1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Высокомолекулярные соединения (серия А)
  4. T. 61, № 2, 2019

Высокомолекулярные соединения (серия А), 2019, T. 61, № 2, стр. 152-162

Диффузия и термодинамика смешения полистирола со статистическими сополимерами бутилакрилата и стирола

А. Е. Чалых a, У. В. Никулова a, *, А. А. Щербина a, b, Е. В. Черникова c, d

a Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук
119071 Москва, Ленинский пр., 31, Россия

b Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева
125047 Москва, Миусская пл., 9, Россия

c Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова. Химический факультет
119991 Москва, Ленинские горы, Россия

d Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 29, Россия

* E-mail: ulianan@rambler.ru

Поступила в редакцию 05.06.2018
После доработки 30.08.2018
Принята к публикации 28.09.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом оптической интерферометрии изучены взаимодиффузия и фазовое равновесие в системе полистирол–статистические сополимеры бутилакрилата и стирола. Впервые построены и проанализированы диаграммы фазового состояния и определены парные параметры взаимодействия. Полученные диаграммы характеризуются ВКТС. Показана зависимость параметра взаимодействия от состава сополимера, молекулярной массы полистирола и температуры. Представлены данные о взаимодиффузии полистирола в сополимеры и наоборот, которые изменяются в интервале значений от 10–7 до 10–11 см2/с. Рассчитана энергия активации диффузии. Влияния структурной неоднородности макромолекул статистических сополимеров на фазовые характеристики, коэффициенты трансляционной диффузии и координату диффузионного фронта не обнаружено.

Основная трудность при анализе и прогнозировании процессов взаимо- и самодиффузии в бинарных и многокомпонентных полимерных системах связана с отсутствием количественной информации о вкладе архитектуры, задаваемой синтезом ВМС, в численные значения парциальных коэффициентов диффузии макромолекул. Можно утверждать, что в настоящее время решен вопрос о влиянии на трансляционную подвижность макромолекул ММ и ММР [1–5], так как появились исследования, касающиеся влияния природы концевых групп [6]. Однако информация о трансляционной подвижности макромолекул в композиционно-неоднородных, разветвленных, звездообразных, чередующихся, блок- и привитых сополимерах находится на начальной стадии исследований [7].

Для решения этих проблем важно учитывать сведения о диффузионных и фазовых свойствах систем сополимеры–гомополимеры. В последние десятилетия в химии полимеров активно разрабатывается такое направление, как контролируемый синтез сополимеров заданной архитектуры макромолекулярных цепей в условиях “живой” анионной полимеризации и радикальной полимеризации с обратимой деактивацией цепи, позволяющих получать композиционно-однородные статистические и градиентные сополимеры, звездообразные, чередующиеся и блок сополимеры [8–18].

Ранее в работе [19] было изучено фазовое равновесие и взаимодиффузия смесей полистирол–поли(н-бутилакрилат) (ПБА) для широкого набора ММ компонентов. Большая часть этих систем характеризуется диаграммами с аморфным расслоением и ВКТС. В рамках классической теории Флори–Хаггинса определены парные параметры взаимодействия, прослежена их зависимость от молекулярной массы ПС и температуры. Показана возможность прогнозирования обобщенных диаграмм фазового состояния системы ПС–ПБА, молекулярная масса которых достигает 106.

Естественным продолжением этих работ являются начатые исследования растворимости и взаимодиффузии в бинарных системах, одним из компонентов которых выступают сополимеры (н-бутилакрилат–со-стирол) разного строения, включая статистические, градиентные, в частности композиционно-однородные и узкодисперсные, а вторым – гомополимеры ПС и ПБА в качестве макромолекулярных зондов. Результаты этих исследований обобщены в настоящей работе.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объектов исследования использовали ПБА, ПС и их статистические сополимеры различной микроструктуры, полученные методами классической радикальной сополимеризации (стат-СБАС*) и сополимеризации с обратимой передачей цепи (стат-СБАС). Содержание стирола в сополимерах варьировали в интервале от 10 до 40 мол. % (табл. 1). Условия синтеза, методика определения состава сополимеров описаны в работе [20].

