1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Высокомолекулярные соединения (серия А)
  4. T. 62, № 5, 2020

Высокомолекулярные соединения (серия А), 2020, T. 62, № 5, стр. 337-349

ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ИОНОМЕРОВ НА ОСНОВЕ АМИНОЭФИРОВ ОРТО-ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ

И. М. Давлетбаева a, *, О. О. Сазонов a, А. Р. Фазлыев a, И. Н. Закиров a, Р. С. Давлетбаев b, С. В. Ефимов c, В. В. Клочков c

a Казанский национальный исследовательский технологический университет
420015 Казань, ул. К. Маркса, 68, Россия

b Казанский национальный исследовательский технический университет им. А.М. Туполева
420111 Казань, ул. К. Маркса, 10, Россия

c Казанский (Приволжский) федеральный университет
420008 Казань, ул. Кремлевская, 18, Россия

* E-mail: davletbaeva09@mail.ru

Поступила в редакцию 18.03.2020
После доработки 24.04.2020
Принята к публикации 06.05.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследованы продукты катализируемой триэтаноламином и триэтиламином реакции этерификации орто-фосфорной кислоты полиоксипропиленгликолем-1000. Установлено, что природа третичного амина заметно влияет на полноту реакции этерификации. При использовании триэтаноламина гидроксильные группы, входящие в его состав, также участвуют в этерификации орто-фосфорной кислоты. Образующийся в результате третичный аммоний, являющийся центральным звеном синтезируемых разветвленных аминоэфиров орто-фосфорной кислоты, является причиной неполной этерификации и существования в структуре аминоэфиров разделенных в пространстве ионных пар. При применении триэтиламина этерификация орто-фосфорной кислоты протекает практически полностью с образованием полифосфатов. Изучено термическое поведение полиуретанов иономерной и неиономерной природы. Обнаружено, что у полиуретанов, содержащих ионные группы, температура стеклования значительно выше, чем у полиуретанов неиономерной природы. Показано, что фосфорсодержащие полиуретаны неиономерной природы проявляют более высокую термостойкость в инертной среде, чем фосфорсодержащие полиуретановые иономеры. При этом температура начала термоокислительной деструкции у полиуретанов неиономерной природы заметно падает с увеличением содержания полифосфатов. Отмечено, что полиуретановые иономеры, полученные с использованием фосфолипидов, имеют более низкую термическую стабильность, чем полиуретаны на основе аминоэфиров орто-фосфорной кислоты.

ВВЕДЕНИЕ

Полиуретаны, как правило, являются термически стабильными материалами. На термическое поведение полиуретанов оказывает влияние химическая структура олигодиолов и диизоцианатов, используемых для их синтеза [1]. При исследованиях термической стабильности различают протекающие по разным механизмам термическую (в инертной среде) и термоокислительную (в воздушной атмосфере) деструкцию и пиролиз (Т > 500°С). В инертной среде температура деструкции определяется структурой жесткого сегмента, а при эксплуатации на воздухе деструкция начинается в эластичной фазе и протекает по радикально-цепному механизму [2].

Диссоциация уретановых групп обычно наблюдается при 230°С. Природа диизоцианата является одним из основных факторов, регулирующих термостабильность полиуретанов. Полиуретаны на основе ароматических диизоцианатов более стабильны по сравнению с ПУ, получаемыми с использованием циклоалифатических и алифатических диизоцианатов. Ароматические диизоцианаты характеризуются меньшей чувствительностью к термическому окислению и радиации [3–6]. Тем не менее, термопластичные уретановые эластомеры, полученные с использованием алифатических диизоцианатов, могут проявлять лучшую термостабильность по сравнению с ароматическими [7–9]. Термическая деградация полиуретанов зависит также от соотношения между жесткими и гибкими сегментами [10].

Полиолы, используемые в синтезе полиуретанов, в основном представляют собой сложные и простые олигоэфирдиолы. Полиолы на основе сложных эфиров более стабильны по отношению к термоокислительной деструкции, чем полиолы на основе простых эфиров [11–18].

Введение ароматических групп в гликолевую составляющую также является способом повышения термической стабильности полиуретанов. В работах [19–24] показано, что высокое содержание ароматических сегментов, встроенных в структуру полиуретанов, устраняет влияние простых олиголиэфирдиолов на термоокислительную деструкцию полиуретанов.

К повышению термостойкости полиуретанов ведет и использование гиперразветвленных полиолов, что обусловлено увеличением плотности полимерной сетки [25–27].

Один из путей повышения термоокислительной стабильности полимеров связан с применением антипиренов. Большинство антипиренов содержит фосфор. В процессе горения связи Р–О–С быстро разрушаются, образуя структуру Р–О–Р в виде полифосфорной кислоты в остаточном коксе. Кокс служит препятствием для дальнейшего распространения пламени внутри полимерной массы. Тем не менее, введение низкомолекулярных соединений фосфора в состав полимера ведет к снижению его термостабильности [28–31].

Хотя термостабильность полиуретанов в основном определяется природой диизоцианатов, мягких и жестких сегментов, на термостабильность полиуретанов могут влиять ионные группы. Иономеры представляют собой полимеры, которые содержат способные к ассоциации ионные группы. Ассоциаты ионных групп повышают плотность пространственной полимерной сетки и модули упругости полиуретанов [32–39].

Полиуретановые иономеры содержат менее 15 мол. % ионных групп в своих основных цепях. Эти ионные группы могут быть анионами (ПУ-аниономеры), катионами (ПУ-катиономеры) или цвиттер-ионами (ПУ-цвиттер-иономеры). Полиуретановые иономеры можно синтезировать разными способами, такими как конденсация ионных диолов с диизоцианатами или постионизация полиуретанов [1, 40–53].

В работе [54] отмечено два этапа термического разложения аниономерных полиуретанов и показано, что рост содержания ионных групп приводит к повышению максимальной температуры первого этапа, а также к увеличению коксового остатка при 450°C. Так, при росте содержания ионогенных групп от 2.37 до 4.27% температура начала потери массы повышается от 228 до 244°C.

Известны полиуретановые иономеры на основе фосфолипидов [55]. Характерной особенностью таких полиуретановых иономеров является их низкая термическая стабильность.

В работе [56] были синтезированы разветвленные аминоэфиры орто-фосфорной кислоты (АЭФК), содержащие разделенные в пространстве ионные пары. В качестве соединения, катализирующего реакцию этерификации орто-фосфорной кислоты полиоксипропиленгликолем и создающего центральные узловые фрагменты был использован триэтаноламин. На размеры молекул АЭФК, содержание в их составе узловых фрагментов и ионогенов влияли путем изменения мольного соотношения орто-фосфорной кислоты и триэтаноламина. Мольное соотношение полиоксипропиленгликоля и триэтаноламина оставалось неизменным. Ниже приведена схема синтеза АЭФК при мольном соотношении триэтаноламин : орто-фосфорная кислота : полиоксипропиленгликоль = 1 : 6 : 6 (образец АЭФК-6).

Было показано, что полученные из них полиуретановые иономеры обладают высокими адгезионными и прочностными характеристиками. Из орто-фосфорной кислоты, полиоксипропиленгликоля и триэтиламина, выступающего в качестве катализатора, были также синтезированы эфиры орто-фосфорной кислоты (ЭФК), не содержащие в своей структуре ионных групп. Оказалось, что полиуретановые иономеры на основе АЭФК имеют значительно более высокие прочностные и адгезионные характеристики, чем полиуретаны на основе ЭФК, не содержащих ионогенные группы [56]. Следует отметить, что эфиры орто-фосфорной кислоты в работе [56] практически не были изучены.

Настоящая работа посвящена сравнению термического поведения полиуретановых иономеров на основе АЭФК с полиуретанами, полученными из ЭФК, не содержащих ионных групп. В ней также исследовано влияние природы третичного амина на полноту реакции этерификации орто-фосфорной кислоты полиоксипропиленгликолем и строение образующихся соединений.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Полиоксипропиленгликоль с молекулярной массой 1000 (Wanol 2310) приобретен у компании “Wanhua Chemical” (Китай). Триэтаноламин, триэтиламин и толуол поставлены Обществом с ограниченной ответственностью “Компонент-реактив” (Москва). Орто-фосфорная кислота в виде 85%-ного раствора приобретена у Общества с ограниченной ответственностью “MCD-Chemicals” (Москва), полиизоцианат “Wannate PM-200” – у “Kumho Mitsui Chemicals, Inc.” (Китай).

Аминоэфиры орто-фосфорной кислоты синтезировали при мольных соотношениях триэтаноламин : Н3РО4 : полиоксипропиленгликоль = = 1 : 3 : 6, 1 : 6 : 6, 1 : 9 : 6 и 1 : 12 : 6 (образцы АЭФК-3, АЭФК-6, АЭФК-9 и АЭФК-12 соответственно). Рассчитанное количество орто-фосфорной кислоты и полиоксипропиленгликоля помещали в круглодонную колбу, смешивали в течение 2 мин, затем в систему добавляли триэтаноламин. В течение 2 ч реакционную массу выдерживали при давлении 0.7 кПа и T = 90°C. По окончании синтеза АЭФК выливали в герметично закрытую емкость. Количество остаточной воды не превышало 0.3 мас. %.

Синтез полиуретанов на основе аминоэфиров орто-фосфорной кислоты

АЭФК (1 г) смешивали с полиизоцианатом (1 г), затем добавляли 4.6 мл толуола и перемешивали 5 мин при комнатной температуре. Отверждение полиуретанов проводили в чашках Петри при комнатной температуре в течение 24 ч. После этого образцы прогревали 10 мин при 100°C для удаления остаточного растворителя.

Синтез эфиров орто-фосфорной кислоты

Этерификацию орто-фосфорной кислоты полиоксипропиленгликолем вели в присутствии триэтиламина. Соединения были получены примольных соотношениях триэтиламин : Н3РО4 : : полиоксипропиленгликоль = 1 : 3 : 6, 1 : 6 : 6, 1 : : 9 : 6 и 1 : 12 : 6 (ЭФК-3, ЭФК-6, ЭФК-9 и ЭФК-12 соответственно). Рассчитанное количество орто-фосфорной кислоты и полиоксипропиленгликоля помещали в круглодонную колбу, смешивали в течение 2 мин, затем в данную систему добавляли триэтиламин. Реакционную массу выдерживали 2 ч при остаточном давлении 0.7 кПа и T = 90°C. По окончании синтеза ЭФК выливали в герметично закрытую емкость. Количество остаточной воды не превышало 0.3 мас. %.

Синтез полиуретанов на основе эфиров орто-фосфорной кислоты

ЭФК (1 г) смешивали с полиизоцианатом (1 г), затем добавляли 4.6 мл толуола и перемешивали 5 мин при комнатной температуре. Отверждение полиуретанов проводили в чашках Петри при комнатной температуре в течение 24 ч. После этого образцы прогревали 10 мин при 100°C для удаления остаточного растворителя.

Динамическую вязкость и плотность образцов измеряли в температурном диапазоне 20–80°С при атмосферном давлении с использованием вискозиметра “Stabinger SVM 3000” (“Anton Paar”, Австрия). Погрешность определения вязкости 0.1%, ошибка измерения плотности 0.0002 г/см3.

Размеры полимерных частиц в толуоле и ацетоне регистрировали на фотонном корреляционном спектрометре динамического рассеяния света “MalvernZetaSizerNano”. Источником излучения служил He–Ne-лазер с мощностью 4 мВт и длиной волны 633 нм. Угол рассеяния света составлял 173°. Эксперименты проводили при 25°C в одноразовых пластиковых кюветах толщиной 1 см.

Спектры ЯМР на ядрах 1H и 31P записывали на спектрометре “Bruker Avance III HD 700” (700.13 МГц для 1H и 283.42 МГц для 31P) с использованием инверсного датчика QCI (1H/19F-31P/13C/15N/D). Образцы содержали 120 мкл исследуемой полимерной смеси и 480 мкл бензола-d6. Спектры регистрировали при 25°С. Отдельные температурные измерения проводили в диапазоне 12–38°С. Шкала химического сдвига протонов указана относительно сигнала C6D6 при 7.1 м.д. Ширина спектра была установлена равной 12.0 м.д. для протонов и 43.5 м.д. для фосфора; период между последовательными сканированиями составлял 6.89 и 5.66 с соответственно.

Кривые ТГА полимеров получали на совмещенном термическом анализаторе ТГА–ДТА “Perkin Elmer STA-600” с температурным диапазоном 15–600°С и точностью измерения температуры ±0.5°С. Измерения выполняли при скорости нагревания 5 град/мин в инертной (азот) или воздушной атмосфере.

Вязкоупругие свойства полимеров изучали на динамическом механическом анализаторе “Netzsch DMA 242” в режиме осцилирующей нагрузки. Сила и соответствия значений были откалиброваны с использованием стандартной массы. Толщина образцов составляла 2 мм. Измерения проводили в атмосфере азота при скорости нагревания 3 град/мин и частоте 1 Гц в интервале температур от комнатной до 250°С. Тангенс угла механических потерь определяли как отношение модуля вязкости E '' к модулю упругости Е '.

Термомеханические кривые полимерных образцов получали на термомеханическом анализаторе “Netzsch TMA 402 F” в режиме сжатия. Толщина образцов 2 мм, скорость нагревания 3 град/мин, интервал температур от комнатной до 250°С, нагрузка 2 Н.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Динамическая вязкость и плотность АЭФК и ЭФК

Для установления различий в химическом строении АЭФК и ЭФК были измерены температурные зависимости динамической вязкости и плотности этих соединений, полученных при различных мольных соотношениях орто-фосфорная кислота : триэтаноламин и орто-фосфорная кислота : триэтиламин. Согласно табл. 1 и 2, при мольных соотношениях орто-фосфорная кислота : триэтаноламин и орто-фосфорная кислота : триэтиламин, равных трем (АЭФК-3 и ЭФК-3 соответственно), плотность и вязкость рассматриваемых соединений практически не отличаются.

Таблица 1.

Динамическая вязкость АЭФК и ЭФК

Полиол Вязкость, мПа с
20°С 40°С 60°С 80°С
АЭФК-3 246.5 78.2 33.7 17.9
АЭФК-6 768.6 200.2 74.6 35.1
АЭФК-9 1291.8 296.7 97.9 43.8
ЭФК-3 218.6 71.4 31.2 16.7
ЭФК-6 355.7 106.2 43.9 22.4
ЭФК-9 432.6 126.9 50.2 25.0
Таблица 2.

Плотность АЭФК и ЭФК

Полиол ρ, г/см3
20°С 40°С 60°С 80°С
АЭФК-3 1.0084 0.9930 0.9777 0.9625
АЭФК-6 1.0406 1.0253 1.0102 0.9951
АЭФК-9 1.0586 1.0435 1.0260 1.0111
ЭФК-3 1.0050 0.9895 0.9742 0.9588
ЭФК-6 1.0216 1.0031 0.9870 0.9719
ЭФК-9 1.0311 1.0087 0.9928 0.9776

При увеличении мольной доли орто-фосфорной кислоты при синтезе АЭФК и ЭФК появляются заметные различия в значениях их вязкости и плотности (табл. 1 и 2). Более чем двукратная разница в значениях вязкости АЭФК-6 и АЭФК-9 по сравнению с ЭФК-6 и ЭФК-9 является следствием существования межмолекулярных взаимодействий с участием ионных групп в составе АЭФК. Вязкость ЭФК по мере повышения мольной доли орто-фосфорной кислоты растет. Учитывая относительно высокую степень разветвленности ЭФК, можно заключить, что размеры молекул этих соединений при увеличении мольной доли орто-фосфорной кислоты также возрастают. Для АЭФК наблюдаются более высокие значения плотности, чем для ЭФК.

Таким образом, более низкая вязкость и меньшая плотность ЭФК являются следствием того, что ЭФК образуют менее прочные межмолекулярные связи по сравнению с АЭФК. Высокая разветвленность молекул ЭФК также способствует ослаблению межмолекулярного взаимодействия.

Распределение частиц АЭФК и ЭФК по размерам

В предварительных экспериментах методом динамического светорассеяния было измерено распределение по размерам для частиц полиоксипропиленгликоля в среде ацетона и толуола (рис. 1). Малый размер и относительно узкое распределение по размерам частиц полиоксипропиленгликоля в ацетоне свидетельствуют о том, что этот растворитель полярной природы препятствует образованию ассоциированных форм полиоксипропиленгликоля. Для уменьшения влияния ассоциативных взаимодействий с участием полиоксипропиленгликолевой составляющей на гидродинамические размеры частиц АЭФК и ЭФК в качестве растворителя был использован ацетон.

Рис. 1.

Распределение частиц полиоксипропиленгликоля по размерам в среде ацетона (1) и толуола (2). Цветные рисунки можно посмотреть в электронной версии.

Для АЭФК и ЭФК результаты измерений размеров частиц хорошо воспроизводятся. Индекс полидисперсности для АЭФК находится в пределах 0.326–0.369, а для ЭФК – в пределах 0.034–0.4.

Для ЭФК-3 и ЭФК-6 (рис. 2, 3) наблюдается бимодальное распределение частиц по размерам, а средний гидродинамический диаметр у частиц ЭФК-3 и ЭФК-6 заметно ниже, чем у частиц АЭФК-3 и АЭФК-6.

Рис. 2.

Распределение частиц АЭФК-3 (1) и ЭФК-3 (2) по размерам в среде ацетона.

Рис. 3.

Распределение частиц АЭФК-6 (1) и ЭФК-6 (2) по размерам в среде ацетона.

С увеличением мольных соотношений орто-фосфорная кислота : триэтаноламин и орто-фосфорная кислота : триэтиламин выявленная закономерность изменяется. Так, для АЭФК-9 распределение является бимодальным, а размеры крупных частиц (550 нм) практически сравнимы с размерами частиц ЭФК-9 (480 нм) (рис. 4).

Рис. 4.

Распределение частиц АЭФК-9 (1) и ЭФК-9 (2) по размерам в среде ацетона.

При дальнейшем увеличении мольной доли орто-фосфорной кислоты при синтезе АЭФК сохраняется бимодальное распределение частиц по размерам, а размеры частиц продолжают уменьшаться (рис. 5). Так, у АЭФК-12 размер мелких и крупных частиц составляет 2 и 198 нм, а индекс полидисперсности – 0.187. Напротив, размер частиц ЭФК-12 достигает 1282 нм. Кроме того, для ЭФК-12 наблюдается узкое распределение частиц по размерам с индексом полидисперсности 0.034.

Рис. 5.

Распределение частиц АЭФК-12 (1) и ЭФК-12 (2) по размерам в среде ацетона.

Таким образом, результаты измерений распределения частиц АЭФК и ЭФК по размерам подтверждают заметное различие как в закономерностях образования АЭФК и ЭФК, так и свойствах этих соединений. Большие размеры частиц АЭФК-3 и АЭФК-6 по сравнению с размерами частиц ЭФК-3 и ЭФК-6 обусловлены существованием сильных ассоциативных взаимодействий с участием ионных групп АЭФК.

Увеличение мольного соотношении орто-фосфорная кислота : триэтаноламин до 9 и 12 (образцы АЭФК-9 и АЭФК-12) не приводит к дальнейшему вовлечению орто-фосфорной кислоты в реакционный процесс. Напротив, увеличение мольного соотношении орто-фосфорная кислота : : триэтиламин при синтезе ЭФК до 9 и 12 (ЭФК-9 и ЭФК-12) ведет к полному расходованию орто-фосфорной кислоты и образованию крупных частиц, характеризующихся относительно узким распределением.

ЯМР-спектры АЭФК и ЭФК

ЯМР-исследования аминоэфиров орто-фосфорной кислоты были проведены в работе [56]. Для установления наличия свободных протонов в составе ЭФК были измерены ЯМР 1H-спектры ЭФК-3, ЭФК-6, ЭФК-9 и полиоксипропиленгликоля (рис. 6 и 7).

Рис. 6.

ЯМР 1H-спектры ЭФК-3 (а), ЭФК-6 (б) и ЭФК-9 (в) при 12 (1), 18 (2), 25 (3), 32 (4) и 38°C (5).

Рис. 7.

ЯМР 1H-спектры полиоксипропиленгликоля (1), триэтаноламина (2), орто-фосфорной кислоты (3), ЭФК-3 (4) и ЭФК-6 (5).

Согласно данным ЯМР 1H [56], в полиоксипропиленгликоле отсутствуют лабильные протоны, а общий вид спектра не зависит от температуры. В ЯМР 1H-спектрах ЭФК-3 отсутствуют сигналы, связанные с протонами групп P–OH. Для ЭФК-6 в спектре ЯМР 1H присутствуют протоны со сдвигом в области 6.3 м.д., которые немного смещаются с ростом температуры. В ЯМР 1H-спектрах ЭФК-9 сдвиг сигналов протонов непрореагировавших групп P–OH смещается до 7.5 м.д. С повышением температуры для ЭФК-9 так же, как и для ЭФК-6, происходит смещение сигналов. Различия в проявлении протонов групп P–OH в ЯМР 1Н-спектрах ЭФК являются следствием неоднозначного влияния мольного избытка орто-фосфорной кислоты на строение продуктов катализируемой триэтиламином этерификации орто-фосфорной кислоты полиоксипропиленгликолем.

Для дальнейшего анализа строения ЭФК были измерены спектры ЯМР 31P (рис. 8). Если на ЯМР 31P-спектрах АЭФК [56] наблюдается сигнал в области δ = 1.3–0.9 м.д., соответствующий атомам фосфора в составе анионов РО– и сигнал при δ = = 3.0–3.1 м.д., отвечающий фосфору в составе связи P–O–P, то в ЯМР 31P-спектрах ЭФК присутствует в основном только один вид сигналов в области 2.1–2.3 м.д., относящийся к атомам фосфора в составе связи P–O–P. Некоторое смещение и уширение сигналов при переходе от ЭФК-3 к ЭФК-9 может быть следствием того, что связи P–O–P в этих соединениях имеют различное окружение.

Рис. 8.

ЯМР 31P-спектры орто-фосфорной кислоты (1), ЭФК-3 (2), ЭФК-6 (3) и ЭФК-9 (4).

Таким образом, изложенные выше результаты показывают, что в результате катализируемой триэтиламином реакции этерификации орто-фосфорной кислоты полиоксипропиленгликолем образуются в основном полные фосфаты. Ниже приведены наиболее вероятные схемы образования ЭФК-6 и ЭФК-9.

ЭФК-6

ЭФК-9

Термическое поведение АЭФК и ЭФК в инертной среде

Согласно термогравиметрическому анализу, проведенному в среде азота, для аминоэфиров орто-фосфорной кислоты начало потери массы и ход кривых практически не зависят от мольной доли орто-фосфорной кислоты вплоть до АЭФК-5 (табл. 3). Однако при дальнейшем повышении содержания орто-фосфорной кислоты (начиная с АЭФК-6) температура начала потери массы заметно падает. Такое падение термостабильности АЭФК, полученного при высоком содержании орто-фосфорной кислоты, может быть обусловлено ростом в его составе содержания не вовлеченных в процессы этерификации групп P–OH.

Таблица 3.

Характеристики термостойкости АЭФК и ЭФК в среде азота

Полиол Т5%,°C Т10%,°C Т50%,°C Содержание кокса при 400°C, мас. %
АЭФК-3 295 309 338 0.3
АЭФК-4 288 308 341 0.7
АЭФК-5 289 305 334 2.1
АЭФК-6 257 273 311 3.1
АЭФК-9 224 232 259 6.3
АЭФК-12 214 221 240 10.5
ЭФК-3 304 320 350 0.5
ЭФК-4 278 291 325 1.0
ЭФК-5 273 289 320 1.3
ЭФК-6 258 276 312 2.7
ЭФК-9 222 236 264 5.5
ЭФК-12 213 218 243 9.0

В случае ЭФК (табл. 3) начало потери массы и ход кривых термического разложения зависят от мольной доли орто-фосфорной кислоты при синтезе ЭФК. С увеличением содержания орто-фосфорной кислоты термостабильность ЭФК заметно снижается. Это обстоятельство может быть объяснено повышением содержания связей P–O–P в ЭФК и подтверждает образование полифосфатов при взаимодействии орто-фосфорной кислоты с полиоксипропиленгликолем при каталитическом воздействии триэтиламина (табл. 3).

Термическое поведение АЭФК-ПУ и ЭФК-ПУ в инертной среде

Термостойкость АЭФК-ПУ в среде азота неоднозначно зависит от содержания ионогенных групп в аминоэфирах орто-фосфорной кислоты (табл. 4). Наиболее высокая температура начала потери массы наблюдается для АЭФК-3-ПУ, начало термически активированного разложения которого приходится на 308°С. По мере увеличения мольного избытка орто-фосфорной кислоты относительно триэтаноламина при синтезе АЭФК температура начала потери массы для полиуретана на основе АЭФК уменьшается до 235°С для АЭФК-4-ПУ и до 220°С для АЭФК-5-ПУ. При переходе к АЭФК-6-ПУ начало потери массы несколько возрастает (до 275°С). Учитывая, что для полиуретанов, получаемых с использованием ароматических изоцианатов, температура начала потери массы, как правило, находится в области 270–280°С, а при использовании олигоэфирдиолов, содержащих ароматические структуры, достигает 330°С [23], можно полагать, что иономерная природа полиуретанов АЭФК-ПУ не приводит к понижению их термической стабильности.

Таблица 4.

Характеристики термостойкости АЭФК-ПУ и ЭФК-ПУ

Полиуретан Т5%,°C Т10%,°C Т50%,°C Содержание кокса при 600°C, мас. %
АЭФК-3-ПУ 308/278 322/292 362/369 17.0/5.0
АЭФК-4-ПУ 235/275 268/292 310/381 16.0/3.5
АЭФК-5-ПУ 220/277 243/293 300/378 14.0/4.0
АЭФК-6-ПУ 275/280 300/294 350/383 15.0/5.0
АЭФК-9-ПУ 268/265 281/282 320/375 16.5/8.0
ЭФК-3-ПУ 300/295 317/307 365/390 18.0/4.0
ЭФК-4-ПУ 295/275 311/296 355/391 17.0/4.5
ЭФК-5-ПУ 280/275 301/295 350/393 16.0/5.5
ЭФК-6-ПУ 280/240 300/270 350/355 17.0/6.0
ЭФК-9-ПУ 260/220 285/240 340/340 18.0/5.0

Примечание. В числителе – в среде азота, в знаменателе – в воздушной среде.

Здесь следует отметить, что наиболее близкими по химическому строению к АЭФК-ПУ являются полиуретановые иономеры, получаемые с использованием фосфолипидов. Согласно исследованию [55], температура начала потери массы для таких полиуретановых иономеров при содержании фосфатов в полимере 0.5% находится в области 218°С, а с ростом содержания фосфатов до 2.0% падает до 183°С. Для полиуретанов, синтезированных в тех же условиях, но без применения фосфолипидов начало потери массы приходится на 240°С. Такое поведение полиуретановых иономеров было связано с относительной легкостью разложения сегментов, содержащих фосфор.

Сравнивая полученные результаты с литературными данными, можно заключить, что уменьшение термостойкости полиуретановых иономеров на основе фосфолипидов природного происхождения может быть обусловлено их значительной полидисперсностью, не позволяющей в полной мере реализовываться межмолекулярным взаимодействиям.

В ЭФК-ПУ в отличие от АЭФК-ПУ практически отсутствуют ионные группы, и их структура является более разветвленной. По-видимому, благодаря уменьшению интенсивности межмолекулярных взаимодействий и росту содержания структурных элементов P–O–P в полимерной матрице, происходит небольшое уменьшение термической стабильности при переходе от ЭФК-3-ПУ к ЭФК-6-ПУ и ЭФК-9-ПУ (табл. 4). Понижение термостабильности у неиономерного ЭФК-ПУ менее заметно, чем у иономерного АЭФК-ПУ.

Термическое поведение АЭФК-ПУ и ЭФК-ПУ в воздушной атмосфере

Несмотря на то, что исследуемые полиуретаны были получены на основе простого олигоэфирдиола, для них наблюдаются относительно высокие температуры начала термоокислительной деструкции и массы коксового остатка (табл. 4).

Температура начала термоокислительной деструкции ЭФК-ПУ зависит от его разветвленности. С увеличением разветвленности и содержания фосфора (преимущественно в виде фосфатов) в ряду ЭФК-3-ПУ–ЭФК-6-ПУ–ЭФК-9-ПУ стойкость к термоокислительному разложению полиуретана значительно уменьшается (табл. 4).

Анализируя полученные результаты, необходимо иметь в виду, что термическое разложение полимеров в воздушной атмосфере сопряжено с диффузией кислорода в массу полимера. Более рыхлая разветвленная структура ЭФК-ПУ создает более благоприятные условия для проникновения кислорода в образец по сравнению с таковыми в случае иономерных АЭФК-ПУ, для которых характерны сильные межмолекулярные взаимодействия.

Термомеханический анализ АЭФК-ПУ и ЭФК-ПУ

Согласно обзорной работе [1], введение ионных групп влияет на температуру стеклования мягких сегментов. В большинстве случаев температура стеклования уменьшается с повышением содержания ионных групп за счет снижения кристалличности и усиления микрофазного разделения твердых и мягких сегментов. Кроме того, температура стеклования может, наоборот, увеличиваться с ростом количества ионных групп, что обусловлено возникновением сильных взаимодействий между полимерными цепями и увеличением эффективных узлов сшивания полимерной матрицы. Так как эти два явления могут происходить одновременно, однозначные прогнозы относительно влияния ионных групп на температуру стеклования затруднены.

Для неиономерных ЭФК-ПУ (рис. 9) при повышении содержания полифосфатов наблюдается тенденция к появлению более низкотемпературных областей начала сегментальной подвижности полиоксипропиленовой составляющей. Так, для ЭФК-9 проявление начала сегментальной подвижности наблюдается при –30°С. Присутствуют также переходы при 50 и 110°С.

Рис. 9.

Температурные зависимости тангенса угла механических потерь и кривые ТМА для ЭФК-3-ПУ (1), ЭФК-6-ПУ (2) и ЭФК-9-ПУ (3).

Для иономерного АЭФК-6-ПУ, температура стеклования достигает более высоких значений (рис. 10). Полученные результаты позволяют заключить, что присутствие ионогенных групп и разветвленность АЭФК-ПУ приводят к значительному повышению температуры стеклования по сравнению с температурой стеклования ЭФК-ПУ, который также является разветвленным, но практически не содержит ионогенных групп.

Рис. 10.

Температурные зависимости тангенса угла механических потерь и кривые ТМА для АЭФК-3-ПУ (1), АЭФК-6-ПУ (2) и АЭФК-9-ПУ (3).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведен сравнительный анализ особенностей химического строения АЭФК, синтезируемых с использованием триэтаноламина, орто-фосфорной кислоты и полиоксипропиленгликоля-1000 и ЭФК, получаемых в результате катализируемой триэтиленгликолем реакции этерификации орто-фосфорной кислоты полиоксипропиленгликолем. Измерения размера частиц, вязкости и плотности АЭФК и ЭФК при повышении содержания орто-фосфорной кислоты подтверждают заметное различие как в закономерностях образования, так и свойствах этих соединений. Согласно спектроскопии ЯМР 31P и ЯМР 1H, в результате катализируемой триэтиламином реакции этерификации орто-фосфорной кислоты полиоксипропиленгликолем образуются в основном полифосфаты. Показано, что более низкая вязкость и плотность ЭФК являются следствием того, что ЭФК образуют менее прочные межмолекулярные связи. Высокая разветвленность молекул ЭФК также способствует ослаблению сил межмолекулярного взаимодействия.

Согласно термогравиметрическому анализу АЭФК-ПУ и ЭФК-ПУ в среде азота, наиболее высокая температура начала потери массы наблюдается для АЭФК-3-ПУ. Начало термически активированного разложения приходится на 308°С. С увеличением мольного соотношения орто-фосфорной кислоты и триэтаноламина при синтезе АЭФК температура начала потери массы сначала уменьшается от 235°С для АЭФК-4-ПУ до 220°С для АЭФК-5-ПУ, а затем несколько возрастает (до 275°С для АЭФК-6-ПУ). Неиономерные ЭФК-ПУ проявляют более высокую термостойкость в среде азота по сравнению с иономерными АЭФК-ПУ. Для них температура начала термоокислительной деструкции заметно падает с увеличением содержания полифосфатов.

Отмечено, что полиуретановые иономеры, полученные с использованием фосфолипидов, проявляют более низкую термическую стабильность по сравнению с АЭФК-ПУ. Установлено, что присутствие ионогенных групп в АЭФК-ПУ приводит к тому, что его температура стеклования значительно выше температуры стеклования ЭФК-ПУ, который практически не содержит ионогенных групп.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект 19-19-00136).

Список литературы

  1. Jaudouin O., Robin, J.-J., Lopez-Cuesta J.-M., Perrin D., Imbert C. // Polym Int. 2012. V. 61. P. 495.

  2. Hu S., You F. // Proc. Eng. 2013. V. 52. P. 145.

  3. Krol P., Krol B., Pikus S., Kozak M. // Colloid. Polym. Sci. 2006. V. 285. P. 169.

  4. Opera S., Vlad S. // J. Optoelectron. Adv. Mater. 2006. V. 8. P. 675.

  5. Millan E., Ramirez M., Perdomo G. // Acta. Cient. Venez. 2000. V. 51. P. 150.

  6. Chattopadhyay D.K., Sreedhar B., Raju K.V.S.N. // J. Appl. Polym. Sci. 2005. V. 95. P. 1509.

  7. Malik M., Kaur R. // Polym. Eng. Sci. 2018. V. 58. P. 112.

  8. Xie R., Bhattacharjee D., Argyropoulos J. // J. Appl. Polym. Sci. 2009. V. 113. P. 839.

  9. Hepburn C. // Iranian J. Polym. Sci. Technol. 1992.

  10. Petrovic Z.S., Javni I., Divjakovic V. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1998. V. 36. P. 221.

  11. Kang S., Ku D., Lim J., Yang Y., Kwak N., Hwang T. // Macromol. Res. 2005. V. 13. P. 212.

  12. Simon J., Barla F., Kelemen-Haller A., Farkas F., Kraxner M. // Chromatographia. 1988. V. 25. P. 99.

  13. Servay T., Voelkel R., Schmiedberger H., Lehmann S. // Polymer. 2000. V. 41. P. 5247.

  14. Datta J., Balas A. // J. Therm. Anal. Cal. 2003. V. 74. P. 615.

  15. Bellucci F., Camino G., Frache A., Sarra A. // Polym. Degrad. Stab. 2007. V. 92. P. 425.

  16. Wang Z., Han E., Ke W. // Polym. Degrad. Stab. 2006. V. 91. P. 1937.

  17. Madden J.P., Baker G.K., Smith C.H. // Allied Signal inc. Kansas City Division. 1994.

  18. Barikani M., Barmar M. // Iranian Polym J. 1996. V. 5. P. 231.

  19. Davletbaeva I.M., Zaripov I.I., Karimullin R.R., Gumerov A.M., Davletbaev R.S., Sharifullin R.R., Parfenov V.V. // Polymer Science B. 2017. V. 59. № 1. P. 43.

  20. Davletbaeva I.M., Zaripov I.I., Karimullin R.R., Gumerov A.M., Davletbaev R.S., Burmakina G.V. // Polymer Science B. 2017. V. 59. № 1. P. 69.

  21. Dumont M., Kong X., Narine S. // J. Appl. Polym. Sci. 2010. V. 117. P. 3196.

  22. Le J., Kim J., Jung W., Park Y. // J. Mater. Sci. 2007. V. 42. P. 3936.

  23. Mitrofanova S.E., Bakirova I.N., Zenitova L.A., Galimzyanova A.R., Nefed’ev E.S. // Russ. J. Appl. Chem. 2009. V. 82. P. 1630.

  24. Iyer N.P., Nasar A.S., Gnanarajan T.P., Radhakrishnan G. // Polym. Int. 2001. V. 50. P. 693.

  25. Huanyu W., Huiguang K., Wenfang S., Wenfang N., Xiaofeng S. // J. Coat. Tech. 2003. V. 75. P. 37.

  26. Asif A., Hu L., Shi W. // Colloid. Polym. Sci. 2009. V. 287. P. 1041.

  27. Gao Q., Li H., Zeng X. // J. Cent. South Univ. 2012. V. 19. P. 63.

  28. Korshak V.V., Vinogradova S.V. // Russ. Chem. Rev. 1968. V. 37. P. 885.

  29. Levchik S.V., Weil E.D. // Polym. Int. 2004. V. 53. P. 1585.

  30. Park H., You H., Jo H., Shim I., Hahm H., Kim S., Kim Y. // J. Coat. Tech. Res. 2006. V. 3. P. 53.

  31. Zhang Y., Ni Y.-P., He M.-X., Wang X.-L., Chen L., Wang Y.-Z. // Polymer. 2015. V. 60. P. 50.

  32. Battig A., Markwart J., Frederik W., Schartel B. // Roy. Soc. Chem., Polym. Chem. 2019. V. 10. P. 4346.

  33. Adachi K., Irie H., Sato T., Uchibori A., Shiozawa M., Tezuka Y. // Macromolecules. 2005. V. 38. P. 10210.

  34. Eisenberg A., Navratil M. // Macromolecules. 1973. V. 6. P. 604.

  35. Lysenko E.A., Bronich T.K., Slonkina E.V., Eisenberg A., Kabanov V.A., Kabanov A.V. // Macromolecules. 2002. V. 35. P. 6351.

  36. Lysenko E.A., Bronich T.K., Slonkina E.V., Eisenberg A., Kabanov V.A., Kabanov A.V. // Macromolecules. 2002. V. 35. P. 6344.

  37. Davletbaeva I.M., Emelina O.Yu., Vorotyntsev I.V., Davletbaev R.S., Grebennikova E.S., Petukhov A.N., Ahkmetshina A.I., Sazanova T.S., Loskutov V.V. // RSC Adv. 2015. V. 5. P. 65674.

  38. Davletbaeva I.M., Nurgaliyeva G.R., Akhmetshina A.I., Davletbaev R.S., Atlaskin A.A., Sazanova T.S., Efimov S.V., Klochkov V.V., Vorotyntsev I.V. // RSC Adv. 2016. V. 6. P. 111109.

  39. Davletbaeva I.M., Dulmaev S.E., Sazonov O.O., Klinov A.V., Davletbaev R.S., Gumerov A.M. // RSC Adv. 2019. V. 9. P. 23535.

  40. Jaisankar S.N., Anandprabu A., Lakshminarayana Y., Radhakrishnan G. // J. Mater. Sci. 2000. V. 35. P. 1065.

  41. Kakati D.K., Gosain R., George M.H. // Polymer. 1994. V. 35. P. 398.

  42. Ding Y.S., Register R.A., Yang Chang-zheng, Coope S.L. // Polymer. 1989. V. 30. P. 1204.

  43. Chen K., Liu R., Zou C., Shao Q., Lan Y., Cai X., Zhai L. // Solar Energy Mater. Solar Cells. 2014. V. 130. P. 466.

  44. Hwang K.K.S., Yang C.-Z., Cooper S.L. // Polym. Eng. Sci. 1981. V. 21. P. 1027.

  45. Lee Y.M., Lee J.C., Kim B.K. // Polymer. 1994. V. 35. P. 1095.

  46. Lam P.K.H., George M.H., Barrie J.A.// Polymer. 1989. V. 30. P. 2320.

  47. Krol P., Krol B. // J. Mater. Sci. 2020. V. 5. P. 73.

  48. Krol P., Krol B., Zenker M., Subocz J. // Colloid Polym. Sci. 2015. V. 293. P. 2941.

  49. Krol B., Pielichowska K., Krol P., Chmielarz P. // Polym. Adv. Technol. 2017. V. 28. P. 1366.

  50. Xu Y., Zhang S., Wang S., Wang J. // Polymer. 2018. V. 154. P. 258.

  51. Nakayama Y., Inaba T., Toda Y., Tanaka R., Cai Z., Shiono T., Shirahama H., Tsutsumi C. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2013. V. 51. P. 4423.

  52. Banerjee S., Mishra A., Singh M.M., Maili B., Ray B., Maili P. // RSC Adv. 2011. V. 1. P. 199.

  53. Jaisankar S.N., Sankar R.M., Meera K.S., Mandal A.B. // Soft Mater. 2013. V. 11. P. 55.

  54. Yang J., Wang Z., Zeng Z., Chen Y. // J. Appl. Polym. Sci. 2002. V. 10. P. 1818.

  55. Mequanint K., Sanderson R., Pasch H. // Polym. Degrad. Stab. 2002. V. 77. P. 121.

  56. Davletbaeva I.M., Sazonov O.O., Fazlyev A.R., Davletbaev R.S., Efimov S.V., Klochkov V.V. // RSC Adv. 2019. V. 9. P. 18599.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Высокомолекулярные соединения (серия А)

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал