Высокомолекулярные соединения (серия А), 2019, T. 61, № 3, стр. 203-208

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В настоящей работе исследовали гидроксипропилцеллюлозу (ГПЦ) со степенью замещения 3.1 и М_w = 10⁵, а также этилцеллюлозу (ЭЦ) со степенью замещения 2.6 и М_η = 2.4 × 10⁴ фирмы “Acros Organics” (Бельгия). Степень замещения использованных полимеров рассчитывали по результатам элементного анализа. В качестве растворителей использовали дистиллированную воду, этанол (95%), толуол и изопропанол. Контроль степени чистоты растворителей проводили по показателю преломления [8], который определяли с помощью рефрактометров ИРФ-22 и NAR-2T.

Предварительно делали смешанные растворители, задавая требуемое соотношение компонентов. Растворы полимеров в смешанных растворителях готовили при комнатной температуре, с последующим фильтрованием через стеклянный фильтр с размерами пор 40–100 мкм.

Пленки получали методом полива растворов полимеров на подложку с последующей сушкой при комнатной температуре и атмосферном давлении как в магнитном поле с напряженностью 3.6 и 3.7 кЭ, так и в его отсутствие. Окончательную сушку пленок до постоянной массы проводили при комнатной температуре в вакуумном шкафу при остаточном давлении 100–130 мм рт.ст. Для отливки пленок использовали две установки, схемы которых представлены на рис. 1.

Для создания эквивалентных условий испарения растворителя при образовании пленок в магните (рис. 1б), а также в отсутствие магнитного поля применяли алюминиевую трубку с внутренним диаметром 23 мм и длиной 62 мм, что совпадает с параметрами внутренней полости трубчатого магнита. В таблице 1 приведены сведения о концентрации полимеров в поливочных растворах и материале подложек.

Пленки, полученные из этих растворов, соответствовали заданной геометрии, имели гладкую поверхность, среднюю толщину 35–120 мкм. Включения воздуха отсутствовали. Структуру пленок исследовали с помощью поляризационного микроскопа “Olympus BX-51”.

Набухание пленок ГПЦ изучали в парах воды, ЭЦ – в парах толуола в замкнутом пространстве над чистыми растворителями при температуре 295 ± 0.5 К. Установка состояла из разъемного стеклянного цилиндрического сосуда с внутренним диаметром 47.5 мм и длиной 570 мм, к головке которого подвешивали спиральные весы Мак-Бена. В работе использовали предварительно прокалиброванную металлическую спираль с чувствительностью γ = 0.25–0.26 мм/мг. На нижний конец спирали подвешивали образец полимерной пленки прямоугольной формы шириной 14–17 мм и длиной 42–62 мм. Масса пленок варьировалась от 0.05 до 0.13 г. За растяжением спирали следили с помощью катетометра КМ-8, позволяющего фиксировать удлинение спирали с точностью до 0.005 мм. Наблюдения проводили в течение 6 ч или до обрыва пленки. По полученным данным строили кинетические кривые набухания пленок в координатах α = f(t), где t – время, α – степень набухания, рассчитанная по формуле

(m и m₀ – текущая и исходная масса пленки соответственно).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 2 приведены типичные кинетические кривые сорбции паров воды пленками ГПЦ и паров толуола пленками ЭЦ. Видно, что магнитное поле оказывает влияние на скорость набухания пленок. На основании полученных данных был проведен расчет коэффициентов диффузии растворителей в пленки ГПЦ и ЭЦ по уравнению [9]:

где G = dM/dt – скорость изменения массы образца, M_∞ – равновесное количество сорбированного пленкой растворителя, D – коэффициент диффузии, l – толщина пленки. Это уравнение позволяет определить коэффициент диффузии при отсутствии значения M_∞. Применение данного уравнения становится особенно актуальным, когда для достижения равновесной степени набухания требуется очень много времени, либо во время эксперимента пленка может значительно деформироваться и обрываться, что часто наблюдалось во время измерений.

На рис. 3 показаны типичные зависимости lnG от t для пленок ГПЦ и ЭЦ, образованных в магнитном поле и в его отсутствие. По наклону начальных прямолинейных участков этих зависимостей были определены коэффициенты диффузии растворителей в пленки. Случайная погрешность зависит от толщины пленки и от величины коэффициента диффузии: для D ~ 3 × × 10^–12 м²/с ΔD ≤ 0.6 × 10^–12 м²/с; для D < 0.5 × × 10^–12 м²/с ΔD ≥ 0.1 × 10^–12 м²/с.

Зависимости коэффициентов диффузии воды в пленки ГПЦ и толуола в пленки ЭЦ от состава растворителя для пленок, полученных в магнитном поле и в его отсутствие, представлены на рис. 4.

Порядок величин коэффициентов диффузии достаточно хорошо согласуется с литературными данными [10, 11]. Объяснить наблюдаемую зависимость коэффициентов диффузии от состава растворителя возможно, если допустить, что макромолекулы эфиров целлюлозы ориентируются под действием не только магнитного поля, но и материала подложки. Ориентирующее действие магнитного поля на жесткоцепные макромолекулы описано в ряде работ [1, 12, 13]. Эфиры целлюлозы являются полимерами с полужесткими цепями [14]. Для растворов эфиров целлюлозы также обнаружено влияние магнитного поля на фазовые переходы, структуру и реологические свойства [2–4, 7]. Под действием магнитного поля холестерический жидкий кристалл может переходить в нематический [12, 13]. Следует отметить, что опыты проводятся с магнитным полем с напряженностью 3.6–3.7 кЭ, а критическая напряженность магнитного поля, необходимая для перехода холестерического жидкого кристалла в вынужденный нематический, составляет для растворов эфиров целлюлозы и поли-γ-L-бензил-глютамата 2.0–2.5 кЭ [2]. Также было показано, что как в водных, так и в этанольных растворах ГПЦ образует жидкокристаллические фазы [7, 15]. Значит, магнитное поле может приводить к формированию неравновесных жидкокристаллических структур в твердых пленках ГПЦ и ЭЦ. Наличие областей, проявляющих оптическую анизотропию, подтверждается поляризационно-микроскопическими исследованиями (рис. 5).

Ориентирующее действие поверхности на жидкие кристаллы описано в работе [16]. Таким образом, ориентирующее действие магнитного поля может усиливаться ориентирующим действием подложки. Если же направление магнитного поля изменить на 90°, ориентирующее действие магнитного поля может конкурировать с ориентирующим действием подложки.

Рассмотрим зависимость коэффициента диффузии воды в пленки ГПЦ от состава растворителя в отсутствие магнитного поля (см. рис. 4а, кривая 1). При всех составах растворителя в пленках образуется анизотропная фаза, распределенная в изотропной матрице: в поляризованном свете видны светлые области на темном фоне. Однако при соотношении вода : этанол = 80 : 20 в пленке не обнаруживаются двулучепреломляющие области, что свидетельствует об аморфности полученной пленки. Это проявляется максимумом на концентрационной зависимости коэффициента диффузии. Далее, под действием продольного магнитного поля (см. рис. 4а, кривая 2) практически все точки смещаются в область больших значений коэффициента диффузии. Во всех случаях в пленках образуется анизотропная фаза. Увеличение коэффициента диффузии может быть связано с формированием значительного количества вынужденной нематической фазы, что приводит к разрыхлению структуры материала из-за переполнения аморфной матрицы ГПЦ. Например, увеличение коэффициента диффузии пластификаторов в пленках ПВХ при увеличении содержания мела наблюдалось в работе [17].

Под действием поперечного магнитного поля (см. рис. 4а, кривая 3) часть точек лежит ниже кривой 1, а часть выше. Следует отметить, что при соотношении вода : этанол = 50 : 50 на кривой 3 наблюдается экстремум, причем пленка получается изотропной. Во всех остальных случаях в пленках формируется анизотропная фаза. Вероятно, в данном случае ориентирующее действие магнитного поля и подложки не сонаправлены, что приводит к меньшему количеству анизотропной фазы и, как следствие, к уплотнению структуры пленки, что видно при соотношении вода : этанол = 60 : 40 и 80 : 20. Однако, если в пленке анизотропной фазы формируется очень мало или же она вообще отсутствует, это может приводить к увеличению коэффициента диффузии: соотношение вода : этанол = 30 : 70 и 50 : 50. Растворитель всегда сначала проникает в аморфную часть полимера [18].

Рассмотрим зависимость коэффициентов диффузии толуола в пленки ЭЦ от состава растворителя в отсутствие магнитного поля. Так, на рис. 4б, кривой 1 имеется максимум при соотношении толуол : изопропанол = 30 : 70, что очень близко к составу азеотропной смеси [19]. Вероятно, повышенная летучесть смешанного растворителя обусловила формирование достаточно рыхлой структуры пленки. Левее и правее этой точки прослеживается монотонное уменьшение коэффициента диффузии, а следовательно, и уплотнение структуры полученных пленок, что может быть объяснено уменьшением летучести растворителя и, как следствие, уплотнением структуры пленок. Увеличение коэффициента диффузии при концентрации толуола более 70% может быть связано с большими размерами молекул толуола по сравнению с молекулами изопропанола, что может приводить к уменьшению плотности упаковки молекул ЭЦ в твердом состоянии и к разупорядочению. Следует отметить, что пленка, полученная из раствора с концентрацией толуола 90% является изотропной, в то время как все остальные пленки, образованные в отсутствие магнитного поля, имели двулучепреломляющие области, распределенные в аморфной матрице.

При наложении продольного магнитного поля (см. рис. 4б, кривая 2) коэффициент диффузии возрастает при соотношении толуол : изопропанол ≥ 40 : 60, что связано с ростом доли анизотропной фазы в аморфной матрице ЭЦ и разрыхлением структуры пленок. При наложении поперечного магнитного поля (кривая 3), как и в случае с ГПЦ, вероятно, ориентирующее действие магнитного поля и подложки не совпадает, что приводит к меньшей доле анизотропной фазы в пленках. В результате коэффициент диффузии оказывается меньше из-за формирования более плотной структуры. Несонаправленность действия магнитного поля и подложки может привести к формированию аморфной структуры, что наблюдается для пленки, полученной при соотношении толуол : изопропанол = 30 : 70. Смена положения зависимостей коэффициента диффузии для пленок, полученных в магнитных полях при концентрации толуола менее 30%, может быть обусловлена меньшим количеством адсорбированного на макромолекулах ЭЦ толуола ввиду обогащения им паров растворителя. В результате, это может приводить к изменению конформации макромолекул, изменению анизотропии магнитной восприимчивости и направления их ориентации относительно силовых линий магнитного поля.

Обращает на себя внимание значительное увеличение коэффициента диффузии у пленок ЭЦ, полученных из чистого толуола. Такой отклик на воздействие магнитного поля может быть обусловлен особым распределением электронной плотности макромолекул ЭЦ из-за возможности образования π-комплексов молекулами толуола с гидроксильными группами молекул ЭЦ, значительным изменением анизотропии магнитной восприимчивости молекул ЭЦ и, как следствие, способности к ориентации в магнитном поле [20].