Таблица 1.

Характеристики объектов исследования

Объект Содержание стирола в сополимере, мол. % Мn × 10–3 Ð Тс, К
ПБА 0 35.0 1.17 223
ПС-1 100 0.74 1.11 303
ПС-2 100 1.14 1.07 343
ПС-3 100 2.33 1.07 348
ПС-4 100 4.1 1.00 353
ПС-5 100 9.0 1.01 373
ПС-6 100 30.0 1.02 373
стат-СБАС-8* 8 54.0 1.58 238
стат-СБАС-21* 21 48.0 1.53 252
стат-СБАС-35* 35 50.0 1.56 275
стат-СБАС-17 17 47.0 1.40 248
стат-СБАС-25 25 50.0 1.47 260

Растворимость полимеров изучали методом лазерной микроинтерферометрии [21, 22]. Все измерения осуществляли на пленках ПС и сополимеров толщиной 120–150 мкм методом прессования. Методика проведения измерений не отличалась от традиционной. Образцы пленок размером 5 × 10 мм помещали между двумя оптически прозрачными стеклами толщиной 5 мм, на внутренние поверхности которых методом термовакуумного напыления предварительно нанесли полупрозрачный слой металла (нихром) с высоким показателем отражения. С помощью металлических фиксаторов разной толщины (например, 100 и 120 мкм для пленки ПС толщиной 120 мкм) формировали небольшой клиновой угол ~5°. При температуре на 20–30 К выше температуры стеклования образцы приводили в оптический контакт с внутренними поверхностями стекол. С помощью микрометрических винтов добивались, чтобы наибольшая сторона образца располагалась перпендикулярно ребру клина. В этом случае направление диффузионного потока совпадает с направлением интерференционных полос. Полученную таким образом ячейку помещали в термостатируемую диффузионную кювету, температуру в которой поддерживали с точностью ±1 К. Далее капилляр заполняли расплавами ПБА или стат-СБАС, характеризующихся достаточно высокой текучестью (см. табл. 1). Момент соприкосновения фаз считали началом процесса взаимодиффузии.

В качестве источника света использовали гелий-неоновый лазер с длиной волны 632 нм. Интерференционную картину фиксировали с помощью цифровой видеокамеры с передачей изображения на компьютер. Измерения проводили в режиме ступенчатого подъема и понижения температуры от 280 до 500 К. Обработка интерферограмм не отличалась от традиционной.

В предварительных экспериментах получили информацию о температурной зависимости показателя преломления ПС, ПБА и сополимеров для оценки количества интерференционных полос в зоне взаимодиффузии для каждой пары полимер–сополимер (рис. 1).

Рис. 1.

Температурная зависимость показателя преломления для ПБА (1), стат-СБАС-17 (2), ПС-1 (3), ПС-2 (4), ПС-3 (5), ПС-4 (6), ПС-5 (7) и ПС-6 (8).

Так, при значениях температуры выше Тс, например для ПС-4 при 380 К, разница показателей преломления ПС и ПБА – 0.13, в случае же ПС и стат-СБАС-17 она составляет 0.11, что соответствует формированию в зоне взаимодиффузии до 40–45 интерференционных полос. Это означает, что инкремент состава (концентрации) при переходе от одной интерференционной полосы к другой регистрировали с точностью 2.4 об. %. Данную информацию использовали при определении составов сосуществующих фаз в системах с аморфным расслоением.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Зоны взаимодиффузии

