификации минерального состава основано на определении удельной электрической проводимости (χ) разбавленных дистиллированной водой в n раз исследуемую минеральную воду и расчете коэффициент идентификации химического состава вод, как тангенса угла наклона зависимости обратной χ от степени разбавления, который имеет строго определенное значение для данного минерального состава водного раствора [46].

С помощью χ можно характеризовать общую величину ионного состава вод, т. е. минерализацию, и, кроме того, давать приближенное представление о концентрации некоторых компонентов и соотношениях между ними в растворе, что важно для характеристики и классификации природных вод [7].

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Измерения χ проводили с помощью двух кондуктометров – анализаторов жидкости лабораторного серии Анион 4100 модель А4155 и модель 4150, которые измеряют χ с разной степенью точности. Проверку работоспособности измерительных каналов проводили согласно руководству по эксплуатации [8] в ходе выполнения текущих определений сличения и анализа результатов измерений χ дистиллированной воды и стандартных растворов KCl.

Стандартные растворы KCl (ГОСТ 4234-77, х. ч.) готовили из фиксанала. Использовали дистиллированную воду по ГОСТ 6709-72 [10] с χ < 5 мкСм/см.

Объектом исследования была вода минеральная природная питьевая “Ессентуки-4” скважина 49-э и пять модельных растворов: смесь минеральной и дистиллированной воды с объемной долей минеральной воды (раствор № 1–№ 5) 90, 80, 70, 60 и 50%. [9].

Методика исследования включала приготовление пяти модельных растворов (раствор № 1–№ 5). Далее проводили измерение χ и температуры дистиллированной воды (150 мл) параллельно на двух кондуктометрах, добавляли 1.5 мл и далее девять раз по 1.0 мл минеральной воды или модельного раствора на основе минеральной воды, каждый раз измеряя χ после 1 минуты перемешивания на магнитной мешалке. Проводили по три параллельных измерения.

Характеристики погрешности и воспроизводимости определяли в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51672-2000 [3].

Результаты статистической обработки зависимости χ дистиллированной воды от объемной доли (φ = 0.99–6.54%) введенной минеральной воды или модельных растворов для прибора № 1 представлены в табл. 1, а для прибора № 2 в табл. 2.

Таблица 1.  

Зависимость χ дистиллированной воды (анализируемого раствора) от объемной доли введенного исследуемого раствора минеральной воды “Ессентуки-4” (прибор № 1, 25°С)

