Высокомолекулярные соединения (серия Б), 2019, T. 61, № 4, стр. 303-317

ВВЕДЕНИЕ

Исследования в области фотохимических превращений полиолефинов связаны с проблемами УФ-светостабилизации и УФ-светостарения полимерных материалов. Основными продуктами фотоокисления полиолефинов молекулярным кислородом, как известно, являются карбонильные, карбоксильные, гидроксильные и непредельные соединения, что позволяет использовать этот метод для прививки различных полимеров, повышая адгезию к клеям, красителям, металлам и т.д. [1, 2].

Все возрастающее значение приобретает защита окружающей среды от отходов упаковочных материалов и пленок сельскохозяйственного назначения, состоящих в основном из полиолефинов, а именно из полиэтилена различных марок.

Несмотря на то что чистые полиолефины не должны поглощать излучение с длиной волны выше 150 нм (они практически прозрачны в УФ-диапазоне), в природных условиях материалы на основе полиэтилена испытывают фотопревращения, обусловленные тем, что промышленно выпускаемые полимеры содержат различные добавки: пластификаторы, красители и следы катализаторов-инициаторов, в частности катализаторов циглеровского типа. Макромолекулы полиолефинов также содержат карбоксильные и гидропероксидные группы, образовавшиеся в процессе переработки. Сенсибилизированные ими фотохимические реакции вызывают очень медленное окисление и деструкцию макромолекул полиэтилена под действием солнечного света (УФ-излучения) и других природных факторов, что облегчает их дальнейшее разложение под действием биологических агентов в естественных условиях [3, 4].

Известно, что активную фотокаталитическую роль инициаторов процесса окислительной деструкции полимерной матрицы играют специально вводимые добавки оксидов и комплексных соединений металлов переменной валентности с неорганическими и органическими лигандами. В качестве активаторов оксо-разложения композиционных материалов были использованы соли марганца и кобальта, карбоксилаты металлов цинка и циркония, а также их смеси, нанесенные на инертные носители [5]; ацетилацетонаты кобальта, железа, марганца, ванадия и другие [6, 7], стеараты металлов [8]. Введение олигомерных компатибилизаторов в полиэтилен также ускоряет процесс УФ-окисления и деструкции, что приводит к значительному уменьшению молекулярной массы [9]. Однако не существует однозначной корреляции между природой металла-комплексообразователя и фотокаталитической способностью, которая зависит во многом от природы органического лиганда и от концентрационных параметров [1] и может варьироваться от стабилизирующей до сенсибилизирующей.

В последнее время в качестве наполнителей и нанонаполнителей композиционных полимерных материалов широкое распространение получили слоистые алюмосиликаты, в частности монтмориллониты (ММТ). Одним из способов создания нанокомпозитов является метод полимеризационного наполнения или полимеризация in situ этилена и пропилена [10–13]. Внедрение (интеркаляция) каталитически активных частиц: катализаторов Циглера–Натта, солей и металлоценовых производных переходных металлов [10–15] в межслоевое пространство ММТ или органомодифицированых ММТ и последующая полимеризация in situ олефина вызывает раздвижение слоев глины вплоть до эксфолиации и образования нанокомпозитов.

Cлоистые алюмосиликаты помимо улучшения комплекса физико-механических, термических, барьерных и других свойств полимера, способствуют сенсибилизации УФ-окисления. В работах [16–18] показано, что фотоокислительную деструкцию молекулярных цепей полиэтилена активируют ММТ, модифицированные четвертичными аммонийными солями. Скорость и глубина разложения полиэтиленовой матрицы полученных нанокомпозитов выше, чем чистого полиэтилена, и увеличивается пропорционально содержанию алюмосиликата. Ионы металлов Cu, Ni или Fe, введенные в ММТ, также ускоряют процесс УФ-окисления полимера.

Однако работы по созданию материалов с новыми заданными свойствами, в частности композитов и нанокомпозитов на основе полиэтилена, способных после их использования к деградации под действием физических и биологических факторов окружающей среды, продолжают оставаться актуальными.