На рис. 2а и 2б представлены типичные интерферограммы зон сопряжения фаз ПБА и сополимеров, полученных классической радикальной сополимеризацией стат-СБАС*, там же для сравнения приведена информация о взаимодействии гомополимеров ПС и ПБА (рис. 2в) [19]. Можно видеть, что зона взаимодиффузии ПС и ПБА представляет собой суперпозицию пяти областей: чистых гомополимеров, межфазной границы (темная полоса в середине концентрационного профиля) и областей частичного растворения ПБА в ПС и наоборот (области слева и справа от межфазной границы соответственно). При взаимодействии сополимеров с ПБА при тех же значениях температуры наблюдается полная взаимная растворимость компонентов. Для этих систем концентрационный профиль, характеризующий распределение составов в зоне взаимодиффузии, идентифицируется при всех концентрациях от ПБА до стат-СБАС.

Рис. 2.

Интерферограммы взаимодействия сополимеров стат-СБАС-8* (а) и стат-СБАС-21* (б) с ПБА и соответствующие им профили распределения концентрации при 333 и 413 К соответственно. (в) – Интерферограмма взаимодиффузии в системе ПС-4–ПБА при 413 К; $\varphi _{1}^{'}$ и $\varphi _{1}^{{''}}$ – составы сосуществующих фаз.

На примере сополимеров стат-СБАС* и стат-СБАС, синтезированных классической и полимеризацией с обратимой передачей цепи, на рис. 3 и 4 показано влияние молекулярной массы ПС на взаимодиффузию компонентов. Видно, что для ПС с М ≤ 1.2 × 103 наблюдается полное растворение компонентов друг в друге (рис. 3).

Рис. 3.

Интерферограммы взаимодействия ПС-2 с сополимерами стат-СБАС-8* (а) и стат-СБАС-21* (б) при 413 К.

Рис. 4.

Интерферограммы взаимодействия сополимера стат-СБАС-17 с ПС-4 (а), ПС-5 (б) и ПС-6 (в) при 413 К и соответствующие им профили распределения концентрации.

С возрастанием ММ гомополимера его растворимость в сополимере понижается. Для ПС-4 (Мn = 4.1 × 103) в области разбавленных растворов сополимера в ПС формируется межфазная граница, разделяющая области растворения сополимера в ПС (слева от границы) и ПС в сополимере (справа от границы). Для ПС-5 (Мn = 9.0 × 103) область растворения сополимера в гомополимере вырождается. Такие системы принято относить к системам с односторонней диффузией [23, 24]. Для ПС с Мn > 30.0 × 103 компоненты практически не совместимы (рис. 4в). В этом случае интерферограммы представляют собой суперпозицию трех зон: две зоны чистых компонентов и зону межфазной границы.

В изотермических условиях вблизи межфазной границы устанавливаются и остаются неизменными в течение всего времени наблюдения концентрации насыщенных растворов φ' и φ'', соответствующие составам сосуществующих фаз, т.е. растворимости при данной температуре сополимеров в ПС и наоборот [25] (φ' и φ'' – объемные доли содержания гомополимера в градиентом растворе). Такая структура переходной концентрационно-градиентной зоны сопряжения фаз прослеживается для всех исследованных пар ПС–стат-СБАС независимо от условий синтеза сополимеров.

Дополнительная информация о механизме смешения компонентов была получена по кинетике движения диффузионных фронтов гомополимеров (рис. 5) в фазу сополимера (кривые 1–5) и сополимера в фазу ПС (кривые 1'–5'). Видно, что смещение координат фронтов линейно в координатах Х–t1/2, что свидетельствует о диффузионном механизме самопроизвольного смешения гомополимеров с сополимерами. С ростом молекулярной массы ПС угол наклона прямых Х–t1/2 уменьшается, указывая на снижение скорости массопереноса. При этом важно отметить, что координаты плоскости Матано–Больцмана остаются неизменными в течение всего процесса наблюдения взаимодиффузии, что подразумевает отсутствие контракции объема при смешении полимеров. Таким образом, можно сделать вывод о том, что в системах ПС–стат-СБАС и ПС–стат-СБАС* наблюдается традиционный диффузионный механизм смешения полимеров и сополимеров. Специфика той или иной системы проявляется в протяженности областей взаимодиффузии и в численных значениях коэффициентов диффузии и составов сосуществующих фаз.

Рис. 5.

Кинетика движения диффузионных фронтов при 393 К: а – в системах стат-СБАС-8* с ПС-2 (1, 1'), ПС-3 (2, 2'), ПС-4 (4, 4') и ПБА–ПС-3 (3, 3'); б – в системах стат-СБАС-21* с ПС-2 (1, 1'), ПС-4 (2, 2'), ПС-5 (3, 3') и ПБА–ПС-3 (4, 4'); 1–4 – кинетика движения в фазу сополимера и ПБА, 1'–4' – в фазу ПС.

Диаграммы фазового состояния

По температурным зависимостям составов сосуществующих фаз были построены диаграммы фазового состояния смесей ПС с сополимерами (рис. 6, 7). Видно, что взаимная растворимость компонентов смесей возрастает с увеличением температуры, т.е. системы характеризуются ВКТС. Однако экспериментально определить значение ВКТС не представлялось возможным, поскольку положение критических значений температуры находится в области, отвечающей термолизу тритиокарбонатной группы и образованию полимера с меньшей ММ [26, 27]. Теоретические оценки положения купола бинодалей были проведены в рамках подхода, предложенного и апробированного ранее в работе [19] (на рис. 6, 7 они указаны пунктиром).

Рис. 6.

Диаграмма фазового состояния систем ПС-6–ПБА (1), ПС-5–стат-СБАС-8* (2), ПС-5–стат-СБАС-17 (3), ПС-6–стат-СБАС-17 (4), ПС-5–стат-СБАС-25 (5) и ПС-5–стат-СБАС-35* (приведена микрофотография смесевой композиции); здесь и на рис. 7 пунктиром показан моделированный купол диаграммы.

Рис. 7.

Диаграмма фазового состояния систем ПС-4–стат-СБАС-17 (1), ПС-4–стат-СБАС-21* (2), ПС-4–ПБА (3), ПС-4–стат-СБАС-25 (4) и ПС-4–стат-СБАС-35* (5).

Увеличение молекулярной массы ПС смещает бинодальные кривые для всех систем в область разбавленных растворов ПС. При этом характер фазовой структуры в гетерогенной области диаграмм, которую можно отнести к структуре типа “матрица–включение”, остается неизменным (электронная микрофотография на рис. 6).

При переходе от ПБА к сополимерам растворимость ПС в фазе сополимеров и наоборот возрастает с увеличением содержания звеньев стирола в цепи как для стат-СБАС, так и для стат-СБАС*. Этот эффект наиболее ярко проявляется при построении изотермического сечения диаграммы состояния (рис. 8). Напомним, что в этом случае купол бинодали, соответствующий содержанию стирола в сополимерах, порядка 50–55%, при котором наступает полная совместимость компонентов. Критический состав композиции определяется соотношением молекулярных масс и лежит в области 0.6–0.7 об. долей ПС.

Рис. 8.

Изотермическое сечение диаграммы фазового состояния при 393 (1) и при 433 К (2) систем ПС-5 (а) и ПС-4 (б); I – область гетерогенного состояния, II – область истинных растворов.

По положению фрагментов бинодалей систем ПС-5–стат-СБАС-8* и ПС-5–стат-СБАС-17 видно, что растворимость ПС несколько выше в первом случае (рис. 6, кривые 2 и 3). Растворимость ПС в сополимере, полученном полимеризацией обратимой передачи цепи, (кривая 4) близка к растворимости ПС в ПБА (кривая 1). Однако, этот результат, по нашему мнению, не следует связывать со структурной неоднородностью макромолекул, поскольку сополимеры стат-СБАС и стат-СБАС* отличаются составом макромолекул, влияние которого на растворимость компонентов превышает влияние структурного фактора, о чем можно судить по взаимному расположению фигуративных точек сополимеров на пограничной кривой изотермического сечения диаграммы.

Термодинамика процесса смешения

Общеизвестно, что условием термодинамического равновесия двух фаз в бинарных системах считается равенство химических потенциалов каждого компонента в фазах. Условием сосуществования двух фаз, отвечающим двум точкам на бинодали, является

$\Delta {\mu }_{1}^{{\text{'}}} = \Delta {\mu }_{1}^{{{\text{''}}}}\quad {\text{и }}\quad \Delta {\mu }_{2}^{{\text{'}}} = \Delta {\mu }_{2}^{{{\text{''}}}},$
где Δμi – изменение химического потенциала компонента в первой $\Delta {\mu }_{i}^{{\text{'}}}$ и во второй $\Delta {\mu }_{i}^{{{\text{''}}}}$ фазах.

Конкретные выражения для химических потенциалов компонентов следуют из теории полимерных растворов Флори–Хаггинса–Скотта [25], предложивших выражение для свободной энергии Гиббса при смешении двух полимеров в общем объеме V:

(1)
$\Delta {{G}_{{{\text{с м }}}}} = \frac{{RTV}}{{{{V}_{r}}}}\left[ {\frac{{{{{\varphi }}_{1}}}}{{{{r}_{1}}}}{\text{ln}}{{{\varphi }}_{1}} + \frac{{{{{\varphi }}_{2}}}}{{{{r}_{2}}}}{\text{ln}}{{{\varphi }}_{2}} + {{{\chi }}_{{12}}}{{{\varphi }}_{1}}{{{\varphi }}_{2}}} \right]$
Здесь Vr – сравнительный объем, который, согласно работе [28], принимается равным 100 см3/моль; r – степени полимеризации гомополимера и сополимеров, выраженные в единицах сравнительного объема (при расчете для сополимеров использовали значения средневесовой ММ); φ1 и φ2 – объемные доли гомополимера и сополимера соответственно; χ – парный параметр взаимодействия, характеризующий взаимодействие компонентов. Для химических потенциалов с учетом концентрационной зависимости парного параметра взаимодействия χ(φi):
(2)
$\begin{gathered} {ln\varphi }_{1}^{'} + \left( {1 - \frac{{{{r}_{1}}}}{{{{r}_{2}}}}} \right){\varphi }_{2}^{'} + {{r}_{1}}{{{\chi }}_{{12}}}{{({\varphi }_{2}^{'})}^{2}} = \\ = {\;ln\varphi }_{1}^{{''}} + \left( {1 - \frac{{{{r}_{1}}}}{{{{r}_{2}}}}} \right){\varphi }_{2}^{{''}} + {{r}_{1}}{{{\chi }}_{{12}}}{{({\varphi }_{2}^{{''}})}^{2}} \\ \end{gathered} $
(3)
$\begin{gathered} {ln\varphi }_{2}^{'} + \left( {1 - \frac{{{{r}_{2}}}}{{{{r}_{1}}}}} \right){\varphi }_{1}^{'} + {{r}_{2}}{{{\chi }}_{{21}}}{{({\varphi }_{1}^{'})}^{2}} = \\ = {\;ln\varphi }_{2}^{{''}} + \left( {1 - \frac{{{{r}_{2}}}}{{{{r}_{1}}}}} \right){\varphi }_{1}^{{''}} + {{r}_{2}}{{{\chi }}_{{21}}}{{({\varphi }_{1}^{{''}})}^{2}}, \\ \end{gathered} $
где ${\varphi }_{i}^{'}$ – объемная доля i-того компонента в первой фазе, ${\varphi }_{i}^{{''}}$ – объемная доля i-того компонента во второй фазе, ${{{\chi }}_{{12}}} = {\chi } + \frac{{\partial {\chi }}}{{\partial {{{\varphi }}_{1}}}}$, ${{{\chi }}_{{21}}} = {\chi } + \frac{{\partial {\chi }}}{{\partial {{{\varphi }}_{2}}}}$.

Решение уравнений (1) и (2) относительно величин χ12 и χ21 позволяет получить однозначные расчетные соотношения, которые могут быть применимы для бинарных полимерных систем без учета композиционной неоднородности макромолекул:

(4)
${{{\chi }}_{{12}}} = \frac{{{ln\varphi }_{1}^{{''}} - {ln\varphi }_{1}^{'}}}{{{{r}_{1}}({{{({\varphi }_{2}^{'})}}^{2}} - {{{({\varphi }_{2}^{{''}})}}^{2}})}} - \left( {\frac{1}{{{{r}_{1}}}} - \frac{1}{{{{r}_{2}}}}} \right)\frac{1}{{{\varphi }_{2}^{'} + {\varphi }_{2}^{{''}}}}$
(5)
${{{\chi }}_{{21}}} = \frac{{{ln\varphi }_{2}^{{''}} - {ln\varphi }_{2}^{'}}}{{{{r}_{1}}({{{({\varphi }_{1}^{'})}}^{2}} - {{{({\varphi }_{1}^{{''}})}}^{2}})}} - \left( {\frac{1}{{{{r}_{1}}}} - \frac{1}{{{{r}_{2}}}}} \right)\frac{1}{{{\varphi }_{1}^{'} + {\varphi }_{1}^{{''}}}}$

По составам сосуществующих фаз для этих систем впервые были рассчитаны численные значения χ12 и χ21. Следует отметить, что значения χ12 и χ21 практически совпали друг с другом (например, для ПС-4– стат-СБАС-17 χ12 = 0.036 ± 0.003, χ21 = 0.033 ± 0.002), что свидетельствует об отсутствии в системе концентрационной зависимости парных параметров взаимодействия компонентов.

Температурные зависимости χ12 представлены на рис. 9. Видно, что значения парного параметра взаимодействия систем ПС–ПБА и ПС–стат-СБАС изменяются в сравнительно узком диапазоне от 0.01 до 0.07 и близки критическому значению парного параметра ${{{\chi }}_{{{\text{к р }}}}} = \frac{1}{2}{{\left( {\frac{1}{{\sqrt {{{r}_{1}}} }} + \frac{1}{{\sqrt {{{r}_{2}}} }}} \right)}^{2}}$. При этом текущие значения χ12 > (χ12)кр, что свидетельствует о несовместимости или частичной совместимости смесей ПС–стат-СБАС.

Рис. 9.

Температурная зависимость парного параметра взаимодействия ПБА с ПС-3 (1), ПС-4 (2) и ПС-6 (3); стат-СБАС-8* с ПС-3 (4) и ПС-5 (5); стат-СБАС-21* с ПС-4 (6); стат-СБАС-17 с ПС-4 (7), ПС-5 (8) и ПС-6 (9).

Для всех исследованных систем наблюдаются линейные температурные зависимости χ12 – 1/Т, угол наклона которых, характеризующий энтальпийный вклад в энергию взаимодействия полимеров, положителен, что соответствует системам с ВКТС. Следует отметить, что положение ВКТС можно оценить по точке пересечения экстраполированной зависимости χ12 – 1/Т к (χ12)кр.

На рис. 10 обобщены зависимости парных параметров взаимодействия от состава сополимеров бутилакрилата и стирола. Видно, что парный параметр взаимодействия снижается с увеличением содержания в цепи сополимеров звеньев стирола, асимптотически приближаясь к предельным значениям, совпадающим с (χ12)кр. Эта зависимость может быть использована для оценки состава сополимеров (точка пересечения кривых χ12 ≅ (χ12)кр, при котором их смеси с гомополимером оказываются в области совместимости. Критическое значение φПС, определенное по точке пересечения кривых χ12(φ) и (χ12)кр, составляет 0.6–0.7 об. долей ПС. Это расчетное значение хорошо согласуется с экспериментальными данными (см. рис. 8).

Рис. 10.

Зависимость парного параметра взаимодействия от состава сополимера при 400 К в системе с ПС-4: 1 – ПБА (на оси ординат) и стат-СБАС*, 2 – стат-СБАС.

Диффузионные характеристики

Известно, что в бинарных системах наибольший интерес представляют две предельные области составов φ1 → 0 и φ1 → 1, которые соответствуют положению фронтов диффузии в фазе сополимера и гомополимера. Здесь φ1 – концентрация ПС в его растворах сополимеров. Именно эта информация была использована при анализе взаимодиффузии сополимеров и ПС.

На рис. 11 представлены зависимости коэффициентов диффузии ПС в сополимеры и наоборот от состава сополимеров. Очевидно, что в первом случае (φ1 → 0) можно судить о парциальной трансляционной подвижности макромолекул гомополимера в среде сополимера стирола и бутил-акрилата; во втором (φ1 → 1) – о трансляционной подвижности сополимеров в матрице ПС [29, 30]. В “рептационной модели” такое изменение природы диффузионной среды и диффузанта означает, что в первом случае получаем информацию преимущественно о влиянии макромолекул сополимера, образующих “стенки трубки”, на трансляционную подвижность макромолекул ПС. Во втором – информацию о влиянии на коэффициент диффузии структуры макромолекул сополимеров, движущихся “вдоль трубки”, образованной макромолекулами ПС [29, 30].

Рис. 11.

Зависимость коэффициента диффузии от состава сополимера при 393 К в фазе сополимеров при диффузии ПС-4 в матрицу ПБА или сополимеров (а) и в фазе ПС при диффузии ПБА или сополимера в матрицу ПС-4 (б): 1 – стат-СБАС*, 2 – стат-СБАС, 3 – ПБА, 4 – ПС.

Интересно отметить, что коэффициенты диффузии макромолекул ПС в сополимеры (D12) выше коэффициентов диффузии макромолекул сополимеров в ПС (D21). Это соотношение между коэффициентами диффузии D12 и D21 сохраняется при всех значениях температуры и связано с различием в значениях молекулярных масс ПС и сополимеров. Близость в расположении фигуративных точек сополимеров стат-СБАС и стат-СБАС* на концентрационных зависимостях парциальных коэффициентов диффузии D12 и D21 означает, что возможное различие в композиционной неоднородности сополимеров разных методов синтеза в области истинных растворов диаграмм состояния носят флуктуационный характер и не оказывают влияния на коэффициенты трансляционной диффузии и координату диффузионного фронта. К аналогичному выводу приводят и результаты по энергии активации диффузии (табл. 2).

Таблица 2.

Энергия активации диффузии в системах ПС–акриловые сополимеры

Диффузант Диффузионная среда Еа, кДж/моль
ПС-4 ПБА 29.7
ПС-4 стат-СБАС-8* 32.2
ПС-4 стат-СБАС-17 32.6
ПБА ПС-4 44.2
стат-СБАС-8* ПС-4 48.0
стат-СБАС-17 ПС-4 48.5

Таким образом, проведено комплексное исследование процессов диффузии и растворимости ПС различных ММ в статистических сополимерах н-бутилакрила и стирола различного состава. Показано, что метод синтеза, влияющий на дисперсию сополимеров по ММ и составу, т.е. структурная неоднородность макромолекул статистических сополимеров оказывает меньшее влияние на фазовые и диффузионные параметры, чем различия в составе сополимеров.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта № 17-03-00197А) и в рамках Госзадания (№ АААА-А18-118030690046-0).

Список литературы

  1. Щербина А.А., Вокаль М.В., Чалых А.Е. // Изв. РАН. Сер. Хим. 2015. № 4. С. 791.

  2. Green P.F., Barbour J.Ch. // J. Non-Cryst. Solids. 1998. V. 235. P. 640.

  3. Tsubaki K., Ishizu K. // Polymer. 2001. V. 42. P. 8387.

  4. Маклаков А.И., Скирда В.Д., Фаткуллин Н.Ф. Самодиффузия в растворах и расплавах полимеров. Казань: Казанский гос. ун-т, 1987.

  5. Чалых А.Е., Злобин В.Б. // Успехи химии. 1998. Т. 57. № 6. С. 903.

  6. Потеряев А.А. Дис. … канд. хим. наук. М.: Ин-т физ. химии и электрохимии РАН, 2018.

  7. Diffusion in Polymers (Plastics Engineering) / Ed. by P. Neogi. New York; Basel; Hong Kong: CRC Press, 1996 (ISBN 0-8247-9530-X).

  8. Wu L., Cochran E.W., Lodge T.P., Bates F.S. // Macromolecules. 2004. V. 37. P. 3360.

  9. Spontak R.J., Smith S.D. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 2001. V. 39. P. 947.

  10. Eastwood E.A., Dadmun M.D.A. // Macromolecules. 2001. V. 34. P. 740.

  11. Zhou Y., Jiang K., Song Q., Liu S. // Langmuir. 2007. V. 23. P. 13076.

  12. Jia Z., Xu X., Fu Q., Huang J. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2006. V. 44. P. 6071.

  13. Jia Z., Liu C., Huang J. // Polymer. 2006. V. 47. P. 7615.

  14. Pavlovic D., Linhardt J.G., Kunzler J.F., Shipp D.A. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2008. V. 46. P. 7033.

  15. Nagata Y., Masuda J., Noro A., Cho D., Takano A., Matsushita Y. // Macromolecules. 2005. V. 38. P. 10220.

  16. Hong J., Wang Q., Fan Z. // Macromol. Rapid. Commun. 2006. V. 27. P. 57.

  17. Lei P., Wang Q., Hong J., Li Y. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2006. V. 44. P. 6600.

  18. Wang Q., Li Y.X., Hong J., Fan Z.Q. // Chin. J. Polym. Sci. 2006. V. 24. P. 593.

  19. Chalykh A.E., Nikulova U.V., Shcherbina A.A. // Polymer Science A. 2015. V. 57. № 4. P. 445.

  20. Chernikova E.V., Yulusov V.V., Garina E.S., Kostina Yu.V., Bondarenko G.N., Nikolaev A.Yu. // Polymer Science B. 2013. V. 55. № 3–4. P. 176.

  21. Малкин А.Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М.: Химия, 1979.

  22. Чалых А.Е., Загайтов А.И., Громов В.В., Коротченко Д.П. Оптический диффузиометр “ОДА-2”: Метод. пособие. М.: Ин-т физ. химии РАН, 1996.

  23. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. М.: Химия, 1987.

  24. Тагер А.А. Физикохимия полимеров: Учеб. пособие для хим. факультетов ун-тов / Под ред. А.А. Аскадского. М.: Научный мир, 2007.

  25. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Михайлов Ю.М. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. М.: Янус-К, 1998.

  26. Chernikova E.V., Plutalova A.V., Garina E.S., Vishnevetsky D.V. // Polym. Chem. 2016. V. 7. № 21. P. 3622.

  27. Никулова У.В., Чалых А.Е. // Структура и динамика молекулярных систем / Под ред. А.А. Щербиной. 2017. М.: Ин-т физ. химии и электрохимии РАН, 2017. С. 177. Вып. 24.

  28. Полимерные смеси / Пер. с англ. под ред. Ю.К. Годовского, А.П. Коробко. М.: Мир, 1981.

  29. Щербина А.А. Дис. … д-ра хим. наук. М.: Ин-т физ. химии и электрохимии РАН, 2016.

  30. de Gennes P.-G. Scaling Concepts in Polymer Physics. Ithaca; New York: Cornell Univ. Press., 1979.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Высокомолекулярные соединения (серия А)

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал