Высокомолекулярные соединения (серия А), 2020, T. 62, № 3, стр. 170-180

ВВЕДЕНИЕ

Упругое состояние изотропного твердого тела считается заданным (достаточно полно охарактеризованным), если известны два каких-либо модуля упругости или один модуль упругости и коэффициент Пуассона μ [1]:

где E – модуль упругости при одноосной деформации, G – модуль сдвига, B – модуль объемного сжатия. На основе измеренных значений продольной ${{{v}}_{l}}$ и поперечной ${{{v}}_{t}}$ скорости ультразвука и плотности ρ можно вычислить модуль сдвига и коэффициент Пуассона по формулам молекулярной акустики [1]:

Для кубических кристаллов квадрат среднеквадратичной скорости волн деформации ${v}_{k}^{2}$ является инвариантом суммы квадратов значений скорости распространения продольных и поперечных акустических волн [2, 3]:

Соотношение (3) оказывается справедливым и для кристаллов с другими решетками, а также для стекол [4–8].

Представляет определенный интерес произведение плотности на квадрат данной среднеквадратичной скорости [6, 7]:

Первоначально величина K была названа усредненным модулем упругости [6]. Такое название не совсем удачно, поскольку известные упругие модули E, G и B также относятся к усредненным величинам. Поэтому было предложено назвать величину K эффективным модулем упругости [7]. Тем более, что K зависит от ангармонизма [7, 8].

Настоящая работа посвящена измерению акустических и упругих свойств полимеров методом молекулярной акустики, а также установлению связи эффективного модуля упругости с упругими модулями и коэффициентом Пуассона применительно к аморфным органическим полимерам. Рассмотрена природа коэффициента Пуассона и его связь со структурно-чувствительными свойствами полимерных стекол.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Скорость ультразвука определяли импульсным методом [9–12]: исследуемый образец помещали между двумя буферными (металлическими или кварцевыми) стержнями, к внешним торцевым поверхностям которых крепили пьезокварцевые преобразователи [11, 12]. Измерение скорости ультразвука сводится к измерениям времени пробега акустического импульса в исследуемом образце и длины акустического пути.

Блок-схема собранной установки приведена на рис. 1. Генератор Г5-15 осуществляет одновременный запуск двухканального генератора прямоугольных импульсов Г5-4Б и ждущей развертки осциллографа С1-70. Импульс первого канала генератора Г5-4Б подается на излучающий пьезоэлемент и возбуждает его на собственной частоте. Ультразвуковой импульс, возбужденный излучателем, проходит через буферные стержни и исследуемый образец. Далее он поступает на приемный пьезопреобразователь, где вследствие прямого пьезоэффекта возникает электрический сигнал. Затем электрический сигнал усиливается широкополосным усилителем У3-29 и подается на Y-вход электронного осциллографа. Генератор Г5-4Б позволяет задерживать импульс второго канала относительно первого, причем время задержки может быть измерено с высокой точностью (0.01 мкс) цифровым кварцевым частотомером Ч3-54. Задержанный импульс второго канала в отрицательной полярности подается на Z-вход осциллографа и служит в качестве подвижной метки времени. При отсчете метка времени совмещается с одним из максимумов высокочастотной составляющей импульса, наблюдаемого на экране осциллографа.

Пьезопреобразователями электрических импульсов в продольные и поперечные акустические импульсы служили кварцевые пластины 1 и 5 соответствующих срезов с частотой колебаний 1 МГц (рис. 1). Буферные стержни 2 и 4, выполненные из кварцевых стержней, использовали для того, чтобы избежать наложения наведенного зондирующего импульса и ультразвукового импульса, прошедшего через исследуемый образец. Торцы образцов и буферных стержней обрабатывали с высокой точностью. Особые требования предъявляли к их параллельности (не более 1.5 мкм на диаметр). Длину образцов измеряли оптическим катетометром В630 с точностью до 2 мкм. Проведенные контрольные измерения показали удовлетворительное согласие с данными работ [13, 14]. Относительная погрешность величин ${{{v}}_{l}}$ и ${{{v}}_{t}}$ составляет 0.3–0.4%. Плотность находили методом гидростатического взвешивания в дистиллированной воде с точностью ±0.001 г/см³. Исследования осуществляли при комнатной температуре.

Для аморфных полимеров характерно сильное поглощение ультразвука. Поэтому измерения скорости звука выполняли на коротких, но толстых стержнях (модель “монеты”). Диаметр стержня составлял 20–30 мм, а его длина равнялась 5–8 мм. Для увеличения акустического пути использовали буферные кварцевые стержни. Установив время пробега импульса в буферных стержнях без образца и в стержнях с образцом, заключенным между ними, можно рассчитать скорость ультразвука по формуле [12]

Здесь l – длина образца, t₀ – время пробега ультразвукового импульса в буферных стержнях.

Экспериментальные данные о продольной и поперечной скорости ультразвука исследованных аморфных полимеров сведены в табл. 1, где также приведены значения скорости звука в силикатных стеклах. Небольшое поглощение акустических колебаний в силикатных стеклах позволяет удлинить образец, вследствие чего можно не применять буферные стержни.

КОЭФФИЦИЕНТ ПУАССОНА КАК СТРУКТУРНО-ЧУВСТВИТЕЛЬНОЕ СВОЙСТВО АМОРФНЫХ ПОЛИМЕРОВ

Коэффициент Пуссона μ, который иногда называют коэффициентом поперечной деформации, равен отношению поперечной деформации тела к его продольному удлинению при одноосном растяжении [1]:

В отличие от упругих модулей величина μ выражает особенности не только прямой деформации в направлении действия внешней силы, но и поперечной деформации, происходящей в направлении, не совпадающем с направлением действия силы. Прямая деформация характеризует непосредственное сопротивление тела в направлении действия деформирующей силы, а поперечная деформация зависит от того, как это тело передает внешнее воздействие в других направлениях. Последнее определяется особенностями атомно-молекулярного строения тела и динамикой решетки. По этим и другим причинам коэффициент Пуассона оказывается более выраженным структурно-чувствительным свойством, чем упругие модули, хотя и меняется в небольших пределах.

Разберем связь коэффициента поперечной деформации μ с предельной упругой деформацией межатомной связи.

В модели ангармонического одномерного твердого тела – линейной цепочке связанных осцилляторов с кубическим потенциалом – сила, возвращающая атом в локальное равновесное положение (F = –(dU/dx)), выражается приближенным соотношением [15–18]

где гармонический a и ангармонический b коэффициенты определяются соответственно второй и третьей производными потенциальной энергии межатомного взаимодействия U(r) в точке равновесия r = r₀ (в разложении функции U(r) в ряд Тейлора), $x = \Delta r = \left( {r - {{r}_{0}}} \right)$ – смещение атома. В области перегиба кривой U(x) величина силы F(x) при r = r_m проходит через максимум. Отсюда предельное удлинение межатомной связи x_m = $({{r}_{m}} - {{r}_{0}})$, соответствующее максимуму силы F_m, вычисляется отношением гармонического a и ангармонического b коэффициентов: x_m = Δr_m = $a{\text{/}}b$. Отнесем его к равновесному межатомному расстоянию r₀:

Относительная предельная деформация межатомной связи Δr_m/r₀ оказывается тесно связанной с параметром Грюнайзена γ_D, характеризующим нелинейность силы межатомного взаимодействия и ангармонизм колебаний решетки:

Формула (7) выводится достаточно строго [15–17]; известен вариант с привлечением квантовой механики, включая область низких значений температуры (T < θ_D) [15]. Она остается справедливой при переходе к трехмерному твердому телу [18–20]. В статье в Приложении дается ее приближенный вывод [21].

Из выражений (6) и (7) следует, что предельная деформация межатомной связи обратно пропорциональна параметру Грюнайзена

Для расчета γ_D наряду с известным уравнением Грюнайзена (см. Приложение) задействованы другие соотношения, например формула Беломестных–Теслевой [4]:

установленная с привлечением молекулярной акустики, термодинамики и теории упругости. Примечательно, что сравнительно простое соотношение (9) находится в удовлетворительном согласии с уравнением Грюнайзена для различных твердых тел (рис. 2) [4–6].

Подстановка γ_D из формулы (9) в равенство (8) приводит к заключению, что относительная деформация связи Δr_m/r₀ является однозначной функцией коэффициента Пуассона:

По формуле (10) была рассчитана величина Δr_m/r₀ для исследованных полимеров. Она колеблется в небольших пределах от 0.05 до 0.08 (табл. 2) и согласуется с имеющимися данными работ [16, 20, 22]. Величина Δr_m/r₀ представляет собой деформацию, при которой достигается максимум силы межатомного (межмолекулярного) притяжения и происходит переход от упругой к неупругой деформации.

Остановимся на связи коэффициента поперечной деформации с потенциалом межатомного взаимодействия Ми:

где r – расстояние между атомами; m, n – показатели, характеризующие силы притяжения и отталкивания атомов соответственно; A, B – постоянные. Данный потенциал справедлив для центральносимметричного потенциального поля, например, для ионных кубических кристаллов. Тем не менее он вполне успешно используется для стеклообразных систем.

В своих работах С.В. Немилов [23, 24] для неорганических стекол различного состава установил эмпирическое соотношение, однозначно связывающее коэффициент Пуассона μ с произведением параметров потенциала Ми mn:

В.Б. Лазаревым с соавторами [25] показано, что обратная величина произведения mn имеет смысл критической деформации ε_c, при которой твердое тело теряет устойчивость при сдвиге:

При выводе этого равенства было использовано приближение упругоизотропного поликристаллического тела с модифицированным потенциалом Ми, который не связан с представлениями о парности и центральности межатомного взаимодействия [25].

Полагая применимыми соотношения (11) и (12) к исследуемым полимерным стеклам, можно из них найти произведение mn как функцию μ и критическую деформацию ε_c = 1/mn:

Результаты расчета приведены в табл. 2. Критическая деформация ε_c ∼ 0.03–0.08 по порядку величины близка к относительной предельной деформации межатомных (межмолекулярных) связей Δr_m/r₀.

Для объемного упругого модуля B стекол, согласно работам [23, 24], справедливо соотношение Грюнайзена

Из данных о величинах B и mn была рассчитана объемная плотность энергии межмолекулярного взаимодействия U/V для полимеров (табл. 2).

Обращает на себя внимание то обстоятельство, что в определении коэффициента Пуассона речь идет об обычных “тихих” статических упругих деформациях, однако величина μ оказывается однозначной функцией параметров, характеризующих динамические и критические процессы.

Среди работ, посвященных природе коэффициента Пуассона особого внимания заслуживает подход Берлина, Ротенбурга и Басерста [26, 27]. Авторами представлена модель (модель БРБ) случайно упакованных атомов в виде сфер, взаимодействующих друг с другом в месте контакта двумя видами сил: нормальных к плоскости контакта (центральных сил) и тангенциальных (сил трения), действующих по касательной к данной плоскости. Предполагается, что нормальные f_n и тангенциальные f_t силы пропорциональны соответствующим смещениям атома x_n и x_t из равновесного положения:

где а_n и а_t – нормальная и тангенциальная жесткости. Из модели БРБ следует, что коэффициент Пуассона можно определить отношением сдвиговой и изгибной жесткостей λ = а_t /а_n [26]:

Важно то, что в формулу (14) входит микроскопический параметр λ, анализ содержания которого может дать некоторую полезную информацию о природе коэффициента поперечной деформации. При λ = 0 имеем µ = 0.25, что соответствует ансамблю частиц с центральными силами (a_n $ \gg $ a_t). С ростом λ величина µ уменьшается и при λ = 1, µ = 0, а в пределе при λ → ∞ (a_t $ \gg $ a_n) µ = –1. Видно, что модель БРБ предсказывает возможность существования тел с отрицательным коэффициентом Пуассона µ < 0 и приводит к нижнему теоретическому пределу µ = –1 [1]. Примечательно, что в последнее время получены изотропные твердые тела с отрицательным коэффициентом поперечной деформации (μ < 0) [26–29]. В 1987 году впервые был синтезирован полимерный изотропный пеноматериал с коэффициентом Пуассона μ = –0.7 (см. работы [26, 27]).

Поскольку сдвиговая жесткость a_t связана с силой трения, можно ожидать зависимость λ = = a_t/a_n от нелинейных эффектов, в частности от ангармонизма, мерой которого служит параметр Грюнайзена γ_D. В самом деле, из соотношения (14) и (9) вытекает однозначная связь λ с параметром Грюнайзена:

Следовательно, в уравнении БРБ (14) в неявном виде заложена зависимость коэффициента Пуассона от ангармонизма.

В аморфных органических полимерах на коэффициент Пуассона µ заметное влияние оказывают боковые разветвления основной цепи макромолекулы (“боковые привески” главной цепи) [30]. Минимальными значениями µ и γ_D обладает полиэтилен, у которого роль “боковой привески” выполняет легкий атом водорода. Замещение атомов водорода более крупными и тяжелыми атомами фтора при переходе от полиэтилена к политетрафторэтилену приводит к росту γ_D и соответственно увеличению μ. Далее, при замене фтора в повторяющемся звене политетрафторэтилена атомом хлора и при переходе к политетрафторхлорэтилену наблюдается еще бόльший рост µ [30].

Если происходит замещение легких атомов более крупными и тяжелыми, то на боковых (а также концевых) участках цепей усиливается нелинейность силы межмолекулярного взаимодействия и ангармонизм колебаний решетки γ_D, что снижает относительную сдвиговую жесткость связей λ. В свою очередь, снижение λ приводит к возрастанию коэффициента Пуассона μ (выражения (14) и (15)).

Очевидна зависимость относительной тангенциальной жесткости λ от плотности поперечных связей n, определяемой как число валентных связей на один катион n у ряда полимеров и стекол (рис. 3) [31]. Так, у линейных аморфных полимеров (резина, полистирол), имеющих связанность 2 (рис. 3а), n = 0 и µ ∼ 0.40–0.45; для линейно-разветвленных структур со связанностью 3 (B₂O₃, P₂O₅, As₂O₃) n = 1 и µ ∼ 0.3 (рис. 3б); для структурных сеток со связностью 4 (SiO₂, GeO₂) n = 2 и µ ∼ 0.15, т.е. соотношение ∼0.3 : 2.0 (рис. 3в). Видно, что с ростом плотности поперечных валентных связей ослабляется нелинейность силы взаимодействия атомов, убывает ангармонизм γ_D и в соответствии с зависимостью (15) растет относительная сдвиговая жесткость связей λ, а это, согласно формуле БРБ (14), влечет снижение коэффициента поперечной деформации μ.

Согласно подходу Кузьменко [32], коэффициент Пуассона твердых тел характеризует их способность противодействовать изменению объема. Чем больше μ, тем меньше изменение объема тела при деформации. Верхний предел μ = 0.5 следует из условия, что изменение объема при деформировании полностью компенсируется противодействием вещества (ΔV = 0). Данное условие относится к жидкостям; у твердых тел полной компенсации изменения объема не бывает, и для них μ < 0.5. В теории Пинеды [33] рассмотрено согласованное изменение коэффициента Пуассона и параметра Грюнайзена применительно к металлическим стеклам. В рамках этой теории можно на качественном уровне обосновать взаимосвязь величин μ и γ_D. В своих работах Т.А. Конторова [34, 35] объясняет это явление существованием вполне определенной связи между гармоническим и ангармоническим коэффициентами и полученной ею функциональной зависимости от них линейных и нелинейных свойств твердых тел.

ЭФФЕКТИВНЫЙ МОДУЛЬ УПРУГОСТИ, УПРУГИЕ МОДУЛИ И КОЭФФИЦИЕНТ ПУАССОНА

Из формулы модуля объемного сжатия B кубических кристаллов:

а также из соотношения для произведения плотности и квадрата среднеквадратичной скорости звука ${v}_{k}^{2}$ [2, 3]: видно, что при выполнении условия Коши C₁₂ = = C₄₄, когда между однородно деформированными областями кубической решетки действуют центральные силы, величина $K = {\rho }{v}_{k}^{2}$ совпадает с модулем объемного сжатия, т.е. K = B. Во всех других случаях произведение ${\rho }{v}_{k}^{2}$ отлично от B. Здесь C₁₁, C₁₂ и C₄₄ – упругие постоянные второго порядка.

Так же, как и отношение модуля сдвига G к модулю объемного сжатия B [1], т.е.

величины G/K и B/K являются однозначными функциями коэффициента Пуассона μ.

Разделив $G = {\rho }{v}_{s}^{2}$ на $K = {\rho }{v}_{k}^{2}$, получаем соотношение

С помощью формулы (3) правую часть этого равенства выразим через квадраты продольной и поперечной скорости звука как

В теории упругости отношение ${v}_{l}^{2}{\text{/}}{v}_{t}^{2}$ у изотропных тел является функцией коэффициента Пуассона [1]

Подставив (19) в выражение (18), а затем (18) в соотношение (17), приходим к формуле, где отношение G/K является функцией только коэффициента Пуассона:

Из комбинации данной формулы с равенством (16) следует, что отношение B/K также есть однозначная функция μ:

Таким образом, во-первых, как и модуль сдвига, величина $K = {\rho }{v}_{k}^{2}$ выражается через произведение плотности на квадрат скорости звука и, во-вторых, при выполнении условия Коши она совпадает с модулем объемного сжатия. В-третьих, как и отношения упругих модулей, величины G/K и B/K считаются однозначными функциями коэффициента Пуассона. Поэтому произведение ${\rho }{v}_{k}^{2}$, обладающее характерными признаками упругих модулей, вполне может быть названо эффективным (или характерным) модулем упругости.

При установлении зависимостей G/K и B/K от коэффициента Пуассона в виде соотношений (20) и (21) были использованы формулы для кристаллов с кубическими решетками. Тем не менее, например, зависимость (21) оказалась оправданной не только для кристаллических твердых тел с другими решетками, но и для неорганических стекол [6, 7]. В качестве еще одного примера проверки выражения (21) мы применили его к многокомпонентным промышленным оптическим стеклам. (Необходимые экспериментальные данные взяты из справочника [36].) Как видно на рис. 4, зависимость отношения B/K от функции коэффициента Пуассона (1 + μ)/(2 – 3μ) линейна, причем прямая проходит через начало координат с наклоном, равным единице, что подтверждает справедливость формулы (21).

Как и следовало ожидать, для исследованных нами аморфных полимеров (табл. 1) отношения B/K и G/K линейно зависят от функций коэффициента Пуассона (1 + μ)/(2 – 3μ) и (3/2)(1 – 2μ)/(2 – 3μ) соответственно и описываются уравнениями прямых, проходящих через начало координат (рис. 5 и 6). Тангенс угла наклона прямых близок к единице. Таким образом, зависимости (20) и (21) удовлетворительно выполняются для рассмотренных полимеров.

На рис. 7 представлен аналогичный график для других аморфных органических полимеров, построенный на основе данных работы [37]. Несмотря на значительный разброс экспериментальных точек, все они (за исключением двух–трех полимеров) удовлетворительно согласуются с зависимостью (21): прямая проходит через начало координат и ее наклон равен единице. Разброс точек здесь обусловлен, по-видимому, разной тепловой предысторией образцов. У образцов исследованных аморфных полимеров тепловая предыстория была одинаковая. Поэтому на рис. 5 и 6 практически нет разброса точек.

Одной из особенностей величины $K = {\rho }{v}_{k}^{2}$ является ее связь с параметром Грюнайзена γ_D – мерой ангармонизма. В самом деле, из сравнения равенства (21) с формулой (9) следует взаимосвязь эффективного модуля упругости K и параметра Грюнайзена γ_D:

В заключение обратим внимание на то обстоятельство, что по рассмотренным выше материалам возникают вопросы, которые остаются без ответа. Во-первых, почему линейная (гармоническая) величина μ оказывается однозначной функцией сугубо нелинейной (ангармонической) величины γ_D (см. аналогичный пример в работе [38])? Во-вторых, почему у ряда изотропных твердых тел коэффициент Пуассона оказывается отрицательным? Это означает поперечное расширение тела при его одноосном растяжении, что противоречит здравому смыслу. В-третьих, почему формулы, относящиеся к анизотропным кубическим кристаллам, оказываются оправданными для изотропных стеклообразных материалов? Эти вопросы требуют в дальнейшем детального изучения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом молекулярной акустики определены модули упругости и коэффициент Пуассона для ряда органических аморфных полимеров. Применительно к этим материалам рассмотрен эффективный упругий модуль K = ρ${v}_{k}^{2}$. У исследованных аморфных полимеров отношение модуля объемного сжатия к эффективному модулю упругости является однозначной функцией коэффициента Пуассона. Особенностью величины K можно назвать ее связь с параметром Грюнайзена – мерой ангармонизма. На данном этапе приходится допускать однозначную зависимость коэффициента Пуассона от параметра Грюнайзена (от ангармонизма), что требует дальнейшего рассмотрения. По данным о коэффициенте Пуассона для исследованных аморфных полимеров рассчитаны критическая деформация, при которой твердое тело теряет устойчивость при сдвиге, а также предельная упругая деформация межмолекулярной (межатомной) связи. Результаты расчетов согласуются с имеющимися в литературе данными.

Авторы выражают благодарность Г.В. Козлову за предоставленные образцы аморфных полимеров.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования (грант № 3.5406.2017/8.9).