Высокомолекулярные соединения (серия А), 2019, T. 61, № 2, стр. 125-133

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объектов исследования выбрали нерастворимые в воде карбокси- и аминофункциональные кремнийорганические олигомеры димерного и гребнеобразного строения с различным расположением и различной концентрацией карбофункциональных заместителей в силоксановой цепи (таблица 1). Значение средней молекулярной массы кремнийорганических соединений находили методом гель проникающей хроматографии, откалиброванной по полистиролу, плотность веществ определяли пикнометрически (ГОСТ Р 53654.1-2009).

Таблица 1.

Характеристики исходных кремнийорганических веществ

Название	Структура	Mw, г/моль	Ð	ρ, г/см3
2-(карбоксиэтил)-ω- (триметилсилокси)полиди-метилсилоксана; (ПДС), n = 8		812	1.40	1.0
α,ω-бис-(10-карбоксидецил)олиго- диметилсилоксан; ПДМС(COOH), n = 30		2750	1.88	0.97
α,ω-бис-(3-аминопропил)олиго- диметилсилоксан; ПДМС(NH2), n = 30 (“Aldrich”)		2480	1.85	0.99
α,ω-бис-(триметилсилокси-олигодиметилметил-(10-карбоксидецил)силоксан; ПДММКДС, m = 14, n = 32		4750	1.75	0.98
α,ω-бис-(триметилсилокси-олигодиметилметил(3-аминопропил)силоксан: I – ПМАДМС60 (n = 300, m = 60)		I = 29 400	I = 1.80	I = 1.01
II – ПМАДМС50 (n = 50, m = 50)		II = 9596	II = 1.83	II = 1.01
III – ПМАДМС12 (n = 50, m = 12)		III = 5230	III = 1.85	III = 0.98
IV – ПМАДМС1 (n = 82, m = 1)		IV = 6199	IV = 1.87	IV = 0.96

Исследование свойств ленгмюровских пленок проводили на ванне Ленгмюра “Minitrough Extended” (“KSV”, Финляндия) при сжатии и расширении между подвижными барьерами со скоростью изменения площади поверхности 15 см²/мин^–1. Поверхностное давление измеряли с точностью 0.1 мН/м^–1 по методу Вильгельми при помощи шероховатой платиновой пластинки. Точность оценки площади, приходящейся на одну молекулу, составляла 3%. Поверхностный потенциал оценивали по методу вибрирующего электрода с точностью 1 мВ при помощи датчика SPOT (“KSV”, Финляндия). Морфологию ленгмюровских пленок непосредственно на поверхности воды визуализировали при помощи брюстеровского микроскопа BAM-300 (“KSV”, Финляндия). Микрофотографии, представленные в данной работе, геометрически скорректировали с учетом наблюдения под углом Брюстера 53.1°, они соответствовали участку межфазной поверхности 200 × 200 мкм. Ленгмюровскую ванну с датчиками и брюстеровский микроскоп установили под защитным колпаком на основании с поддержкой активной виброзащиты (“Accurion”, Германия) для защиты от внешних воздействий, приводящих к колебанию поверхности субфазы. В качестве субфазы использовали деминерализованную воду, очищенную с помощью “Milli-Q Integral Water Purification System” (“Millipore”, США). Субфазу термостатировали при 20°С. В качестве растворителя кремнийорганических ПАВ использовали толуол квалификации ч.д.а. (“Химмед”, Россия).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Структурообразование кремнийорганических ПАВ димерного и гребнеобразного строения на межфазных границах оценивается высокой конформационной подвижностью силоксановой цепи и природой функциональных групп. Определение их конформационного состояния в ленгмюровских пленках важно для описания механизма формирования межфазных адсорбционных слоев данных соединений на полимерно-мономерных частицах при гетерофазной полимеризации виниловых мономеров.

Для того чтобы оценить конформационные изменения кремнийорганической цепи при вытеснении ПАВ в межфазный адсорбционный слой образующимся во время полимеризации полимером, было изучено поведение кремнийорганических ПАВ при их сжатии на поверхности воды в ленгмюровских монослоях.

В работах [10–12] была предложена модель поведения кремнийорганических ПАВ в ленгмюровском слое при сжатии, в частности по изменению поверхностного давления (рис. 1).

Рис. 1.

Модель конформационных изменений ПДМС на границе вода–воздух: А – атомы Si и O адсорбированы на границе раздела, случайно вращающиеся цепи; В – атом Si вытесняется в воздушную фазу; С – плато соответствует переходу от растянутой цепи к образованию спиралей; D – плотно упакованный слой спиралей [10].

Согласно предложенным моделям, на начальном участке, кремнийорганическая цепь является плоской с ориентированными в воздушную фазу метильными группами (рис. 1, этап А). При дальнейшем сжатии, на изотерме наблюдается рост поверхностного давления, обусловленный сближением полимерных цепей, упорядочением метильных групп и вытеснением атома кремния в воздушную фазу (этап B). При дальнейшем сжатии (этап C) происходит изменение конформации силоксановой цепи и формирование ею, согласно одним источникам, спиральных структур или бислоя на межфазной границе (рис. 2). На этапе D происходит деформация образовавшегося слоя ПАВ, согласно одной гипотезе происходит деформация спиралей, согласно другой – формирование складчатых слоев [10–12].

Рис. 2.

Модель конформационных изменений цепи ПДМС на границе вода–воздух: А – свободно вращающиеся цепи; В – монослои с упорядоченно ориентированными метильными группами; С1 – складчатые слои ПДМС; С2 – вертикальные слои спиралей ПДМС [11].

На рис. 3 представлены изотермы поверхностного давления и поверхностного потенциала для исследуемых кремнийорганических соединений, димерного строения с концевыми карбоксильными и аминогруппами (ПДМС(СООН) и ПДМС(NH₂)). На изотермах поверхностного давления можно выделить участки А, В, С, Д, аналогично с литературными данными [10].

Рис. 3.

Изотермы поверхностного давления и поверхностного потенциала при сжатии ленгмюровского слоя: а – ПДМС(NH₂), б – ПДМС(СООН) на поверхности воды; Т = 20°С. Пояснения в тексте.

На начальном участке изотермы кремнийорганическая цепь является плоской, площадь, приходящаяся на одну молекулу ПАВ и составляет 8 нм². Можно предположить, что в этом состоянии плотность монослоя ПДМС ρ_а = 1.0 г/см³ [13]. При дальнейшем сжатии на изотерме наблюдается рост поверхностного давления, кремнийорганические цепи меняют свое конформационное состояние, площадь, приходящаяся на одну молекулу ПАВ, сокращается до 6 нм² (рис. 3, этап В). Далее на этапе С, как и в случае полидиметилсилоксана без функциональных групп, изотерма которого описана в литературе [10], видно плато, на котором при постоянном давлении уменьшается площадь приходящаяся на молекулу ПАВ. На данном участке изотермы происходит формирование спиральных структур или бислоя кремнийорганической цепи. Способность кремнийорганической цепи образовывать спиральные структуры, была подтверждена Von G. Daqnaschun методом рентгеноструктурного анализа [14, 15].

Дальнейшее сжатие приводит к увеличению давления и коллапсу монослоя при поверхностном давлении 40 мН/м и 22 мН/м, для ПДМС(NH₂) и ПДМС(СООН) соответственно. Таким образом, наличие боковых функциональных групп не отражается на конформационных переходах кремнийорганической цепи.

