1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Высокомолекулярные соединения (серия А)
  4. T. 61, № 3, 2019

Высокомолекулярные соединения (серия А), 2019, T. 61, № 3, стр. 264-271

Синтез и свойства эпоксидных сеток с перестраиваемой матрицей

А. И. Барабанова a, b, *, Е. С. Афанасьев b, А. А. Аскадский b, c, А. Р. Хохлов d, О. Е. Филиппова a

a Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова. Физический факультет
119991 Москва, Ленинские горы, Россия

b Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28, Россия

c Московский государственный строительный университет
129337 Москва, Ярославское шоссе, 26, Россия

d Ulm University Germany
89081 Ulm, Helmholtz strasse 16, Germany

* E-mail: barabanova@polly.phys.msu.ru

Поступила в редакцию 03.12.2018
После доработки 28.12.2018
Принята к публикации 09.01.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Впервые синтезированы эпоксидные сетки с перестраиваемой матрицей (витримеры) отверждением циклоалифатической эпоксидной смолы – диэпоксида тетрагидробензилового эфира тетрагидробензойной кислоты в присутствии сшивающего агента гексагидро-4-метилфталевого ангидрида и катализатора межцепного обмена ацетилацетоната цинка. Показано, что эпоксидные витримеры при комнатной температуре ведут себя как обычные реактопласты, но способны к переформованию и сварке при нагревании.

ВВЕДЕНИЕ

Создание сетчатых материалов с перестраиваемой полимерной матрицей является новым направлением в науке о полимерах [1–7]. Изделия из таких материалов можно повторно перерабатывать, ремонтировать (“залечивать” дефекты в них), сваривать между собой и т.д.

Это направление инспирировано работами группы профессора L. Leibler во Франции [1–4], показавшими возможность сделать, казалось бы, невыполнимое – получить реактопласты и резины, перерабатываемые, подобно обычным термопластам, при сохранении всех остальных ценных свойств, характерных для сетчатых материалов. Переработка происходит за счет активации при высоких температурах реакций межцепного обмена, не приводящих ни к деструкции материала, ни к сокращению общего числа химических связей в нем. Реакции межцепного обмена позволяют провести переработку изделия и придать ему новую форму. При охлаждении до температуры замораживания топологической структуры TV эти реакции замедляются, фиксируя новую топологию сетки. Иными словами, такой полимер можно размягчать при нагревании, придавать любую форму и затем фиксировать ее, охлаждая материал, как это происходит с обычным стеклом. Благодаря этой аналогии новый материал назвали витримером, что по-французски означает полимер со свойствами стекла [1–3]. L. Leibler с сотрудниками получали витримеры отверждением диэпоксидного мономера диглицидилового эфира бисфенола А (ДГЭБА) при помощи глутарового альдегида [1] или смеси дикарбоновых и трикарбоновых кислот [2, 3] в присутствии катализаторов (ацетата цинка), ускоряющих протекание реакции межцепного обмена за счет переэтерификации. Скорость реакции переэтерификации регулировали, изменяя концентрацию и природу катализатора. Показано [3], что реакции межцепного обмена позволяют не только формовать изделия из сетчатых полимерных материалов (реактопластов и резин), но также и “залечивать” дефекты материала, например трещины.

В отличие от ароматических эпоксидных смол (ДГЭБА), циклоалифатические эпоксидные смолы имеют низкую вязкость, бесцветны, идеально прозрачны и не обладают сильными ультрафиолетовыми хромофорными группами, что делает их более подходящими для создания полимерных сетчатых нанокомпозитных материалов с высоким содержанием нанонаполнителя для использования в оптике, в частности для производства активных матриц для жидкокристаллических дисплеев [8–11]. Насколько нам известно, витримеры на основе циклоалифатических смол пока не получены.

