Высокомолекулярные соединения (серия Б), 2019, T. 61, № 4, стр. 289-302

Синтез полимеров ПВКЛ и ПНИПАМ

Высокомолекулярный ПНИПАМ (M_w = 55 × 10⁴, Р= 2.38) синтезировали радикальной полимеризацией N-изопропилакриламида (“Sigma-Aldrich”, США) в тетрагидрофуране. В качестве инициатора использовали перекристаллизованный из этанола ДАК. Раствор мономера (20 мас. %) с инициатором (10^–3 моль/л) заливали в ампулу, продували азотом для удаления растворенного кислорода и запаивали. Полимеризацию вели при 80°C в течение 24 ч. Полученный вязкий раствор ПНИПАМ смешивали с ацетоном и осаждали полимер в 10-кратный избыток гептана при интенсивном перемешивании. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали гептаном и сушили в вакууме. Аналогичным образом получали из N-винилкапролактама (“Sigma-Aldrich”, США) высокомолекулярный ПВКЛ (M_w = 25 × 10⁵). Низкомолекулярный ПНИПАМ (M_w = 58 × 10³, Р= 1.96) приобретали у компании “Sigma-Aldrich”.

Молекулярно-массовые характеристики полимеров определяли методом ГПХ на хроматографе GPC-120 (“PolymerLabs”). Анализ проводили при 50°С в ДМФА, содержащем 0.1 мас. % LiBr, при скорости потока 1 мл/мин, концентрация полимера 1 мг/мл. Молекулярную массу рассчитывали по калибровочной кривой для ПММА-стандартов.

Приготовление адгезионных пленок

Адгезионные пленки получали методом полива из раствора в этаноле. Образцы сушили на воздухе в течение 24 ч (для анализа методом ДСК), а затем дополнительно в вакууме при 60°С в течение 2–3 суток до постоянной массы (для анализа методами ДМА и зондирования липкости).

Для проведения адгезионных испытаний требуемого влагосодержания достигали добавлением к полученным сухим адгезивам рассчитанного количества воды. Для ее равномерного распределения пленки накрывали антиадгезионной силиконизированной ПЭТФ пленкой и выдерживали в запаянном ПЭ пакете в течение 1–2 ч. Весовой контроль использовали для определения истинного содержания воды. Для изучения смачиваемости пленок использовали образцы пленок, высушенных как на воздухе, так и в вакууме.

Толщина полученных адгезионных пленок лежала в интервале 190–220 мкм при изучении адгезионных свойств и в интервале 180–250 мкм в остальных случаях.

Дифференциальная сканирующая калориметрия

Температуру стеклования T_g определяли по скачкам теплоемкостей на термограммах ДСК. Термоанализатор “Mettler TA 4000/DSC 30” (продувка аргоном 50 мл/мин), откалиброванный по индию и галлию, использовали при анализе образцов ПВКЛ, а термоанализатор “Netzsch DSC 204 F1 Phoeniх” (продувка азотом 150 мл/мин), откалиброванный по индию, – образцов ПНИПАМ. Определяемые значения температуры стеклования представлены своими средними значениями. Образцы массой 5–35 мг помещали в стандартные алюминиевые кюветы с проколотыми крышками для испарения абсорбированной влаги при нагревании. При проведении анализа ДСК образцы сначала охлаждали жидким азотом от комнатной температуры до –100°C в течение 2–3 мин, а затем нагревали со скоростью 20 град/мин.

Для изучения холодной кристаллизации в адгезивах ПНИПАМ–ПЭГ образцы быстро замораживали в жидком азоте, выдерживали в нем в течение 1–2 мин, а затем переносили в предварительно термостатированную при –100°С камеру прибора. После выравнивания температуры в ячейке осуществляли анализ ДСК со скоростью нагревания 20 град/мин. В измерениях ДСК содержание поглощенной воды в смесях оценивали по теплоте испарения воды, а также взвешиванием образцов до и после сканирования. Для анализа использовали образцы адгезивов, высушенные на воздухе в условиях окружающей среды.