Поведение кремнийорганических ПАВ гребнеобразного строения отличается от представленных выше димерных ПАВ. На рис. 4 представлены изотермы поверхностного давления и поверхностного потенциала сжатия ленгмюровского слоя ПАВ. На изотермах поверхностного давления и поверхностного потенциала для гребнеобразных кремнийорганических ПАВ можно выделить два участка с различным коэффициентом сжимаемости монослоя, границы которых определяются значениями площадей А₀, А₁, А₂. Конформационные изменения кремнийорганической цепи оценивают по изменению значений поверхностного давления и поверхностного потенциала, поскольку поверхностное давление является характеристикой монослоя, в частности отражает разность между поверхностным натяжением чистой подложки и подложки с монослоем, а поверхностный потенциал связан с величиной дипольного момента индивидуальной полярной группы молекулы ПАВ, их концентрация на поверхности субфазы и ориентации относительно границы раздела фаз.

Рис. 4.

Изотермы поверхностного давления и поверхностного потенциала при сжатии ленгмюровского слоя: а – ПМАДМС₁, б – ПМАДМС₆₀, в – ПДММКДС на поверхности воды; Т = 20°С. Пояснения в тексте.

Первая точка А₀ определяется экстраполяцией линейного участка кривой поверхностного потенциала 2 (рис. 4) и составляет 16, 68 и 7.5 нм² для ПМАДМС₁, ПМАДМС₆₀ и ПДММКДС соответственно (этап А). При постоянном значении поверхностного потенциала 250, 250 и 80 мВ для ПМАДМС₁, ПМАДМС₆₀ и ПДММКДС наблюдается рост поверхностного давления, который заканчивается выходом на плато при значении площадей А₁ (этап В), равной 13, 53 и 4 нм² для ПМАДМС₁, ПМАДМС₆₀ и ПДММКДС соответственно (этап С). Точка А₂ соответствует коллапсу монослоя и составляет 26 и 2.3 нм² для ПМАДМС₆₀ и ПДММКДС (этап D). Для ПМАДМС₁ прослеживается наличие третьей ступени на изотерме сжатия, которая начинается после стационарного участка на изотерме поверхностного давления (точка А₂ 7 нм²) и заканчивается перегибом при А₃ 6.3 нм², вероятно, данный участок связан с наличием функциональных аминогрупп [16].

На изотермах сжатия гребнеобразного ПАВ можно увидеть различия от димерных ПАВ на участке С. Значения поверхностного потенциала при площадях А₀ для ПМАДМС₁, ПМАДМС₆₀ равны 250 мВ, что превышает значения для кремнийорганических ПАВ димерного строения (170 мВ, рис. 3а) [17]. На участке С изотерма димерного ПАВ имеет плато, которое характерно и для изотермы ПМАДМС₁ в отличие от ПМАДМС₆₀ и ПДММКДС, для которого данное плато на изотерме отсутствует. Возможно, это связано с тем, что в случае димерного ПАВ формирование спиральной структуры происходит аналогично образованию спирали в полидиметилсилоксане не обремененном аминогруппами: спиральная структура формируется за счет вытягивания части атомов кислорода из-под фазы воды. Что касается ПМАДМС₁, то наличие небольшого количества (~1 мол. %) звеньев метил(3-аминопропил)силоксановых не препятствует формированию спиральной структуры. Можно предположить, что в таком случае сама силоксановая цепь беспрепятственно скручивается в спираль, ограничивается ее способность к спирализации только на участках цепи, содержащих гидратированные аминогруппы.

Препятствием в случае ПМАДМС₆₀ являются гидратированные атомы азота. При использовании димерного ПДМС данное взаимодействие не сильно отражается на образовании спиральной структуры, поскольку аминогруппы находятся на обоих концах полимерной цепи.