Аликвата Объемная доля исследуемого раствора (φ. %) и χ раствора (мкСм/см)
0.99 1.64 2.28 2.91 3.54 4.15 4.76 5.36 5.96 6.54
Минеральная вода №1 φЕсс= 100%
1 144.5 238.3 328.4 417.0 503.2 586.2 668.1 769.0 848.7 921.4
2 149.8 241.9 331.2 420.5 507.2 591.8 672.9 752.6 854.6 928.4
3 123.4 220.5 343.8 395.2 476.7 557.1 634.3 710.4 785.4 882.6
χсред. 139.3 233.6 334.4 410.9 495.7 578.3 658.4 744.0 829.6 910.8
Sr 10.6 8.7 6.2 10.4 12.7 14.2 16.1 22.4 29.4 18.8
Sr, % 7.6 3.7 1.9 2.5 2.6 2.4 2.4 3.0 3.5 2.1
Раствор № 1 φЕсс= 90%
1 116.5 191.8 276.3 351.2 427.6 493.7 565.0 631.8 700.7 764.4
2 118.8 195.0 264.7 336.7 405.7 475.4 539.7 597.1 658.9 718.8
3 121.5 199.6 276.5 348.8 420.3 492.0 561.1 629.1 694.7 759.2
χсред. 118.9 195.5 272.5 345.6 417.9 487.0 555.3 619.3 684.8 747.5
Sr 1.7 2.8 5.2 5.9 8.1 7.7 10.4 14.8 17.3 19.1
Sr, % 1.4 1.4 1.9 1.7 1.9 1.6 1.9 2.4 2.5 2.6
Раствор № 2 φЕсс= 80%
1 124.8 193.9 263.9 331.5 395.8 459.1 521.2 580.1 643.2 697.9
2 109.6 179.9 248.8 314.9 380.7 444.1 506.3 570.7 629.6 677.1
3 105.0 172.1 238.5 303.4 366.2 428.6 490.6 550.5 609.2 663.1
χсред. 113.1 181.9 250.4 316.6 380.9 443.9 506.0 567.1 627.3 679.4
Sr 7.8 7.9 9.0 9.9 9.9 10.2 10.3 11.1 12.1 12.3
Sr, % 6.9 4.4 3.6 3.1 2.6 2.3 2.0 2.0 1.9 1.8
Раствор № 3 φЕсс= 70%
1 91.0 149.5 206.6 263.4 318.1 372.6 424.2 476.5 527.8 576.8
2 92.0 151.0 208.5 263.3 317.1 369.9 422.1 474.3 523.3 574.4
3 93.0 151.9 209.6 266.3 321.7 375.8 428.0 475.5 528.4 574.9
χсред. 92.0 150.8 208.2 264.3 318.9 372.7 424.8 475.4 526.5 575.4
Sr 0.7 0.9 1.1 1.3 1.8 2.0 2.1 0.8 2.1 1.0
Sr, % 0.7 0.6 0.5 0.5 0.6 0.5 0.5 0.2 0.4 0.2
Раствор № 4 φЕсс= 60%
1 82.5 134.9 185.7 235.8 285.5 332.1 378.7 425.9 467.6 503.4
2 73.7 123.8 179.3 227.9 276.8 324.0 369.9 415.7 461.5 505.2
3 71.9 118.7 164.9 212.2 289.3 330.4 377.2 425.0 471.8 516.6
χсред. 76.1 125.8 176.6 225.3 283.9 328.8 375.3 422.2 467.0 508.4
Sr 4.3 6.1 7.8 8.7 4.7 3.2 3.6 4.4 3.7 5.5
Sr, % 5.7 4.8 4.4 3.9 1.7 1.0 1.0 1.0 0.8 1.1
Раствор № 5 φЕсс= 50%
1 67.6 111.5 154.2 195.4 236.5 276.1 315.6 354.4 388.6 426.7
2 67.6 111.2 153.7 195.2 236.3 274.0 312.6 350.6 387.5 423.3
3 68.7 113.0 156.7 198.8 240.3 281.5 320.8 359.4 398.4 435.6
χсред. 68.0 111.9 154.9 196.5 237.7 277.2 316.3 354.8 391.5 428.5
Sr 0.5 0.8 1.2 1.5 1.7 2.9 3.0 3.1 4.6 4.7
Sr, % 0.7 0.7 0.8 0.8 0.7 1.0 0.9 0.9 1.2 1.1
Таблица 2.  

Зависимость χ дистиллированной воды (анализируемого раствора) от объемной доли введенного исследуемого раствора минеральной воды “Ессентуки-4” (прибор № 2, 25°С)