Цель настоящей работы – получение сетчатых реактопластов с перестраиваемой полимерной матрицей на основе циклоалифатической эпоксидной смолы – диэпоксида тетрагидробензилового эфира тетрагидробензойной кислоты (ЭБКБЭ)

,

способных к переформованию и повторной обработке, в частности сваркой.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе для получения эпоксидных витримеров использовали ЭБКБЭ фирмы “Aldrich” в качестве мономера и гексагидро-4-метилфталевый ангидрид (ГМФА) (98%)

фирмы “Acros Organics” в качестве сшивающего агента реакции отверждения. Для ускорения реакций переэтерификации использовали ацетилацетонат цинка (ААЦ) Zn(C5H7O2)2 ⋅ хH2O (х.ч.) фирмы “Лабтех” (Россия)

Получение образцов реактопластов с перестраиваемой матрицей (витримеров)

Образцы эпоксидных реактопластов с перестраиваемой матрицей получали по разработанной нами методике [12]. К 7.36 г ЭБКБЭ добавляли 0.8093 г порошка ААЦ, перемешивали и нагревали при 150°С в течение 1 ч до гомогенизации смеси. В полученную смесь добавляли 1.162 г ГМФА и перемешивали при комнатной температуре. Приготовленную реакционную смесь выливали в тефлоновую форму, установленную на горизонтальную пластину в сушильном шкафу “Binder”. Температуру постепенно (5–6 град/мин) повышали до 140°C и выдерживали при этой температуре в течение 12 ч. Образцы неперестраиваемых эпоксидных полимеров получали отверждением ЭБКБЭ в присутствии ГМФА по методике, приведенной в работах [8–11]. Условия получения эпоксидных сеток с перестраиваемой и неперестраиваемой матрицами приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Условия получения эпоксидных сеток с перестраиваемой и неперестраиваемой матрицами

Образец, № Мольное соотношение [ЭБКБЭ] : : [ГМФА] [ААЦ], мас. % Т, °С Время, ч Гель-фракция, мас. % Тс, °С ТV, °С α ×106, мкм/(м град) (до/после Тс) Тд, °С
308* 0.5 : 1.0 – 150 6 98 120 –      71/220 354
267 1.5 : 1.0 0.4 140 12 93 80 164 122/191 340
274 1.5 : 1.0 2.9 140 12 93 95 237 114/181 326
338 1.5 : 1.0 3.5 140 12 94 100 246 115/186 316
339 1.5 : 1.0 3.5 140 12 93 – – –/– –
340 1.5 : 1.0 3.5 140 12 93 – – –/– –
289 1.0 : 1.0 3.1 140 12 95 114 219 100/114 283

* A = 69%.

Гель-фракцию (в %) оценивали по результатам экстракции кипящим ацетоном в аппарате Сокслета не менее 72 ч. Глубину отверждения А эпоксидных сеток определяли с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии на приборе “NETZCH DSC 204F1” (Германия) и рассчитывали по формуле [13]

$A = \frac{{\Delta {{H}_{T}} - \Delta {{H}_{R}}}}{{\Delta {{H}_{T}}}} \times 100,$
где ∆HT – количество теплоты, выделенное при неизотермическом ДСК сканировании исходной реакционной смеси, ∆HR – остаточное количество теплоты, выделенное при ДСК сканировании отвержденного образца.

Термические свойства

Термомеханический анализ эпоксидных реактопластов выполняли на приборе ТМА Q400 (“TА Industries”, США). Термомеханические кривые записывали при постоянной нагрузке 100 г в режиме пенетрации при нагревании на воздухе от комнатной температуры до 350°С с постоянной скоростью 5 град/мин. Условия теста – проникновение зонда (диаметр 2.54 мм) в образец при постоянной нагрузке. Середину температурного интервала перехода образца из стеклообразного состояния в вязкотекучее принимали за Tс. Коэффициент термического расширения α измеряли в режиме расширения. Чтобы избежать влияния термической и механической предыстории образцов эпоксидных реактопластов на их термические свойства, образцы сначала нагревали до 250°C и выдерживали при этой температуре 10 мин, затем охлаждали до 25°C и снова нагревали до 250°C со скоростью 5 град/мин. Значения Tс и α определяли по второму циклу нагревания [14]. Величину α рассчитывали на основе наклонов кривой TMA до и после Тс. Термические свойства (Тс и α) представлены в табл. 1 и на рис. 1 и 2.

Рис. 1.

Термомеханические кривые (а) и производные деформации по температуре в интервале 40–300 (б) и 290–400°С (в) для образцов, полученных отверждением ЭБКБЭ и ГМФА при [ЭБКБЭ] : [ГМФА] = 1.5 : : 1.0 без добавления ААЦ (1) и в присутствии ААЦ (2–4). [АЦЦ] = 0.4 (2), 2.9 (3) и 3.5 мас. % (4).

Рис. 2.

График зависимости линейного расширения образцов, полученных отверждением ЭБКБЭ и ГМФА при [ЭБКБЭ] : [ГМФА] = 1.5 : 1.0 в присутствии ААЦ. [ААЦ] = 0.4 (1), 2.9 (2) и 3.5 мас. % (3).

Исследование способности эпоксидных витримеров к переформованию и сварке

Способность образцов эпоксидных витримеров к переформованию изучали следующим образом. Образец (20 × 5 × 1.8 мм) выдерживали в сушильном шкафу при 200°С в течение 30 мин, а затем с помощью плоскогубцев его деформировали и оставляли охлаждаться при комнатной температуре.

Испытание сварных соединений образцов на разрыв проводили на испытательной установке фирмы “Lloid”. Прямоугольные образцы (1.8 × × 4 × 37 мм) накладывали друг на друга. Для обеспечения хорошего контакта между образцами их помещали в специальное зажимное приспособление, сжимали на ~25% и оставляли в сушильном шкафу при температуре 160–300°С в течение 1–6 ч. Площадь перекрывания прямоугольных образцов составляла 5 × 5 мм = 25 мм2. Сварные образцы исследовали на разрыв при скорости 5 мм/мин. Кривые зависимости машинного удлинения от нагрузки показаны на рис. 3. Модуль упругости определяется тангенсом угла наклона начального линейного участка упругой деформации, которую претерпевает материал под действием нагрузки: $E = \frac{\sigma }{\varepsilon }$. Результаты испытаний собраны в табл. 2.

Рис. 3.

Кривые зависимости машинного удлинения от нагрузки образцов 274 (а), 340 (б) и 338 (в) ЭБКБЭ, сшитых ГМФА в присутствии ААЦ и подвергнутых сварке при 160°С в течение 6 ч (а), при 200°С в течение 6 ч (б) и при 250°С в течение 1 ч (в). [ЭБКБЭ] : : [ГМФА] = 1.5 : 1.0, [ААЦ] = 2.9 (а) и 3.5 мас. % (б, в).

Таблица 2.

Результаты испытаний сварных образцов на разрыв

Образец, № Мольное соотношение [ЭБКБЭ] : : [ГМФА] [ААЦ], мас. % Условия сварки Нагрузка, Н Удлине- ние при разру-шении, мм Е, Н/мм2 Место разрыва
Т, °С время, ч
274 1.5 : 1.0 2.9 160 6 68 0.24 400 Вне сварного соединения
289 1.0 : 1.0 3.1 160 6 5 0 – Сварное соединение
338 1.5 : 1.0 3.5 250 1 20.4 0.041 500 Вне сварного соединения
339 1.5 : 1.0 3.5 300 2 Очень хрупкий образец. Разрушился до проведения испытания
340 1.5 : 1.0 3.5 200 6 19.8 0.041 230 Вне сварного соединения

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Получение эпоксидных реактопластов с перестраиваемой матрицей (витримеров) на основе циклоалифатической эпоксидной смолы

Эпоксидные витримеры синтезировали термическим отверждением ЭБКБЭ в присутствии сшивающего агента ГМФА. Для получения перестраиваемой полимерной матрицы в систему добавляли катализатор ААЦ, ускоряющий реакции переэтерификации.

Чтобы найти оптимальные условия синтеза витримеров, варьировали мольное соотношение эпоксидного мономера и сшивателя ([ЭБКБЭ] : : [ГМФА] = 1.0 : 1.0 и 1.5 : 1.0) и концентрацию катализатора межцепного обмена ([ААЦ] = 0.4–3.5 мас. %). Условия получения эпоксидных сеток, содержание гель-фракции и глубина отверждения представлены в табл. 1.

Термические свойства (Тс, α и температуру деструкции Тд) образцов с перестраиваемой структурой сравнивали со свойствами неперестраиваемой эпоксидной сетки, полученной отверждением ЭБКБЭ в присутствии ГМФА в близких условиях, но без добавления катализатора межцепного обмена. Следует отметить, что при синтезе как перестраиваемой, так и неперестраиваемой сеток не использовали катализатор реакции отверждения. Отверждение ЭБКБЭ в отсутствие катализатора реакции отверждения инициирует дикарбоновая кислота, образующаяся в результате гидролиза ГМФА в присутствии воды, содержащейся в атмосфере [11]. Этерификация ЭБКБЭ карбоксильными группами дикарбоновых кислот приводит к образованию диэфиров, гидроксильные группы которых взаимодействуют с молекулами ГМФA и т.д. В результате двух реакций (присоединения эпоксидной группы к карбоксильной и взаимодействия гидроксильной группы с ангидридом) формируется трехмерная сетка. Механизм первой из этих реакций (т.е. реакции эпоксидной и карбоксильной групп) предполагает два возможных пути: эпоксидная группа может вступать в реакцию либо непосредственно с кислотой [15, 16] (“изолированный путь”), либо через переходное состояние, в котором она образует водородную связь со второй карбоксильной группой [17, 18] (“самоинициирование”). Согласно теории функционала плотности, второй способ является доминирующим [17], поскольку комплексообразование эпоксидной группы со второй карбоксильной группой стабилизирует переходное состояние, снижая тем самым энергетический барьер реакции. Таким образом, в этой реакции дикарбоновая кислота не только реагирует с эпоксидной смолой, но и играет роль инициатора.

При нагревании эпоксидных витримеров выше Тс в присутствии катализатора межцепного обмена (ААЦ) начинается реакция переэтерификации, которую, вероятно, обеспечивает взаимодействие карбонильных групп –С=О сложного эфира с гидроксильными группами диэфира

При охлаждении межцепной обмен карбонильных и гидроксильных групп замедляется, топология сетки замораживается и система застекловывается

Термомеханические кривые и производные деформации по температуре образцов, полученных отверждением ЭБКБЭ и ГМФА при [ЭБКБЭ] : : [ГМФА] = 1.5 : 1.0 без добавления ААЦ и в присутствии ААЦ при [ААЦ] = 0.4, 2.9 и 3.5 мас. % приведены на рис. 1. Представление термомеханических кривых в дифференциальной форме (рис. 1б, 1в), которая определяется первой производной деформации по температуре, позволяет четко проследить за образованием релаксационных переходов в эпоксидных сетках в широком интервале температур. Первый температурный переход наблюдается во всех образцах и связан с расстекловыванием материала. Второй температурный переход появляется только в витримерах и отражает замораживание топологии полимерных сеток при охлаждении образца. Следует отметить, что наблюдается и третий переход при высокой температуре, связанный с термической деструкцией образцов. Этот переход нами для наглядности изображен отдельно на рис. 1в.

Сравнительное изучение термических свойств образцов эпоксидных реактопластов показало, что добавление ААЦ при концентрации 0.4 мас. % ухудшает термические свойства эпоксидной матрицы: Тс и Тд уменьшаются от 120 до 80°С и от 354 до 340°С соответственно. При увеличении концентрации ААЦ от 0.4 до 3.5 мас. % величина Тс повышается от 80 до 100°С, а Тд уменьшается от 340 до 316°С. Более низкое значение Тс образцов с перестраиваемой матрицей в целом можно объяснить пластифицирующим действием катализатора, приводящим к повышению сегментальной подвижности. Постепенное понижение температуры деструкции с ростом концентрации катализатора свидетельствует о том, что активное протекание реакций межцепного обмена облегчает деструкцию материала при высоких температурах.

Для образцов с перестраиваемой матрицей определена ТV по появлению второго перехода на ТМА-кривых, а также резкому увеличению α при охлаждении образца. Показано, что ТV повышается от 164 до 246°С с ростом концентрации ААЦ от 0.4 до 3.5 мас. %. Такое поведение отличается от результатов, полученных в группе L. Leibler при изучении термических свойств витримеров, синтезированных отверждением ДГЭБА в присутствии смеси дикарбоновых и трикарбоновых кислот и катализатора межцепного обмена ацетата цинка [3]. L. Leibler и сотрудники показали, что увеличение концентрации ацетата цинка в эпоксидном полимере снижает ТV (т.е. образец необходимо сильнее охладить, чтобы заморозить топологическую структуру) вследствие более активного протекания реакций межцепного обмена. Такое несоответствие можно объяснить следующим образом. В отличие от ДГЭБА в молекуле ЭБКБЭ нет гидроксильных групп, участвующих в реакции переэтерификации. Образование гидроксильных групп происходит в результате взаимодействия эпоксидного мономера с дикарбоновой кислотой после гидролиза ГМФА [11]. При увеличении ААЦ, который является также катализатором реакции отверждения эпоксидных мономеров, гидролиз ГМФА может подавляться за счет ускорения реакции отверждения, что приведет к уменьшению концентрации гидроксильных групп и, как следствие, к менее активному протеканию реакций межцепного обмена и увеличению ТV. При повышении концентрации ГМФА (изменении мольного отношения [ЭБКБЭ] : [ГМФА] от 1.5 : 1.0 до 1.0 : 1.0) концентрация гидроксильных групп вероятно, возрастает, и более высокая активность обменных процессов способствует снижению ТV от 246 до 219°С (табл. 1). Высокая ТV, наблюдаемая для разработанных нами образцов витримеров, расширяет температурный интервал их эксплуатации в условиях неизменной структуры, что важно для практического применения.

Исследование способности эпоксидных витримеров к переформованию и сварке

Наличие перестраиваемых связей между цепями делает возможным такие процессы, как повторное формование и сваривание двух образцов витримеров друг с другом. Нами исследовано влияние концентрации катализатора ААЦ и мольного соотношения [ЭБКБЭ] : [ГМФА] на эти процессы.

На рис. 4 приведены фотографии, демонстрирующие способность эпоксидного реактопласта (образец 340) к переформованию. Способность к переформованию, проявляемая полученными витримерами, представляется чрезвычайно важной, так как она позволяет многократно использовать изделия из реактопластов, меняя их форму, что ранее (до создания витримеров) казалось невозможным. В настоящей работе мы показываем, что переформование возможно и в случае витримеров на основе циклоалифатической эпоксидной смолы.

Рис. 4.

Фотография эпоксидного витримера при комнатной температуре (a) и изменение формы образца после нагревания при 200°С в течение 30 мин (б).

Для характеристики прочности образцов, подвергшихся сварке, определено напряжение при разрыве. Кривые зависимости машинного удлинения от нагрузки показаны на рис. 3. Результаты испытаний обобщены в табл. 2.

Установлено, что прочность сварного соединения зависит от концентрации эпоксидного мономера ЭБКБЭ. При мольном отношении [ЭБКБЭ] : [ГМФА] = 1.0 : 1.0 разрушение сварного соединения двух полосок, вырезанных из образца 289 и сваренных при 160°С (выше Тс) в течение 6 ч, происходит очень быстро при низкой нагрузке (5 Н). При соотношении [ЭБКБЭ] : : [ГМФА] = 1.5 : 1.0 образец 274, сваренный при тех же условиях, выдерживает нагрузку 68 Н, и разрыв происходит вне сварного соединения (рис. 3а, табл. 2). Этот результат подтверждает более высокую прочность полимерной матрицы в месте сварки.

Увеличение температуры сварки при одинаковой продолжительности снижает прочность сварного соединения. Полоски образца 340, сваренные при 200°С в течение 6 ч, выдержали нагрузку лишь 19.8 Н (рис. 3б, табл. 2). Практически такой же прочности сварного соединения (20.4 Н) можно достичь при менее продолжительной сварке образцов (1 ч) при температуре 250°С (образец 338, рис. 3в, табл. 2).

Важно отметить, что во всех случаях образцы разрушаются вне сварного соединения, т.е. сварное соединение оказывается прочнее, чем матрица исходного реактопласта, что указывает на высокую эффективность сварки.

Таким образом, получены реактопласты на основе циклоалифатической эпоксидной смолы с перестраиваемой матрицей, которые способны к эффективному переформованию и сварке, благодаря витримерной матрице. Определены оптимальные условия (160°С, 6 ч), при которых удается достичь оптимальной скорости реакции переэтерификации для эффективного переформования, самозаживления и сварки без ухудшения термических свойств образцов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые получены витримеры-реактопласты на основе циклоалифатической эпоксидной смолы, способные изменять свою топологию при нагревании выше Тс в присутствии катализатора межцепного обмена ААЦ. Изменение топологии эпоксидной сетки происходит в результате протекания реакции переэтерификации при взаимодействии карбонильных групп –С=О сложного эфира с гидроксильными группами продуктов неполного отверждения эпоксидного мономера (см. приведенную выше схему).

Показано, что Тс синтезированных витримеров несколько ниже, чем у аналогичных полимеров с неперестраиваемой матрицей, что может быть вызвано пластифицирующим действием катализатора, приводящим к повышению сегментальной подвижности. Исследование сварных соединений образцов на разрыв показало, что разрушение образцов происходит вне сварного соединения, зависит от температуры и продолжительности нагревания образцов. Определены оптимальные температура и время нагревания образцов, при которых удается достичь оптимальной скорости реакции переэтерификации для эффективного переформования, самозаживления и сварки без существенного понижения Тс.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 18-53-76007 ЭРА_а).

Список литературы

  1. Montarnal D., Capelot M., Tournilhac F., Leibler L. // Science. 2011. V. 334. P. 965.

  2. Capelot M., Unterlass M.M., Tournilhac F., Leibler L. // ACS Macro Lett. 2012. V. 1. P. 789.

  3. Capelot M., Montarnal D., Tournilhac F., Leibler L. // J. Am. Chem. Soc. 2012. V. 134. P. 7664.

  4. Denissen W., Rivero G., Nicolaÿ R., Leibler L., Winne J.M., Du Prez F.E. // Adv. Funct. Mater. 2015. V. 25. P. 2451.

  5. Denissen W., Winne J.M., Du Prez F.E. // Chem. Sci. 2016. V. 7. P. 30.

  6. Denissen W., Droesbeke M., Nicolaÿ R., Leibler L., Winne J.M., Du Prez F.E. // Nature Commun. 2017. V. 8. Art. 14857.

  7. Guerre M., Taplan C., Nicolaÿ R., Winne J.M., Du Prez F.E. // J. Am. Chem. Soc. 2018. V. 140. P.13272.

  8. Barabanova A.I., Shevnin P.L., Pryakhina T.A., Bych-ko K.A., Kazantseva V.V., Zavin B.G., Vygodskii Ya.S., Askadskii A.A., Philippova O.E., Khokhlov A.R. // Polymer Science A. 2008. V. 50. № 7. P. 808.

  9. Barabanova A.I., Askadskii A.A., Philippova O.E., Khokhlov A.R. // Procedia Chem. 2012. V. 4. P. 352.

  10. Askadskii A.A., Afanasyev E.S., Petunova M.D., Barabanova A.I., Goleneva L.M., Kondrashchenko V.I., Philippova O.E. // Polymer Science A. 2014. V. 56. № 3. P. 318.

  11. Barabanova A.I., Lokshin B.V., Kharitonova E.P., Karandi I.V., Afanasyev E.S., Askadskii A.A., Philippova O.E. // Colloid Polym. Sci. 2019. V. 297. № 1.

  12. Филиппова О.Е., Барабанова А.И. Пат. RU2 638 169 C2 Россия. 2017.

  13. Thermal Characterization of Polymeric Materials / Ed. by E.A. Turi. New York: Acad. Press, 1981.

  14. Yi H. // Thermochim. Acta. 2005. V. 433. P. 98.

  15. Madec P.-J., Maréchal E. // Adv. Polym. Sci. 1985. V. 71. P. 153.

  16. Сорокин М.Ф., Гершанова Е.Л. // Кинетика и катализ. 1967. Т. 8. С. 512.

  17. Ly U.Q., Pham M.-P., Marks M.J., Truong T.N. // J. Comput. Chem. 2017. V. 38. P. 1093.

  18. Rokaszewski E. // Pol. J. Chem.1978. V. 52. P. 1487.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Высокомолекулярные соединения (серия А)

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал