Высокомолекулярные соединения (серия А), 2019, T. 61, № 2, стр. 134-138

Создание омнифобных покрытий, не смачиваемых как водой, так и жидкостями с более низким поверхностным натяжением, является одной из актуальных прикладных задач физической химии поверхностей [1–3]. Хорошо известно, что омнифобные свойства напрямую связаны с задачей минимизации удельной свободной энергии поверхности. В этом отношении особенно эффективны химические соединения, содержащие линейные перфторалкильные радикалы с группой CF₃ на конце, в том числе полимеры, содержащие такие радикалы в боковых цепях [4]. Известно, что наименьшие значения удельной свободной энергии достигаются плотной гексагональной упаковкой групп CF₃ на поверхности [5], причем увеличение длины линейных фторированных радикалов способствует более эффективной упаковке и, следовательно, снижению удельной поверхностной энергии [6]. Однако длинные перфторалкильные радикалы (C_nF_{2n+ 1}, где n ≥ 8) не разлагаются в природе и могут образовывать токсичные биоаккумулятивные перфторалкильные кислоты (ПФАК), например перфтороктансульфоновая кислота (ПФОСК) и перфтороктановая кислота (ПФОК) [7]. Известно, что такие ПФАК могут накапливаться в организме и приводить к неблагоприятным последствиям для здоровья человека [8]. В ряде стран введены ограничения на промышленное применение соединений, содержащих перфторалкильные цепи длиной более восьми фторированных атомов углерода (С8) и, вероятно, в будущем будут введены ограничения на соединения с более короткими фторированными радикалами (С6). В связи с этим создание омнифобных покрытий на основе сополимеров со сниженным содержанием фтороуглеродных радикалов является крайне актуальной задачей.

Ранее нашей научной группой был предложен новый подход к созданию омнифобных покрытий на волокнах текстильных материалов путем осаждения перфторированных акриловых сополимеров из растворов в сверхкритическом диоксиде углерода [9]. Было показано, что такие покрытия на основе сополимеров перфторалкилметакрилата/гидроксиалкилметакрилата имеют более однородную морфологию, характеризуются улучшенными антиадгезионными свойствами по отношению к жидкостям и повышенной износостойкостью по сравнению с аналогичными покрытиями, наносимыми из жидких полимерных растворов. Известно, что акриловые полимеры с фторированными боковыми цепями обладают наилучшей растворимостью в сверхкритическом CO₂ [10], поэтому значительное снижение доли фторированных акриловых звеньев при сохранении высокой растворимости сополимеров в CO₂ является нетривиальной задачей. Для ее решения в настоящей работе в качестве нефторированных сомономеров были выбраны звенья винилпивалата, поскольку поливинилпивалат и другие поливиниловые сложные эфиры имеют низкую плотность энергии когезии и способны растворятся в неполярном CO₂ при умеренных значениях давления и температуры [11].

В работе предложен новый подход к получению омнифобных покрытий со сниженным содержанием фтора. Для этого впервые методом радикальной полимеризации в среде сверхкритического CO₂ синтезированы сополимеры перфторгексилэтил метакрилата (С6) и винилпивалата (ВП), исследовано фазовое поведение полученных сополимеров в CO₂, изучена морфология и смачиваемость покрытий, наносимых из растворов таких сополимеров в сверхкритическом CO₂.

Гомополимеры С6 и ВП, а также сополимеры С6–ВП разного состава получали методом радикальной полимеризации в среде сверхкритического CO₂ с использованием ДАК в качестве инициатора. 3 г смеси мономеров C6 и ВП с различным мольным соотношением (табл. 1) помещали в 20-миллилитровый реактор из нержавеющей стали вместе с 1 мас. % ДАК, после чего реактор заполняли CO₂. Полимеризацию проводили при температуре 64°С и давлении 330 атм. в течение 72 ч. Молекулярно-массовое распределение сополимеров изучали методом ГПХ на приборе “Agilent 1200” с использованием колонки PLGEL MIXED-C (“Agilent”, США) и трифтортолуола в качестве элюента. Состав сополимеров исследовали путем анализа спектров ЯМР ¹H, измеренных на приборе “Bruker AVANCE ™ 400” (Германия), растворителем служил трифтортрихлорэтан. Типичный спектр сополимера С6–ВП приведен на рис. 1.

Рис. 1.

Спектр ЯМР ¹H и химическая структура сополимера С6–ВП. Количественную оценку содержания групп C6 и ВП в полученных сополимерах проводили по соотношению интегральных интенсивностей пиков a, b и c.

В результате получены твердые полимерные продукты с высоким выходом (табл. 1). Содержание звеньев ВП в сополимерах растет пропорционально загрузке мономеров ВП в реактор перед началом полимеризации. Следует отметить, что при этом содержание звеньев ВП в полимере оказывается немного ниже исходной загрузки соответствующего мономера, что может быть обусловлено разницей в скоростях полимеризации мономеров С6 и ВП. Молекулярные массы полученных сополимеров выше, чем молекулярная масса гомополимера С6, но ниже молекулярной массы гомополимера ВП, что также может свидетельствовать о разнице в скоростях полимеризации мономеров С6 и ВП.

Фазовые диаграммы системы сополимер–CO₂ построены по данным визуальных наблюдений за процессом фазового разделения в реакторе высокого давления переменного объема с прозрачными сапфировыми смотровыми окнами при постоянной концентрации полимера в СО₂ (масса полимера составляла 0.5% от массы CO₂). Момент фазового расслоения при заданной температуре регистрировали, медленно снижая давления в системе с помощью автоматического регулятора давления (ABPR-20/200, “Waters”, США), определяя точки помутнения раствора по показаниям фотодетектора.

Образцы гомополимера ВП не растворялись в CO₂ во всем диапазоне исследуемых температур и давлений (30–70°С, 0–650 атм.). При этом сополимеры C6–ВП с различным содержанием звеньев ВП обладают хорошей растворимостью в CO₂: при заданной температуре растворение происходит при умеренных значениях давления, близких к значениям гомополимера С6 (на рис. 2). Такое фазовое поведение типично для системы полимер–CO₂ и соответствуют фазовому разделению жидкостного типа с нижней критической температурой растворения. Для данного типа фазового разделения наблюдается характерный рост давления при повышении температуры, $\frac{{dP}}{{dT}}$ > 0. Наклон графиков для серии сополимеров С6–ВП(60 : 40), С6–ВП(50 : 50) и С6–ВП(40 : 60) равен соответственно 3.4, 3.2 и 3.7 атм/°C, и сопоставим со значениями наклона фазовых диаграмм для гомополимера С6 (3.2 атм./°C) и со значениями наклона для сополимеров винилацетата с винилпивалатом (3.5 атм/°C) [12]. Сильные взаимодействия типа кислота–основание Льюиса между карбонильными группами винилпивалата и атомом углерода в CO₂, образование кооперативной водородной связи, а также присутствие боковых перфторалкильных цепей в сополимерах в совокупности обеспечивают их хорошую растворимость в CO₂ [13, 14].

Рис. 2.

Фазовые диаграммы системы CO₂ и сополимеров C6–ВП(60 : 40) (1), C6–ВП(50 : 50) (2) и C6–ВП(40 : 60) (3), а также для смеси CO₂ и гомополимера С6 (4). Время полимеризации 72 ч, концентрация полимера 0.5% относительно массы CO₂.

Таким образом, несмотря на значительное снижение доли фторированных цепей, сополимер С6–ВП(40 : 60) растворяется в сверхкритическом CO₂ при сравнительно мягких параметрах давления и температуры, сопоставимых с параметрами растворения гомополимера С6. Этот сополимер был выбран для нанесения тонких пленок на волокна текстильного материала из раствора в сверхкритическом CO₂. Для этого образец ткани на основе волокон хлопка и полиэтилентерефталата (30 мас. % хлопка) помещали в реактор из нержавеющей стали емкостью 50 мл вместе с навеской сополимера С6–ВП(40 : 60) 2% от массы ткани. После этого в реактор закачивали CO₂ до давления 300 атм и нагревали реактор до 50°С. При указанных параметрах, согласно фазовой диаграмме на рис. 2, полимер полностью растворяется в CO₂ (концентрация полимера в реакторе составляла 0.3 мас. %) и равномерно распределялся в толще ткани благодаря высокой проникающей способности CO₂ и отсутствию капиллярных эффектов. После выдерживания в течение 3 ч при данных параметрах реактор медленно декомпрессировали (со скоростью около 5 атм/мин) и извлекали ткань с образовавшимся полимерным покрытием. Контрольный образец с покрытием на основе полимера С6 был получен аналогичным образом.

Морфологию покрытий анализировали с помощью сканирующего электронного микроскопа “Carl Zeiss Supra 40”. Как видно, покрытие на основе сополимера C6–ВП(40 : 60) является существенно более однородным и равномерным по сравнению с покрытием на основе гомополимера C6 (рис. 3). По-видимому, добавление звеньев ВП в композицию позволяет улучшить адгезию сополимера к поверхности ткани.

Рис. 3.

Микрофотографии покрытий из гомополимера C6 (а) и сополимера C6–ВП(60 : 40) (б), осажденных на волокнах ткани из растворов в сверхкритическом CO₂.

Гидрофобные свойства покрытий изучали путем измерения динамики краевых углов смачивания в процессе испарения капли воды с поверхности обработанных тканей (рис. 4). Для этого капли воды объемом 10 мкл помещали на ткань и получали изображения капель каждые 60 с использованием установки “FemtoScan Radian”. Краевые углы смачивания определяли путем аппроксимации формы капель уравнением Лапласа [15]. В начальный момент значения краевых углов смачивания составляли 155° ± 6° для C6 и 161° ± 4° для C6–ВП(40 : 60). Такие высокие значения краевых углов смачивания обусловлены реализацией состояния Касси, когда линия контакта между жидкостью и поверхностью материала является прерывистой за счет прослойки воздуха, находящегося между особенностями поверхности, в настоящем случае – между волокнами ткани. Полученные значения краевых углов смачивания в целом согласуются со значениями для покрытий из поли(перфтороктилэтилметакрилата-со-гидроксипропилметакрилата) (C8-OH) из работы [9]. Следует отметить, что ткани с покрытием C6–ВП(40 : 60) демонстрируют более высокие значения краевых углов смачивания по сравнению с покрытием C6 на протяжении всего времени испарения капли, что связано с более однородной морфологией покрытий и следовательно, с более низкой удельной свободной поверхностной энергией волокон.

Рис. 4.

Зависимость квазистатически отступающего краевого угла смачивания от времени испарения в процессе испарения капель воды на ткани хлопок–полиэтилентерефталат с покрытиями на основе гомополимера С6 (1) и сополимера C6–ВП(40 : 60) (2), осажденными из растворов в сверхкритическом CO₂.

Качественный тест на смачивание предельными углеводородами, показал, что оба образца смачиваются n-октаном (поверхностное натяжение 20.8 мДж/м²), но не смачиваются n-деканом (поверхностное натяжение 22.97 мДж/м²): капли n-декана не растекаются и не впитываются обработанной тканью в течение времени наблюдения (1 мин). Таким образом, введение ВП звеньев в состав полимера не приводит к снижению олеофобных свойств несмотря на малое содержание групп CF₃, что также может быть обусловлено более однородной морфологией покрытий.

Таким образом, введение ВП групп в состав полимеров на основе перфторалкил метакрилатов позволяет уменьшить удельное содержание фтора в полимере при сохранении высокой растворимости в сверхкритическом CO₂. Покрытия на основе полученных сополимеров, нанесенные из растворов в сверхкритическом CO₂ на текстильные материалы, демонстрируют улучшенные гидрофобные свойства при сохранении олеофобных свойств на уровне покрытий на основе гомополимеров перфторалкил метакрилата, что связано с улучшенной адгезией к волокнам и более однородной морфологией получаемых покрытий. Полученные результаты могут иметь значительный интерес для их практического использования.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант 17-13-01359).