Определение углов смачивания

Угол смачивания пленок ПВКЛ–ПЭГ и ПНИПАМ–ПЭГ измеряли с помощью тензиометра “DSA-25E” (“KRÜSS”, Германия). В качестве тестовой жидкости использовали бидистиллированную воду, объем капли составлял 2 мкл. Для каждого образца углы смачивания измеряли в интервале температуры 25–65°С в разных местах поверхности пленок и определяли среднее полученных значений. Измерения краевого угла смачивания проводили со скоростью пять значений в секунду.

Различие в углах смачивания пленок, высушенных на воздухе и в вакууме, составляло не более 5°. Ниже представлены результаты для полностью сухих композиций.

Методы отслаивания и зондирования липкости

Тесты зондирования липкости проводили на анализаторе текстуры “TA.XTplus” (“Stable Micro Systems”, Англия). Для каждого образца снимали от 5 до 7 деформационных кривых. Диаметр стального штока 6 мм, нагрузка, при которой формировался адгезионный контакт, составляла 0.8 МПа, время формирования контакта 1 с. Скорость движения штока во время формирования адгезионного соединения и на стадии отрыва составляла 0.1 мм/с. Перед проведением каждого теста образцы выдерживали при заданной температуре в течение 5 мин. Механические параметры, такие как максимальное напряжение σ_max, и практическая работа адгезии W_a, определяемая как площадь под кривой зондирования липкости, представлены средними значениями. При расчетах величин напряжения и деформации использовали пакет обработки данных Origin 8.0.

Прочность адгезионного соединения гидрогелей ПВКЛ–ПЭГ и ПНИПАМ–ПЭГ оценивали также в методе отслаивания под углом 180° с помощью того же анализатора текстуры “TA.XTplus”. Скорость отслаивания для всех образцов пленок составляла 10 см/мин. В качестве модели гидрофильного субстрата использовали предметное стекло, а гидрофобного – бутадиен-нитрильную пленку, толщиной 50 мкм. Для предотвращения деформации бутадиен-нитрильную пленку приклеивали к предметному стеклу эпоксидной смолой, обращая особое внимание отсутствию возможных дефектов при склеивании (складок, пузырей и т.д.). В качестве отслаиваемого материала использовали полиэтилентерефталатную пленку толщиной 50 мкм с нанесенным на нее адгезивом.

Динамический механический анализ

Реологические свойства адгезивов при одноосном растяжении измеряли на модульном реометре MCR-102 (“Anton Paar”, Австрия). Амплитуда деформации была выбрана в линейном режиме модуля упругости G' и составляла менее 0.3%. Для термостатирования использовали камеру CTD-450. Скорость нагревания составляла 20 град/мин.

Изотермическая сорбция водяного пара

Равновесное содержание воды в липких пленках определяли гравиметрически по разности массы сухих образцов и выдержанных при постоянной относительной влажности. Требуемую относительную влажность воздуха обеспечивали раствором серной кислоты заданной концентрации. Данные для изотерм сорбции представлены в виде массы (г) воды, сорбированной одним граммом полимера.

Построение фазовых диаграмм

При построении фазовых диаграмм в качестве границы устойчивости фаз принимали температуру, при которой для данного состава наблюдалось видимое невооруженным глазом помутнение раствора.

Композиции, содержащие до 60 мас. % воды, испытывали в виде пленок на стеклянной подложке, поэтому для предотвращения испарения влаги накрывали силиконизированной ПЭТФ пленкой и дополнительно помещали в бюксы с притертой крышкой. Композиции, содержащие более 60 мас. % воды, испытывали в виде растворов в пробирках. В обоих случаях проводили весовой контроль до и после эксперимента, и уменьшение массы всей композиции составляло не более 1%.

Фазовое поведение смесей ПНИПАМ–ПЭГ и ПВКЛ–ПЭГ

Бинарные смеси ПВКЛ и ПНИПАМ с 30–50 мас. % ПЭГ-400 при комнатной температуре неограниченно растворимы в воде, этаноле и хлороформе. Образующиеся при испарении растворителя пленки по внешнему виду прозрачны и однородны, что свидетельствует в пользу хорошей совместимости компонентов за счет образования водородных связей [5, 6], как это имеет место в случае смеси ПВП–ПЭГ-400 [7].

По данным ДСК все изученные смеси являются аморфными и характеризуются температурой стеклования, которая смещается в область более низких значений температуры с увеличением концентрации ПЭГ-400. На ДСК кривых, соответствующим смесям ПВКЛ либо ПНИПАМ с 30–50 мас. % ПЭГ-400, отсутствуют переходы стеклования чистых компонентов – ПВКЛ, ПНИПАМ и ПЭГ, что подтверждает наличие только одной фазы.

На рис. 1 представлены термограммы ДСК для смесей ПВКЛ с различным содержанием ПЭГ-400. При первом сканировании проявляются широкие эндотермы испарения сорбированной воды (1.9–3.5 мас. %), которые исчезают при повторном нагревании. Указанные эндотермы, за исключением чистого ПВКЛ, являются бимодальными, что указывает на наличие слабо (максимум на кривой ДСК ~110–120°С) и сильно (150–160°С) связанной воды. По результатам квантовохимических расчетов можно сделать вывод, что молекулы сильно связанной воды образуют “мостики” между концевыми OH-группами ПЭГ и карбонильными группами ПВКЛ при образовании водородных связей [6]. Об образовании достаточно сильных нековалентных связей между компонентами также свидетельствуют значительные отрицательные отклонения [5, 6] температуры стеклования смесей от значений, предсказываемых уравнением Фокса [8]. Анализ указанных отклонений дает для доли звеньев ПВКЛ, сшитых цепочками ПЭГ посредством водородных связей, значение, близкое к 60% и практически не зависящее от состава смеси ПВКЛ–ПЭГ [5].

ДСК-термограммы смесей ПНИПАМ–ПЭГ качественно повторяют данные для ПВКЛ–ПЭГ с той лишь разницей, что количество сорбированной воды в первых менее 1 мас. %. Результаты квантовохимических расчетов показывают, что образование “мостиков” из молекул воды при образовании интерполимерного комплекса в этом случае также выгоднее, чем связывание с каждым из компонентов по отдельности [6]. Доля участвующих в образовании водородных связей звеньев ПВП–ПЭГ-400 20% [9], ПВКЛ–ПЭГ-400 – 58% [5] и ПНИПАМ–ПЭГ-400 – 10% [6].

Быстрое замораживание образцов приводит к тому, что ПЭГ-400, не связанный в комплекс, не успевает кристаллизоваться и остается в аморфном состоянии, а кристаллизуется уже в процессе нагревания, перед переходом плавления. Этот метод позволяет определить количество свободного ПЭГ, не участвующего в сшивке, если вязкость образца не слишком велика для переориентации цепей вдали от температуры плавления. На рис. 2 представлены термограммы ДСК, демонстрирующие процессы холодной кристаллизации в быстро замороженных композициях низкомолекулярный ПНИПАМ–ПЭГ-400.

Подобные явления холодной кристаллизации ПЭГ-400 были также описаны для адгезивов ПВП–ПЭГ [10]. Однако термограммы ПНИПАМ– ПЭГ сложнее: на них наблюдается две экзотермы холодной кристаллизации и две довольно асимметричные эндотермы плавления. Параметры ДСК для смесей ПНИПАМ с различным количеством ПЭГ-400 представлены в табл. 1. Если принять, что переход, соответствующий наибольшей температуре T_m2, относится к плавлению несвязанного или слабо связанного олигоэтиленгликоля, то полученные теплоты плавления позволяют рассчитать долю звеньев ПНИПАМ, участвующих в образовании водородной связи:

где M₁ = 113, M₂ = 400 г/моль – молярные массы НИПАМ и ПЭГ-400 соответственно, w₂ – массовая доля, а ΔH_{m, ПЭГ} = 96.98 Дж/г – удельная теплота плавления ПЭГ-400. Результаты расчета по формуле (1) приведены в табл. 1. Значения M_H, рассчитанные по модифицированному уравнению Фокса [6] и по уравнению (1) согласуются при w₂ = 0.5, т.е. в том случае, когда на ДСК термограмме не наблюдается значительной интерференции экзотермического пика кристаллизации с переходом плавления ПЭГ-400 (рис. 2). При содержании ПЭГ-400 от 35 до 45 мас. % такая интерференция двух процессов, возможно, объясняет расхождение в 1.5–2.0 раза с данными работы [6]. Отметим, что доля сшивок, определенная для адгезивов ПВП–ПЭГ и ПВКЛ–ПЭГ двумя указанными методами, совпадает.

Адгезионные свойства смесей ПВКЛ–ПЭГ и ПНИПАМ–ПЭГ

Смешение ПВКЛ или ПНИПАМ с ПЭГ позволяет получить липкие, высокоэластичные смеси, которые весьма похожи по свойствам на чувствительные к давлению адгезивы на основе ПВП–ПЭГ. В таких адгезивах роль олигоэтиленгликоля состоит не только в эффекте пластификации с целью уменьшить температуру стеклования – этот короткоцепной компонент участвует в образовании за счет водородных связей сетчатых структур, которые ответственны за липкость. Выбор длины цепи ПЭГ принципиален для получения оптимальных адгезионных свойств, поскольку создает оптимальный баланс свободного объема и энергии когезии [11].

Так, например, ПВКЛ неограниченно смешивается с олигоэтиленгликолями HO(CH₂CH₂O)_nH с длиной цепи n от 1 (этиленгликоль) до 13 (ПЭГ-600), однако только при n = 4, …, 13 получаются липкие композиции (рис. 3). С короткоцепочечными ПЭГ (n < 4) получаются стеклообразные нелипкие пленки, а при n > 13 (ПЭГ-1500 и более) наблюдается фазовый распад смесей, и чувствительные к давлению адгезивы получить не удается. Как показали наши исследования, качественно такая же картина характерна для смесей ПВП–ПЭГ и ПНИПАМ–ПЭГ (данные не приводятся).

Для оценки адгезионных свойств используются разнообразные методы, которые моделируют возможные способы применения адгезивов. Во всех методах характеристикой адгезионных свойств является способность сопротивляться отрыву под действием внешней силы, а количественной характеристикой является работа, затрачиваемая на разрушение этого адгезионного соединения [12]. Для “мягких” адгезивов значительную часть данной работы составляет работа по деформации полимера.

Метод зондирования липкости является достаточно иллюстративным и информативным методом для оценки прочности и типов разрушения адгезионного соединения, а также для понимания механизмов разрушения. Этот метод моделирует касание пальцем адгезионной пленки и оценку ее липкости по усилию, требующемуся для разрушения полученного адгезионного контакта.

На рис. 4 представлены результаты теста зондирования липкости адгезивов ПВКЛ–ПЭГ и ПНИПАМ–ПЭГ в терминах практической работы адгезии W_a при различном содержании нековалентного сшивателя ПЭГ-400. Смеси ПВКЛ с 30 и 40 мас. % ПЭГ являются типичными твердыми чувствительными к давлению адгезивами, в которых вклад энергии когезионного взаимодействия превосходит вклад свободного объема. Для таких материалов кривые зондирования липкости имеют форму симметричных пиков, а механизм разрушения является адгезионным, при котором на поверхности стального штока не остается макроскопического остатка адгезионного материала. Переход к более пластичному типу деформации наблюдается при 45 мас. % ПЭГ. Кривые для чувствительных к давлению адгезивов с более высоким содержанием ПЭГ-400 (более 50 мас. %) соответствуют текучим адгезивам и демонстрируют когезионный тип разрушения [5]. Работа адгезии проходит через максимум при 40 мас. % ПЭГ-400.

Смеси ПНИПАМ–ПЭГ демонстрируют схожее со смесями на основе ПВКЛ адгезионное поведение [6]: композиции, содержащие 20 и 30 мас. % ПЭГ-400, представляют собой типичные твердые адгезивы, а смесь ПНИПАМ с 50 мас. % ПЭГ является липкой жидкостью. Кривая зависимости работы адгезии от содержания пластификатора проходит через максимум при 45 мас. % ПЭГ. Поскольку смеси ПВКЛ и ПНИПАМ с 45 мас. % ПЭГ демонстрируют переходный тип деформации, от твердого к текучему состоянию, в настоящем исследовании мы рассматриваем их в качестве модельных систем для разработки переключаемых чувствительных к давлению адгезивов.

Линейные вязкоупругие свойства комплексов N-замещенных полиамидов с олигомерным ПЭГ

Адгезионные свойства материалов зависят от тех же молекулярных параметров, которые также определяют их вязкоупругое поведение. Поэтому неудивительно, что адгезионные свойства и вязкоупругое поведение полимерных материалов тесно связаны [13]. Основной проблемой при создании новых чувствительных к давлению адгезивов является дуализм их свойств. При приложении давления, когда основным типом деформации чувствительных к давлению адгезивов является сдвиг, они должны вести себя как вязкие жидкости, растекающиеся по поверхности подложки и обеспечивающие ее смачивание. Однако для того, чтобы адгезионная связь не разрушалась столь же быстро и легко, как она сформировалась, на стадии разрушения адгезионного соединения чувствительный к давлению адгезив должен сопротивляться усилию отрыва, рассеивая большое количество механической энергии и обеспечивая высокую прочность адгезионного соединения.

Взаимосвязь между линейными вязкоупругими свойствами и чувствительной к давлению адгезией полимеров устанавливает критерий липкости Далквиста [14], согласно которому материал является липким, когда модуль сдвига G ' при частоте деформации 1 Гц не превышает 0.1 МПа. При использовании данных ДМА при одноосном растяжении можно использовать известное уравнение:

Здесь E ' – модуль упругости при одноосном растяжении, а $v$ – коэффициент Пуассона, значение которого для наших целей можно положить равным 0.5. Учитывая критерий Далквиста, возможно применять данные ДМА для оценки влияния реологического поведения чувствительных к давлению адгезивов на адгезионные свойства материалов.

Данные, представленные на рис. 5, позволяют сравнить температурное поведение модулей упругости и потерь и тангенса угла потерь tgδ для смесей ПВКЛ и ПНИПАМ с 45 мас. % ПЭГ-400. Как следует из данных ДМА (рис. 5a), адгезив на основе ПВКЛ с ПЭГ (45 мас. %) демонстрирует плато вязкоупругости, начинающееся при ~40°C, т.е. при более высокой температуре, чем для смесей ПВП–ПЭГ [15]. Область значений G ', соответствующих критерию липкости Далквиста (E ' < < 0.3 МПа), лежит при температурах выше 31°C. Для чувствительных к давлению адгезивов на основе смесей ПНИПАМ–ПЭГ критерий Далквиста (E ' < 0.3 МПа) выполняется при температурах выше 22°C (рис. 5б). Видно, что для смеси ПНИПАМ с 45 мас. % ПЭГ-400, переход от стеклообразного к вязкоупругому состоянию (первый максимум на кривой tgδ) происходит при температурах на 5–10°С ниже, чем для смеси ПВКЛ–ПЭГ. Наши экспериментальные данные показывают, что композиции ПВКЛ и ПНИПАМ с ПЭГ-400 обладают липкостью уже при комнатной температуре. Расхождения с критерием Далквиста связаны с тем, что данный критерий является эмпирическим, а выбор граничной величины 0.1 МПа в некоторой степени произвольным.

Фазовое разделение гидрогелей ПНИПАМ–ПЭГ и ПВКЛ–ПЭГ

Смеси ПВКЛ и ПНИПАМ с олигомерными ПЭГ представляют собой надмолекулярные сетчатые комплексы. Они также демонстрируют расслоение в воде при достижении НКТС [5, 6]. Однако фазовое поведение смесей ПВКЛ–ПЭГ и ПНИПАМ–ПЭГ в водной среде, а также поведение НКТС для таких систем практически не изучено. На рис. 6 представлены фазовые диаграммы для систем ПВКЛ–ПЭГ–H₂O и ПНИПАМ–ПЭГ–H₂O.

Форма кривой для бинарной системы ПВКЛ–H₂O (рис. 6a) согласуется с литературными данными [16]. НКТС наблюдается при 36°C, ее положение смещено в область разбавленных растворов (менее 10 мас. % полимера), и эта величина немного выше, чем значение ~30°C, представленное в работе [16]. Однако она хорошо согласуется с данными для ПВКЛ той же молекулярной массы из работы [17]. С ростом концентрации ПВКЛ температура помутнения повышается, достигая значения 72°C при 16.3 мас. % воды.

Форма кривых мутности для тройных систем ПВКЛ–ПЭГ–H₂O схожа с таковой для бинарного раствора ПВКЛ–H₂O. Для смесей с 25 и 50 мас. % ПЭГ наблюдается повышение критических значений температуры, а для смесей с 30, 40, 45 мас. % ПЭГ-400 – снижение. Наименьшие значения температуры фазового распада соответствуют комплексу с оптимальными адгезионными свойствами: ПВКЛ с 45 мас. % ПЭГ-400, (на 3–5°C ниже, чем у чистого ПВКЛ).

Чистый ПНИПАМ демонстрирует НКТС = = 32.6°C при 54 мас. % воды в смеси (рис. 6б). Так же как и для смесей ПВКЛ, для смесей ПНИПАМ с 20 или 50% содержанием пластификатора наблюдается повышение критических значений температуры, а для смесей с 30, 40, 45 мас. % ПЭГ-400 – снижение. Самые низкие критические температуры характерны для комплекса ПНИПАМ с 45 мас. % ПЭГ-400, значение НКТС снижается до 27.1°C (52 мас. % H₂O). В целом, полученные фазовые диаграммы свидетельствуют о том, что температура фазового распада изменяется для рассматриваемых адгезивов с различным количеством ПЭГ-400 и воды.

Внешние проявления макроскопически видимого явления разделения фаз одинаковы для смесей ПВКЛ и ПНИПАМ с ПЭГ-400, и можно предположить, что причины и механизм такого поведения также идентичны для обеих систем. Для того чтобы установить происхождение изменения прозрачности пленок при переходе НКТС, было оценено влияние температуры и состава смеси на краевой угол смачивания смесей ПВКЛ–ПЭГ и ПНИПАМ–ПЭГ (в обоих случаях содержание ПЭГ составляет 45 мас. %). Как было показано в работе [18], при изменении температуры с 25 до 40°C, угол смачивания пленок ПНИПАМ водой увеличивается с 58.5° до 87.9°. Это связано с изменением гидрофильно-гидрофобной структуры ПНИПАМ при достижении его НКТС (~32°C): структурированная гидратная оболочка “плавится”, это приводит к агрегации гидрофобных изопропильных групп и, далее, к коллапсу полимерных цепей. По-видимому, такая же картина имеет место для комплексов ПВКЛ и ПНИПАМ с полиэтиленгликолем.

Измерить истинный равновесный угол смачивания водой для рассматриваемых адгезивов не представляется возможным, поскольку происходит сорбция воды гидрофильными полимерами, а также ее интенсивное испарение при повышенных значениях температуры (рис. 7). Поэтому в качестве характеристики поверхностных свойств мы использовали значения краевого угла смачивания, полученные в течение первой секунды образования контакта между каплей воды и поверхностью адгезионной пленки. В целом, вблизи НКТС пленки становятся непрозрачными и происходит гидрофобизация их поверхности (рис. 8). Данный процесс обратим, как и фазовый переход, наблюдаемый для чистых ПВКЛ, ПНИПАМ. Наши наблюдения косвенно подтверждаются результатами работы [19], в которой изучено поведение привитых к стеклянной подложке цепей ПНИПАМ и показано, что выше НКТС происходит гидрофобизация поверхности стекла. Для таких тонких пленок не возникает проблем, свойственных изученным нами адгезивам: химические привитые цепи не растворяются, а малая толщина пленок (несколько нм) способствует быстрому наступлению состояния равновесия. По этой причине, данные об углах смачивания, полученные в первые моменты формирования контакта адгезив–вода, вполне достоверно характеризуют поверхностные свойства рассматриваемых систем.

Определение состава расслаивающихся фаз требует проведения дополнительных исследований, поэтому мы не можем сказать точно, происходит полное или частичное разрушение интерполимерного комплекса вблизи точки фазового перехода. По-видимому, частичное разрушение комплексов все же происходит, поскольку в воде, в которую помещали пленку адгезива ПВКЛ–ПЭГ или ПНИПАМ–ПЭГ выше НКТС, обнаруживается значительное количество ПЭГ-400.

Отметим также еще один факт, который требует дополнительного исследования. На рис. 8a достаточно хорошо заметно увеличение угла смачивания, т.е. рост гидрофобности полученных пленок, с увеличением содержания гидрофильного ПЭГ-400 в смесях с ПВКЛ. Данный эффект проявляется сильнее при высоких значениях температуры (~65°C), и также наблюдался на изотермах сорбции водяного пара указанными композициями (данные будут представлены в отдельной работе).

Температурное переключение адгезии комплексов термочувствительных полимеров с олигомерным ПЭГ

При обычных условиях ПВКЛ и ПНИПАМ не могут поглощать из паровой фазы достаточное для наблюдения фазового распада количество воды (20 мас. % и более): для этого требуются условия, близкие к 100%-ной влажности (рис. 9). Поэтому во время зондирования липкости с открытой поверхности адгезионной пленки, содержащей более 10 мас. % воды в своем составе, будет происходить интенсивное испарение влаги, особенно при повышенных температурах. Данное ограничение метода зондирования липкости заставило нас обратиться к методу отслаивания, в котором свободная поверхность адгезива во время проведения эксперимента закрыта отслаиваемым материалом (ПЭТФ и БНК пленки в нашем случае).

Влияние температуры и количества содержащейся в адгезивах воды на среднюю силу отслаивания под углом 180° от полярной подложки показано на рис. 10. В интервале температуры от 25 до 75°C композиции ПВКЛ–ПЭГ, содержащие 10 и 20 мас. % воды демонстрируют постепенное снижение адгезии с повышением температуры (рис. 10a) за счет ухудшения вязкоупругих свойств. В отличие от них, гидрогели, содержащие 30 мас. % воды, демонстрируют потерю липкости в довольно узком температурном диапазоне: смесь ПВКЛ с 45 мас. % ПЭГ-400, содержащая 30 мас. % поглощенной воды, обратимо теряет адгезию в интервале температуры 40–50°C. Отметим, также, что чем выше содержание поглощенной воды, тем ниже температура потери адгезии пленки. Так, температура фазового перехода, и соответственно, температура переключения адгезивов с 10 и 20%-ным содержанием воды достаточно высока и находится выше верхней границы, доступной авторам, по этой причине, вероятно, для этих композиций не было обнаружено полной потери липкости. Таким образом, температурное поведение адгезии в гидрогелях ПВКЛ–ПЭГ коррелирует с фазовым поведением смесей (см. рис. 6).

Как отмечалось ранее, фазовый переход в переключаемых адгезивах ПВКЛ–ПЭГ и ПНИПАМ–ПЭГ индуцирует гидрофобизацию их поверхности. Как следствие, смачиваемость адгезивом гидрофильных субстратов должна снижаться, а гидрофобных – улучшаться. В целом, данная гипотеза подтверждается изучением отслаивания от гидрофобной подложки (БНК), и композиции с 10 и 20 мас. % H₂O демонстрируют увеличение адгезии к БНК (рис. 10в), однако необходимо помнить, что адгезия определяется не только смачиванием поверхности, но также и механическими свойствами смеси. По этой причине композиции с 30 мас. % воды из-за снижения когезионной прочности, вызванного фазовым расслоением (сенерезис), проявляют слабую адгезию при повышенных температурах и к неполярным подложкам тоже.

Качественно, адгезия отслаивания гидрогелей ПНИПАМ–ПЭГ, содержащих 10, 20 и 30 мас. % воды (рис. 10б, 10г), схожа с поведением ПВКЛ–ПЭГ: адгезия уменьшается с повышением температуры и полностью исчезает при 70–75°C при 30%-ном содержании влаги. Однако имеются некоторые различия: адгезия гидрогелей ПНИПАМ–ПЭГ значительно ниже, чем в системе ПВКЛ–ПЭГ, и понижается с повышением содержания воды в смесях. Для обеих систем ПВКЛ–ПЭГ и ПНИПАМ–ПЭГ фазовое поведение и температурное изменение адгезии полностью обратимы: непрозрачная адгезионная пленка вновь становится прозрачной и липкой в течение нескольких минут в результате охлаждения и/или частичного испарения поглощенной воды.

Абсолютные значения силы отслаивания чрезвычайно велики: от 2088 до 770 Н/м при 25°C. В то время как для модельной системы чувствительных к давлению адгезивов на основе смесей ПВП–ПЭГ, максимальное значение силы отслаивания составляет 370 Н/м [20]. Причины более высокой адгезии отслаивания смесей ПВКЛ–ПЭГ по сравнению с ПВП–ПЭГ ясны: сила адгезии определяется прочностью сцепления и текучестью адгезионного материала. По данным квантовохимических расчетов прочность H-связанных сетчатых комплексов ПВП–ПЭГ и ПВКЛ–ПЭГ, практически одинакова [5], однако сетка ПВКЛ–ПЭГ намного плотнее, чем у ПВП–ПЭГ, что приводит к более сильной адгезии.

Cухие адгезивы ПВКЛ–ПЭГ-400 не демонстрируют термопереключаемой адгезии, но при температурах выше НКТС наблюдается зависящее от субстрата скачкообразное изменение силы отслаивания (рис. 11), которое, вероятно, связано со структурными изменениями в полимере, которые схожи с коллапсом цепей в водных средах. Эти структурные изменения приводят к тому, что адгезия к полярным субстратам падает, а к неполярным – возрастает. Данный факт напоминает описанное выше явление термопереключения адгезии в присутствии воды (рис. 10). Как видно из графиков на рис. 11a, сопротивление отслаиванию ПВКЛ–ПЭГ от полярной подложки приблизительно постоянно в интервале температур 25–55°C, а выше 65°C – снижается в 3–5 раз. Для неполярной подложки наблюдается обратная ситуация: выше 32°C сила отслаивания резко повышается до (400 ± 50 Н/м), а затем постепенно понижается из-за размягчения полимера.

Для чувствительных к давлению адгезивов на основе ПНИПАМ–ПЭГ характерно качественно такое же поведение (рис. 10б) с той лишь разницей, что липкость к полярной подложке практически полностью пропадает при температуре выше 50°C.