Вероятно, отличия в механизме формирования спиральной структуры в кремнийорганической молекуле ПАВ гребнеобразного от димерного, связано с большой концентрацией аминогрупп и наличие С3-спейсера между аминогруппой и полидиметилсилоксановой цепью. Поскольку полидиметилсилоксановая цепь характеризуется наличием аминопропильной группы на пять повторяющихся звеньев, то можно предположить, что гидрофильные группы ориентированы в водную фазу. Для гребнеобразного кремнийорганического ПАВ на изотерме наблюдается увеличение давления на участке С, видимо связанное с особенностями формирования спиральной структуры кремнийорганической полимерной цепи при которой в процессе уменьшения площади, приходящейся на молекулу ПАВ сохраняется монотонное увеличение поверхностной концентрации аминогрупп.

Из-за сложности этого процесса, полидиметилсилоксан, содержащий аминогруппы, не подвержен идеальному фазовому переходу (участок постоянного давления на изотерме), который наблюдается для полидиметилсилоксана без функциональных групп. Что касается формирования спиральных структур аминосодержащих полидиметилсилоксанов, то силоксановая цепь образует либо спирали, либо полислои, согласно литературным данным [18, 19].

При дальнейшем сжатии (этап D) происходит изменение структуры ПАВ: согласно одним источникам – это упорядочивание спиралей в вертикальные слои [11], согласно другому мнению, формируются складчатые слои, состоящие из образовавшихся спиралей полимерных цепей [12]. Площадь, приходящаяся на одну молекулу ПАВ в сжатом состоянии, достигает своего минимума и составляет 13 и 6.3 нм² для ПМАДМС₆₀ и ПМАДМС₁ соответственно (рис. 4, точка D).

В момент коллапса (точка D) монослоя кремнийорганического поверхностно-активного вещества ПМАДМС₁ происходит переход в неупорядоченное трехмерное состояние, в данный момент изотермы сжатия были сняты микрофотографии под углом Брюстера, на которых видно формирование ярких доменов трехмерной фазы (рис. 5).

Рис. 5.

Оптические микрофотографии под углом Брюстера поверхности ленгмюровского слоя ПМАДМС₁ на поверхности воды при сжатии до π = 7.6 (а), 10.5 (б) и 15 мН/м (в).

Аналогичные результаты наблюдаются для кремнийорганических ПАВ с концевыми функциональными карбоксильными группами (ПДММКДС). При сжатии монослоя на участке от А₀ до А₁ (рис. 4в, кривая 1), предположительно, происходит изменение конформации основной силоксановой цепи и взаимного расположения боковых функциональных групп при сохранении их степени гидратации. На изотерме поверхностного потенциала на соответствующем участке наблюдается горизонтальное плато при 80 мВ, возможно, переориентация участков молекулы не приводит к изменению внутримолекулярных диполей. Увеличение поверхностного потенциала до 90 мВ при сжатии до А₁, возможно, связано с началом процесса переориентирования основной цепи и боковых групп на межфазной границе, сопровождающегося увеличением поляризации молекулы. На данном участке, аналогично с гребнеобразным ПАВ с концевыми аминогруппами (ПМАДМС₆₀), происходит формирование спиральной структуры: карбоксильные группы погружены в водную фазу, силоксановые цепи ориентированы в воздушную фазу.

Подробное исследование изотерм поверхностного давления и поверхностного потенциала кремнийорганических ПАВ линейного и гребнеобразного строения позволило продемонстрировать отличия в механизме формирования спиральных структур кремнийорганических молекул ПАВ. При переходе от димерного к гребнеобразному строению молекулы ПАВ наблюдается изменение в конформационном поведении на границе раздела фаз, в частности прослеживается рост поверхностного потенциала и поверхностного давления при формировании спиральных структур или бислоев кремнийорганических цепей ПАВ. Изменения в поведении кремнийорганических цепей, вероятно, связаны с большим количеством гидратированных функциональных групп, которые препятствуют идеальному фазовому переходу молекул ПАВ. Формированием трехмерных упорядоченных структур при больших значениях площадей молекул ПАВ можно объяснить высокую устойчивость полимерных суспензий, синтезируемых в их присутствии.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов мол_а_16-33-60194 и мол_а 18-33-01193\18).