Аликвата Объемная доля исследуемого раствора (φ. %) и χ раствора (мкСм/см)
0.99 1.64 2.28 2.91 3.54 4.15 4.76 5.36 5.96 6.54
Минеральная вода φЕсс= 100%
1 144.5 238.3 328.4 417.0 502.2 586.1 668.1 769.0 848.7 921.2
2 150.2 242.2 331.7 420.2 507.2 591.8 673.1 750.8 843.0 915.6
3 122.4 214.7 289.8 365.2 445.6 548.5 629.9 709.3 787.5 878.1
χсред. 139.0 231.7 316.6 400.8 485.0 575.5 657.0 743.0 826.4 905.0
Sr 11.1 11.3 17.9 23.7 26.3 18.0 18.0 22.5 25.9 17.9
Sr, % 8.0 4.9 5.7 5.9 5.4 3.1 2.7 3.0 3.1 2.0
Раствор № 1 φЕсс= 90%
1 121.3 200.4 277.9 353.4 428.7 500.3 572.7 640.6 709.6 772.1
2 122.2 201.1 278.8 354.3 428.8 501.8 572.7 642.2 710.7 773.9
3 124.1 204.4 282.0 357.3 430.2 502.6 574.0 642.0 711.1 772.1
χсред. 122.5 201.9 279.6 355.0 429.2 501.6 573.1 641.6 710.4 772.7
Sr 1.0 1.6 1.6 1.5 0.6 0.9 0.6 0.7 0.6 0.8
Sr, % 0.85 0.81 0.58 0.43 0.15 0.17 0.10 0.10 0.08 0.11
Раствор № 2 φЕсс= 80%
1 128.7 199.7 271.0 339.7 406.2 470.5 533.7 594.7 655.7 712.7
2 112.9 185.4 255.9 323.5 390.4 455.9 520.3 582.5 643.6 700.8
3 109.3 180.0 250.0 319.7 386.9 451.5 518.9 580.9 642.9 698.7
χсред. 116.9 188.4 259.0 327.7 394.5 459.3 524.3 586.1 647.4 704.1
Sr 7.8 7.6 8.0 8.0 7.8 7.5 6.3 5.8 5.5 5.7
Sr, % 6.7 4.0 3.1 2.4 2.0 1.6 1.2 1.0 0.9 0.8
Раствор № 3 φЕсс= 70%
1 96.8 159.1 219.7 278.3 336.4 393.2 447.8 502.4 555.9 607.2
2 98.1 160.7 221.4 281.1 338.8 395.5 449.2 503.6 558.0 610.2
3 97.9 160.2 220.4 279.4 336.3 392.6 448.8 502.9 557.0 606.8
χсред. 97.6 160.0 220.5 279.6 337.2 393.7 448.6 503.0 557.0 608.0
Sr 0.6 0.6 0.6 1.0 1.1 1.2 0.5 0.4 0.7 1.4
Sr, % 0.6 0.4 0.3 0.4 0.3 0.3 0.1 0.1 0.1 0.2
Раствор № 4 φЕсс= 60%
1 86.7 142.4 196.3 249.1 301.0 351.5 400.3 449.7 496.9 533.1
2 76.2 126.6 178.5 239.0 291.5 342.6 393.8 443.9 491.9 536.6
3 74.5 121.9 169.0 215.7 303.1 338.8 389.9 441.0 491.1 538.0
χсред. 79.1 130.3 181.3 234.6 298.5 344.3 394.6 444.9 493.3 535.9
Sr 5.0 8.1 10.0 12.6 4.7 4.8 3.7 3.2 2.4 1.8
Sr, % 6.3 6.2 5.5 5.4 1.6 1.4 0.9 0.7 0.5 0.3
Раствор № 5 φЕсс= 50%
1 71.4 117.3 162.2 205.6 248.0 289.9 330.5 370.8 409.3 448.5
2 71.8 118.0 162.6 206.3 249.3 290.5 331.0 371.1 411.2 450.3
3 71.6 117.7 162.8 206.5 249.5 291.3 332.1 372.2 412.3 449.4
χсред. 71.6 117.7 162.5 206.1 248.9 290.6 331.2 371.4 410.9 449.4
Sr 0.1 0.3 0.2 0.4 0.6 0.5 0.6 0.5 1.1 0.6
Sr, % 0.2 0.2 0.1 0.2 0.3 0.2 0.2 0.1 0.3 0.1

Как следует из полученных данных значение χ возрастает при увеличении в исследуемом растворе объемной доли минеральной воды. Среднее стандартное отклонение между тремя параллельными измерениями значения χ в большинстве случаев находится в пределах 0.1–2.0%, а наибольшие значения достигают 5–7%. Такая картина характерна как для первого и второго прибора. Это затрудняет проведение оценки воспроизводимости полученных результатов.

Для усреднения значения воспроизводимости полученных результатов χ по всей исследуемой области введенных объемных долей минеральной воды и модельных растворов можно использовать коэффициент идентификации (Киден.) – тангенс угла наклона зависимости χ от объемной доли в исследуемом растворе минеральной воды и модельных растворов.

Указанная зависимость имеет линейный характер (рис. 1), но она не проходит через начало координат, что вероятно связано влиянием ионной силы в исследованной области объемных долей минеральной воды и модельных растворов.

Рис. 1.

Зависимость χ от объемной доли в исследуемом растворе модельного раствора № 1.

Вычисленные значения Киден. (n = 3) для прибора № 1 и прибора № 2 представленны в табл. 3, а статистически обработанные, в виде усредненных значений и со значениями стандартного отклонения, в табл. 4.

Таблица 3.  

Результаты статистической обработки данных зависимости χ (мкСм/см) исследуемого раствора от объемной доли минеральной воды и модельных растворов


пп
Исследуемый
раствор
Прибор № 1 Прибор № 2
Уравнение
χ = Kиден. × φЕсс + b
R2 Уравнение
χ = Kиден. × φЕсс + b
R2
1 Минеральная вода χ = 140.6 × φ100 + 6.5 0.9997 χ = 140.6 × φ100 + 6.4 0.9987
χ = 134.0 × φ100 + 11.3 0.9997 χ = 137.9 × φ100 + 16.6 0.9997
χ = 131.9 × φ100 + 10.0 0.9969 χ = 135.6 × φ100 + 18.1 0.9969
2 Раствор № 1 χ = 116.8 × φ90 + 6.6 0.9994 χ = 117.6 × φ90 + 9.2 0.9999
χ = 108.0 × φ90 + 19.1 0.9981 χ = 117.7 × φ90 + 9.6 0.9989
χ = 114.8 × φ90 + 12.6 0.9998 χ = 117.0 × φ90 + 13.3 0.9998
3 Раствор № 2 χ = 103.3 × φ80 + 27 0.9994 χ = 105.9 × φ80 + 30 0.9989
χ = 103.3 × φ80 + 12.7 0.9981 χ = 106.0 × φ80 + 13 0.9983
χ = 100.9 × φ80 + 7.9 0.9998 χ = 106.8 × φ80 + 6.7 0.9994
4 Раствор № 3 χ = 87.5 × φ70 + 6.8 0.9991 χ = 91.9 × φ70 + 9.2 0.9993
χ = 86.6 × φ70 + 9.5 0.9989 χ = 92.0 × φ70 + 10.8 0.9989
χ = 86.9 × φ70 + 11 0.9993 χ = 91.7 × φ70+ 10.3 0.9978
5 Раствор № 4 χ = 76.6 × φ60 + 11 0.9999 χ = 81.3 × φ60 + 11 0.9979
χ = 77.7 × φ60 + 9.5 0.9998 χ = 84.0 × φ60 + 8.1 0.9999
χ = 81.7 × φ60 + 10 0.9978 χ = 85.2 × φ60 + 16 0.9968
6 Раствор № 5 χ = 64.8 × φ50 + 6.2 0.9992 χ = 67.8 × φ50 + 6.8 0.9996
χ = 64.0 × φ50 + 7.2 0.9992 χ = 68.0 × φ50 + 7.0 0.9999
χ = 66.1 × φ50 + 5.4 0.9999 χ = 68.1 × φ50 + 6.8 0.9993
Таблица 4.  

Статистически обработанные средние значения зависимости χ (мкСм/см) от объемной доли минеральной воды и модельных растворов со значениями стандартного отклонения


пп
Исследуемый раствор Прибор № 1 Прибор № 2
1 Минеральная вода χ = (135.5 ± 3.4) × φ100 + (9.3 ± 1.8) χ = (138.0 ± 1.7) × φ100 + (14 ± 5)
2 Раствор № 1 χ = (113.2 ± 3.5) × φ90 + (14 ± 4) χ = (117.4 ± 0.3) × φ90 + (11 ± 2)
3 Раствор № 2 χ = (102.8 ± 1.1) × φ80 + (15 ± 7) χ = (106.0 ± 0.5) × φ80 + (17 ± 9)
4 Раствор № 3 χ = (87.0 ± 0.3) × φ70 + (9.1 ± 1.5) χ = (91.9 ± 0.2) × φ70 + (10 ± 1)
5 Раствор № 4 χ = (78.7 ± 2.0) × φ60 + (7.1 ± 1.2) χ = (83.5 ± 1.5) × φ60 + (12 ± 3)
6 Раствор № 5 χ = (64.9 ± 0.8) × φ50 + (6.3 ± 0.6) χ = (63.3 ± 1.1) × φ50 + (6.9 ± 0.1)

Из данных табл. 4 не сложно подсчитать, что относительное стандартное отклонение определения Киден. на приборе № 1 колеблется в пределах от 0.3 до 3.1%, а на втором в пределах от 0.2 до 1.8%, что можно объяснить более точным определения χ на приборе № 2.

По полученным значениям относительного стандартного отклонения можно считать, что воспроизводимость кондуктометрического определения Киден. не превышает 3% и в этом случае диапазоны значений Киден., полученные на двух приборах, перекрываются. На основании этого можно сделать вывод, что, если по результатам кондуктометрических исследований два значения Киден., отличаются более, чем на 3%, то есть основания говорить о существенном различии минеральных составов исследованных двух растворов.

Рассчитанные значения Киден. для минеральной воды и модельных растворов дают возможность построить график зависимости Киден. от степени разбавления минеральной воды или от объемной доли минеральной воды в исследуемом растворе на основе дистиллированной воды (рис. 2).

Рис. 2.

Зависимость значения Киден. от объемной доли минеральной воды в исследуемом растворе на основе дистиллированной воды.

Зависимость имеет линейных характер. При разбавлении минеральной воды на 10% χ изменяется на 9%, что дает возможность с учетом 3-х процентной воспроизводимости уже достоверно говорить о 5% разбавлении минеральной воды.

ВЫВОДЫ

Результаты статистической обработки данных кондуктометрических исследований на двух приборах зависимости удельной электрической проводимости от объемной доли в исследуемом растворе минеральной воды “Ессентуки-4” показали, что относительное стандартное отклонение (воспроизводимость) кондуктометрических определений не превышает 3%. Данный кондуктометрический метод можно использовать для идентификации содержания главных ионов минеральных вод, который характеризуется относительно невысокой стоимостью по сравнению с существующими общепринятыми методами и достаточно высокой точностью.

ОБОЗНАЧЕНИЯ

C концентрация, мас. %
P давление, мм рт. ст.
T температура, K
t время, с

Список литературы

  1. Васильев А.Н., Амелин В.Г. Исследование индикаторных свойств химических элементов, отвечающих особенностям геохимии сред формирования природных минеральных вод // Георесурсы. 2016. Т. 18. № 2. С. 133–137.

  2. Локтионова Е.Г., Детков Ю.М. Новое в контроле качества вод по общим показателям. Питьевая вода // № 4. 2009. С. 15–19.

  3. ГОСТ Р 51672-2000 Метрологическое обеспечение испытаний продукции для целей подтверждения соответствия. Основные положения [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://gostexpert.ru/gost/gost-51672-2000/download / (дата обращения 05.02.2023).

  4. Никулина С.Н., Чудакова Т.А., Суринова К.К., Ларионов Е.А., Чериканова Е.А., Васюков А.Е. Экологически чистая кондуктометрическая методика контроля стабильности минерального состава родниковых вод // Экология и промышленность России. 2021. Т. 25. № 4. С. 56–60.

  5. Vasyukov A.E., A.P. Korzhavyi A.P., Nikulina S.N. Static and dynamic approach to estimation of spring water mineralization stability as a factor of groundwater ecological safety // J. Physics: Conference Series. V. 1399. https://iopscience.iop.org/article/10.1088/1742-6596/ 1399/5/055072/pdf

  6. Vasyukov A., Loboichenko V., Bushtec S. Identification of bottled natural waters by using direct conductometry // Ecology, Environment and Conservation. 2016. V. 22 (3). S. 1171–1176. http://envirobiotechjournals.com/issue_articles.php? iid=215&jid=3

  7. Воробьев И.И. Применение измерения электропроводности для характеристики химического состава природных вод [Электронный ресурс]: М.: Изд-во АН СССР, 1963. 141 с. URL: http://www.iprbookshop.ru/6113.html (дата обращения 05.05.2020).

  8. Анализаторы жидкости лабораторные серии Анион 4100. Руководство по эксплуатации ИНФА. 421522.002. РЭ. ООО НПП “Инфраспак-Аналит”. Новосибирск, 2011. 86 с.

  9. Минеральная вода ЕССЕНТУКИ № 4. Показания к применению и противопоказания, состав и рекомендации. [Электронный ресурс]. Режим доступа:https://essentuki.ru/mineralnaya-voda-essentuki/byuvet-istochnika-essentuki-4.php (дата обращения 05.02.2023).

  10. ГОСТ 6709-72. Вода дистиллированная. Технические условия. Введ. 01.01.1974.

Дополнительные материалы отсутствуют.