Цель настоящей работы – синтез и исследование алюмосиликатных добавок, содержащих ионы переходных металлов, и использование их в качестве инициаторов оксо-разложения (УФ-окисления) полиэтилена. Получение металломодифицированных ММТ при взаимодействии солей переходных металлов со слоистыми алюмосиликатами Na⁺-Cloisite или органомодифицированным Cloisite 25A в полярных и углеводородных средах; изучение их сенсибилизирующей способности к фотоокислительной деструкции полиэтиленовой матрицы гибридных органо-неорганических нанокомпозитов на основе полиэтилена низкой плотности и металломодифицированного ММТ; исследование структуры и свойств веществ методами рентгенофазового анализа, рентгеноспектрального флуоресцентного анализа, ИК-спектроскопии, ТГА и другими.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали слоистые алюмосиликаты производства “Southern Clay Products” (США). Натриевый монтмориллонит торговой марки Na⁺Cloisite – емкость катионного обмена 95–125 мэкв/100 г глины. В естественном (воздушно-сухом) состоянии 93–96 мас. % образца составляет натриевый монтмориллонит формулы (Na_0.42Ca_0.03)(Al_1.61Fe_0.17Mg_0.23)(Si_3.97Al_0.03O₁₀)(OH)₂ и 4–7 мас. % адсорбированная вода (в зависимости от влажности). Также применяли органомодифицированный монтмориллонит Cloisite 25A c содержанием модификатора 30–34 мас.%, формулы [(CH₃)₂(C₁₆H₃₃)(C₈H₁₇)]N⁺. Растворители – толуол, этиловый спирт фирмы “Aldrich Chemical Co” и дистиллированную воду использовали в работе без дополнительной перегонки.

Для проведения катионного обмена выбрали соли переходных металлов квалификации х.ч. производства “Aldrich Co”: NiCl₂ ⋅ 6H₂O, CoCl₂, FeCl₂ ⋅ 6H₂O, MnCl₂, CuSO₄.

Взаимодействие компонентов проводили в реакторе с магнитной мешалкой при интенсивном перемешивании при 20°С. Общий объем реакционной смеси составил 150 мл. Определенное количество алюмосиликата (2 г) суспендировали в соответствующих растворителях: Na-ММТ в смеси воды и этилового спирта (объемное соотношение 1 : 1); органомодифицированный монтмориллонит Cloisite 25A (С-25) в толуоле. Время набухания 4–6 ч. При интенсивном перемешивании приливали раствор (5–10 мл) рассчитанного количества соли металла: 150 мэкв/100 г в суспензию Na-МMТ и 100 мэкв/100 г в C-25 (табл. 1).

В процессе модификации ММТ происходило изменение цвета реакционной смеси (глинистого минерала) от белого до светло-желтого, коричневого или зеленого (в зависимости от природы металла) и выпадение осадка в течение 3 ч. Частицы C-25, диспергированные в толуоле, при взаимодействии с хлоридами металлов образуют гель, который в ходе реакции в течение 5–6 ч расслаивается, и образуется осадок. После отстаивания реакционной смеси в течение 24 ч, сливали маточный раствор, осадки многократно промывали дистиллированной водой, затем растворителем (этиловый спирт : вода) либо толуолом. Фильтровали через бумажный фильтр и сушили до постоянной массы под вакуумом.

Для получения композитов в качестве базового выбран ПЭНП марки 15803–020 (Открытое акционерное общество “Казаньоргсинтез”), полиэтилен ПЭ-158 плотностью 0.919 ± 0.002 г/см³, показатель текучести расплава 2 ± 25% г/10 мин.

Приготовление композиционных материалов на основе полиэтилена и модифицированного монтмориллонита проводили методом одностадийного смешения в расплаве. В лабораторный двухшнековый микроэкструдер “HAAKE MiniLab Rheomex CTW-5” загружали ПЭ в количестве 5 г, компатибилизатор (5 мас. %), ММТ (5 мас. %) согласно рассчитанным значениям концентрации и массовым долям. Смешение проводили при температуре 150°С и постоянной скорости вращения шнеков 100 об/мин.

В качестве компатибилизаторов использовали технологические добавки “Метален F-1018” (ПЭМА) – этилен-октеновый сополимер c привитым малеиновым ангидридом (степень прививки 1.1 мас. %) Акционерного общества “Метаклэй” либо четвертичную аммонийную соль “Arquad HTB-75” производства “AkzoNobel” (Arq) – хлорид монозамещенного бензилдиметиламмония [(CH₃)₂HT–N–CH₂Ph]⁺Cl^–, в котором заместитель – насыщенная алкильная группа с длиной цепи от С₁₄ до С₁₈.

Из полученных композитов готовили пленки: измельчали навеску 0.2 г и прессовали в ограничительном алюминиевом кольце между листами полиамида при температуре 140°С и давлении 4 МПа в течение 5 мин. Размер пленок: толщина 100–130 мкм, диаметр 60–70 мм.

Элементный состав модифицированного наполнителя определяли методом рентгеноспектрального флуоресцентного анализа (РСФА), который проводили на спектрометре последовательного РСФА “ARL PERFORM’ X” компании “Thermo Fischer Scientific”, с использованием родиевой трубки. Программа UniQuant обеспечивала анализ до 79 элементов и расчет процентного состава пробы. Подготовку образцов для РСФА осуществляли следующим образом: порошок борной кислоты 1.5 г помещали в специальную ячейку пресс-формы и при давлении Р = 2 атм прессовали таблетку диаметром 22 мм, затем в центр таблетки насыпали мелкодисперсный порошок исследуемого образца 0.2 г, снова прессовали. Таблетку опускали в кювету прибора для съемки.

Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на автоматическом дифрактометре “ДРОН-2” с модифицированной коллимацией; использовали CuK_α-излучение, Ni-фильтр; съемку вели в режиме “на отражение”, в том числе в относительно малых углах дифракции. Образцы модифицированных алюмосиликатов готовили в виде ориентированных агрегатов, которые получали нанесением дозаторами из водно-спиртовой или толуольной суспензии исходной или модифицированной глины на покровное стекло с последующим высушиванием на воздухе при комнатной температуре. Образцы композитов снимали в виде пленок. Точность определения степени кристалличности составляла ±5%.

Образцы – прессованные пленки полимеров и композитов до и после облучения – исследовали методом ИК-спектроскопии на спектрометре “Nicolet iS10” в режиме пропускания в области 400–4000 см^–1.

Для определения содержания окисленных групп в полимере использовали так называемый карбонильный индекс – интегральную интенсивность полос в диапазоне 1660–1850 см^–1, нормированную на интегральную интенсивность полосы 2020 см^–1. Винильный индекс, характеризующий содержание ненасыщенных групп, рассчитывали аналогично по интегральной интенсивности полос в диапазоне 890–910 см^–1.

Совмещенный термический анализ проводили на приборе “NETZSCH Regulus STA 2500” в токе азота (70 см³/мин) с предварительным вакуумированием; масса образца (прессованный порошок) 20–25 мг, скорость нагревания 10 град/мин, температурный диапазон 45–980°С. Точность измерения температуры составила ±1°С.

Механические испытания осуществляли на разрывной машине “Instron 1121” (Англия), скорость 5 мм/мин, геометрия рабочей части образцов 10 × 3 × 0.2 мм. Пленки готовили прессованием композитов при температуре 140°С.

УФ-облучение образцов проводили с использованием лампы “Vilber Lourmat VL-208.BL” мощностью 16 Вт, длиной волны излучения 365 нм. Образцы пленок толщиной 100–130 мкм для предотвращения деформации в процессе облучения индивидуально фиксировали в картонных рамках с окном 36 × 24 мм и помещали под лампой в горизонтальном положении на расстоянии 10 см (плотность потока излучения 3.1 мВт/см²), время облучения 250 ч или до механического распада пленки.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Известно, что монтмориллониты за счет своего строения при катионном обмене могут адсорбировать значительное количество (до 20–30 мг/г) катионов переходных металлов из водных растворов. Кинетика и термодинамика этого процесса для Na-MMT и природной формы бентонитов изучалась в процессе очистки воды от растворенных солей тяжелых металлов [19].

Способность обменных катионов слоистых алюмосиликатов Na⁺, Ca²⁺, K⁺, Mg²⁺ к замещению на ионы и наночастицы переходных металлов, таких как Fe³⁺, Ni²⁺, Ru³⁺, Rh³⁺, Pd²⁺ и другие использовалась при создании каталитических систем для органического синтеза и синтеза полимеров [20–22].

Ионы, расположенные на боковой поверхности кристаллов так же, как и межслоевые, легко обмениваются на самые разнообразные неорганические и органические частицы. Предполагается, что до 80% обменных катионов находятся в межслоевом пространстве и до 20% – на боковых поверхностях [21, 23].

В процессе интеркаляции вещества в межслоевые пространства алюмосиликата существенную роль играет среда, в которой она осуществляется, и которая одновременно должна являться растворителем для интеркалируемого соединения: процесс протекает тем легче, чем больше слоистый алюмосиликат набухает в таком растворителе. Молекулы вещества, вызывающие набухание, внедряются в межслоевое пространство, где происходит некоторое раздвижение силикатных пластин [21].

Для получения наполнителей – активаторов УФ-окисления ПЭ – использовали два вида алюмосиликатов: Na-MMT, который при приготовлении композитов требует введения в полимерную матрицу совместителей (компатибилизаторов) и органомодифицированный C-25, применяемый без дополнительных добавок.

Модификация алюмосиликатов (инициаторов разложения) проводилась в растворителях, в которых слоистые алюмосиликаты способны к набуханию и диспергированию: Na-MMT в воде и полярных средах, C-25 в органическом растворителе – толуоле. Наиболее полно реакция катионного обмена межслоевых катионов Na⁺ и Ca²⁺ на катионы металлов переменной валентности в Na-MMT проходит в водно-спиртовом (1 : 1) растворителе при pH 5.5–5.8.

Образцы полученных модифицированных ММТ были исследованы методами РСФА (табл. 2; рис. 1), ТГА (рис. 2), РФА (рис. 3, 4).

Из результатов метода РСФА модифицированного ММТ (табл. 2) следует, что соотношение элементов Si : Al : Mg в модифицированных слоистых алюмосиликатах и исходного Na-ММТ практически не отличается, что свидетельствует о неизменности состава алюмосиликатных слоев в данных условиях проведения процесса.

При модификации Na-ММТ катионы металлов переменной валентности по-разному (рис. 1) вытесняют и замещают обменные катионы натрия и кальция алюмосиликата: Ni²⁺ практически полностью замещает Na и на 70% катионы Ca; Co²⁺ вытесняет около 80% катионов Na и только 40% Ca; Mn²⁺ и Cu²⁺ замещают 75% катионов Na и только 20% Ca; Fe³⁺ вытесняет ~80% катионов Na и практически полностью Ca.

Данные анализа показывают некоторый избыток ионов железа по сравнению с емкостью катионного обмена алюмосиликата, в отличие от других металлов-модификаторов. Очевидно, что кроме катионнообменной реакции, происходит взаимодействие хлорида железа с реакционноспособными гидроксильными группами алюмосиликата и образование поверхностных оксихлоридов железа, что подтверждается наличием в Fe-MMT до 0.2 мас. % Cl. Как показано в работе [24], заметная часть ионов металлов Me³⁺ при адсорбции из растворов хлоридов находится на поверхности монтмориллонита в виде комплексов Me–Cl⁺. Количество ионов металлов (г-экв), содержащееся в металломодифицированных алюмосиликатах (рис. 1), составляет 125–130 мэкв/100 г, что превышает емкость катионного обмена (ЕКО).

Известно, что часто используемые для получения нанокомпозитов модифицированные четвертичными аммонийными солями алюмосиликаты Cloisite 20A, 25A и другие содержат непрореагировавшие в ходе органомодификации обменные катионы Na⁺ в количестве 0.5–0.8 мас. % и ~0.1 мас. % катионов Ca²⁺. В проведенных исследованиях было показано, что в результате взаимодействия C-25 с хлоридами Co, Ni, Fe катионы Na⁺ и Ca²⁺ практически полностью замещаются катионами переходных металлов (табл. 2; рис. 1). При этом, по данным ТГА (рис. 2а) количество органомодификатора остается в пределах исходного С-25 и составляет 30–34 мас. %.

Для исследования и идентификации структур модифицированных алюмосиликатов и композитов использовали метод рентгеновской дифракции. Результаты представлены на рис. 3 и 4. Дифрактограмма рентгеновского рассеяния Na-ММТ отвечает рентгенографически чистой Na⁺-форме: присутствует четко выраженный базальный рефлекс при угле дифракции 2θ = 6.5°, первый порядок d₀₀₁ имеет значения 1.24 нм (рис. 3, кривая 1), в межпакетных полостях содержится только один слой H₂O (базальный рефлекс полностью обезвоженного Na-MMТ расположен при угле дифракции 2θ = 9.2°, d₀₀₁ = 0.96 нм). В воздушно-сухих модифицированных ММТ величина межплоскостных расстояний составляет от 1.24 до 1.54 нм в зависимости от типа и степени гидратации обменных катионов. Степень гидратации возрастает при увеличении заряда иона и уменьшения его радиуса [20]. На дифрактограммах воздушно-сухих (относительная влажность воздуха ~60% при 20°С) модифицированных глин (рис. 3, кривые 2–5) рефлекс при 6.5° смещается в сторону малых углов, что свидетельствует об интеркалировании катионов-модификаторов в межслоевое пространство глины. При насыщении Na-ММТ ионами железа (табл. 2) появляется базальный рефлекс при 2θ = 5.2° отвечающий межслоевому расстоянию d₀₀₁ = 1.71 нм (рис. 3, кривая 6) с порядками d₀₀₂ = 0.86 и d₀₀₃ = 0.57 нм, что соответствует Fe³⁺ в межпакетных полостях минерала.

Методом РФА исследована также эволюция структурных превращений в результате модификации Cloisite 25A (рис. 4). В дифрактограмме C-25 в исходном состоянии (рис. 4, кривая 1) наблюдаются два нецелочисленных базальных рефлекса глинистого компонента (2.0 и 1.0 нм). После насыщения хлоридами металлов (табл. 2) фиксируется появление новых базальных рефлексов (рис. 4, кривые 2–4), с межплоскостными расстояниями: 2.86 и 1.60 нм (Ni-C-25); 2.90 и 1.54 нм (Co-C-25); 2.40 и 1.20 нм (Fe-C-25).

Такой эффект связан вероятно с тем, что более положительные катионы металлов при интеркаляции разрушают агломераты, образовавшиеся в результате слипания отдельных кристаллов слоистого силиката, тем самым обеспечивая проникновение в пространство между силикатными пластинами введенных ранее молекул органомодификатора и вызывают их равномерное перераспределение во всех межплоскостных промежутках глинистого минерала в виде моно- или бислоев парафинового типа [21, 22]. Изменение конформационного набора алифатических цепочек органомодификатора отражается на характере его термического разложения. На дериватограммах (рис. 2б) С-25 и металломодифицированных С-25 в диапазоне 250–500°С наблюдаются основной пик при 313°С и сложная картина с перекрывающимися максимумами при 340–480°С, соответствующими разложению органомодификатора, различной структуры и степени интеркалирования в межслоевых галереях алюмосиликата. Все дериватограммы имеют 3–4 пика; их разделение, однозначное отнесение и сопоставление со структурой модификатора не проводилось. В работе [25] показано, что при термическом разложении С-25 образуются смеси углеводородов, состоящие из алканов, алкенов, карбонилов и аминов. Пик при 670°С соответствует разложению структурных гидроксилов алюмосиликатного каркаса ММТ.

Таким образом, взаимодействие слоистых алюмосиликатов с неорганическими катионами может проходить очень специфично [21]. Наблюдается адсорбция двух типов: первая – вследствие ионообменного механизма, вторая (сверх ЕКО) – благодаря ван-дер-ваальсовому притяжению между активной поверхностью глинистого минерала и солями переходных металлов. Катионообменная реакция и внедрение ионов металлов в межслоевое пространство алюмосиликатов в зависимости от природы металла и используемого силиката приводит к получению монтмориллонитов различной степени интеркаляции.

В работах [16–18] показано, что введение в полиэтиленовую матрицу слоистых алюмосиликатов, содержащих соли переходных металлов, способствует сенсибилизации фотохимических реакций, протекающих под действием солнечного света или УФ-облучения в присутствии кислорода. Фотоокисление макромолекул полиолефиновой цепи протекает по механизмам, включающим параллельно-последовательные реакции: окисление с образованием сложной смеси кислородсодержащих групп и соединений и деструкцию (разрыв) основной цепи ПЭ, сопровождающуюся, согласно механизму Нориша II, возникновением винильных и винилиденовых групп [2].

На основе ПЭНП, металломодифицированных алюмосиликатов и компатибилизаторов, которые применяются для придания наполнителю термодинамической совместимости с ПЭ, получены композиты, образцы которых были подвергнуты УФ-облучению. Продукты окисления были исследованы методами РФА и ИК-спектроскопии. Для оценки степени окисления использовались карбонильный и винильный индексы.

Некоторые добавки-совместители, в частности четвертичные аммонийные соли, содержащиеся в композитах, играют роль не только компатибилизаторов, но и сенсибилизаторов окислительного разложения полимеров [16, 17]. Было изучено влияние на процесс УФ-окисления ПЭ компатибилизаторов различной природы: ПЭМА с гидрофильными функциональными группами и Arq – четвертичная аммониевая соль, содержащая бензильный радикал. На основании расчета карбонильных и винильных индексов (рис. 5) облученных образцов смесей показано, что при данных значениях концентрации эффективность Arq выше, чем ПЭМА, причем при использовании Arq (рис. 5а, кривая 3) окисление после 100 ч облучения протекает с автоускорением. Наибольшие значения винильного индекса наблюдаются также в присутствии Arq.

Введение Arq непосредственно в процессе смешения существенно снижает окислительную стойкость ПЭ и может привести к определенным трудностям в дальнейших исследованиях и проблемам в процессах его переработки, поэтому в качестве компатибилизатора был использован ПЭМА; полученные смеси обозначены ПЭК.

На рис. 6 представлены ИК-спектры ПЭ, ПЭК и композитов на основе Na-MMT в диапазонах 1600–2100 и 860–990 см^–1 до УФ-облучения и облученных в течение 180 и 250 ч соответственно. ИК-спектры необлученных образцов содержат стандартные для полиэтилена полосы. В спектрах облученных пленок появляется ряд полос, указывающих на образование кислородсодержащих групп в полимерной цепи: карбонильных 1715–1720 см^–1, карбоксильных 1740 см^–1 и других. Можно видеть также полосы 1645, 910 и 890 см^–1, свидетельствующие об образовании винильных и винилиденовых двойных связей, интенсивность которых возрастает в ходе реакции. Из приведенных результатов (рис. 6, кривые 3) следует, что присутствие Na-MMT в композите сенсибилизирует фотохимические превращения ПЭ, ускоряя как окисление, так и разрыв цепи.

В применении для расчета винильного индекса интенсивностей полос 890, 910 и 965 см^–1 в литературе практически не встречается разночтений. Однако их использование для наполненных алюмосиликатами образцов ПЭ осложнено наличием у ММТ в диапазоне 850–1200 см^–1 сильных полос поглощения алюмосиликатного каркаса: 860, 920, 1028, 1056, 1120 см^–1. Используемые при расчетах винильного индекса окисленных ПЭ, содержащих металломодифицированные ММТ и C-25, полосы 890 и 910 см^–1 скорректированы на поглощение алюмосиликатного каркаса в диапазоне 860–943 см^–1 (рис. 6, кривые 3). Полоса 965 см^–1 (транс-винильные группы) перекрыта сильной полосой поглощения алюмосиликата и в расчетах не учитывается. Исходное значение винильного индекса соответствует содержанию ненасыщенных групп в исходном ПЭНП 0.2–0.4 на 1000 атомов С.

Композиты и нанокомпозиты на основе ПЭ и ММТ обладают улучшенными физико-механическими свойствами при содержании глины до 10–12 мас. % [10]. В полученных композитах металломодифицированные ММТ составляют 5 мас. %, что лимитировано концентрацией ионов металлов в алюмосиликате. Как известно [1], фотосенсибилизирующая активность соединений переходных металлов проявляется в определенном диапазоне концентрации, а именно 10^–2–10^–4 моль/кг ПЭ. При увеличении концентрации может наблюдаться стабилизация полимера в результате сильного экранирования излучения продуктами распада. Используемые в настоящей работе в исследованиях значения концентрации металлов в образцах композитов: металломодифицированный ММТ – 2.7 × 10^–2 моль/кг ПЭ, металломодифицированный  С-25 – 0.9 × × 10^–2 моль/кг ПЭ.

Композиты, содержащие ПЭНП, металломодифицированные алюмосиликаты (ММТ) и ПЭМА в качестве компатибилизатора обозначены, как ПЭК + металломодифицированный MMT.

Рассчитанные на основании ИК-спектральных исследований карбонильные и винильные индексы УФ-облученных образцов композитов приведены на рис. 7.

Из представленных результатов следует, что активаторы, присутствующие в полимере, сенсибилизируют (катализируют) фотохимические процессы окисления–деструкции, существенно увеличивая скорость образования как карбонильных, так и винильных групп. Скорость окисления полимера возрастает в зависимости от природы металла в ряду Co < Ni < Cu < Mn < Fe. Окисление ПЭ-матрицы композита, содержащего Fe-ММТ протекает на порядок быстрее по сравнению с исходным ПЭ (рис. 7а); при этом образец начинает терять механические свойства уже после 150 ч облучения.

Значительное возрастание скорости образования винилиденовых и виниленовых групп, сопутствующее деструкции полимерной цепи наблюдается у образцов, содержащих Fe-MMT и Mn-ММТ по сравнению с Cu-ММТ, Ni-ММТ, Co-ММТ (рис. 7б).

Согласно работе [26], концентрация карбонильных групп, по достижении которой ПЭ теряет механические свойства и становится биоразлагаемым соответствует карбонильному индексу ~40 в используемой в данной работе методике расчета.

Как показали исследования, полученные металломодифицированные С-25 при введении в ПЭ повышают деформационно-прочностные свойства и также являются сенсибилизаторами процесса УФ-окисления ПЭ-матрицы (рис. 8).

Скорость образования продуктов окисления увеличивается по сравнению с композитом, содержащим исходный С-25 в 3–4 раза (рис. 8а). В этих композитах влияние природы металла на сенсибилизирующую способность выражено незначительно. Следует отметить, что деструкция (растрескивание) ПЭ не происходит при значениях карбонильного индекса ~ 40, что можно связать с образованием меньшего количества винильных и винилиденовых групп, (рис. 8б) по сравнению с композитами, содержащими металломодифицированный ММТ.

Наиболее интенсивно фотохимические процессы окисления ПЭ протекают в композитах, содержащих железо. Концентрация ионов железа в композитах Fe-MMT составляет 2.7 × 10^–2 моль/кг ПЭ и Fe-С-25 – 0.9 × 10^–2 моль/кг ПЭ, определяется процессом получения металломодифицированного ММТ и обусловлена 5 мас. % содержанием ММТ в композите. Для сравнения каталитической активности ионов Fe³⁺ в процессе УФ-окисления железосодержащих ММТ: Fe-MMT и Fe-С-25 была введена и рассчитана относительная величина – активность А, характеризующая скорость окисления (количество образовавшихся карбонильных групп) в пересчете на один г-ат Fe в час: А = [карбонильный индекс/г-ат Fe ч].

Кинетические кривые, иллюстрирующие влияние состава и структуры каталитически активного центра Fe в реакции УФ-окисления ПЭ представлены на рис. 9. При использовании в качестве компатибилизатора Arq, активность повышается пропорционально времени окисления (рис. 9, кривая 1); в присутствии ПЭМА наблюдается повышение активности на начальном участке, затем она достигает постоянного во времени значения (кривая 2). Органомодифицированный Fe-C-25 наиболее активен (кривая 3); после индукционного периода в 70–80 ч (предварительное накопление гидропероксидов) образование продуктов окисления происходит с существенным ускорением.

Каталитическое влияние ионов переходных металлов на процессы, происходящие при УФ-облучении ПЭ может быть основано на фотовосстановлении Fe³⁺ до Fе²⁺_, фотоокислении Ni²⁺ до Ni³⁺ и других окислительно-восстановительных процессах [17]. Реакции фотовосстановления ионов металлов переменной валентности в полимерной матрице инициируют образование гидроперекисей и свободных радикалов [2].

Предположительно, эффективность наполнителя определяется стандартным окислительно-восстановительным потенциалом металла и положением в электрохимическом ряду активности. Известно, что величина окислительно-восстановительного потенциала зависит от степени окисления металла и природы противоиона. В металломодифицированном ММТ ион металла находится в галереях слоистого алюмосиликата; его реакционноспособность определяется зарядом, размерами и лигандным окружением, что отражается на характере упорядоченности и степени интеркаляции модификатора в ММТ (рис. 3, 4). Влияние степени окисления металлов и строения каталитически-активного комплекса не изучались. Потенциал перехода Fe²⁺/Fe³⁺ (+0.77 В) ниже, чем для Co, Ni и других металлов и определяет его наивысшую активность. Для объяснения активности Mn можно предположить, что более высокие степени окисления (от 4 до 7) также вносят свой вклад.

Основные каталитические реакции, определяющие влияние соединений металлов на окисление полимерной цепи можно представить следующим образом: прямое взаимодействие ионов металла с полимером на ранних стадиях процесса УФ-окисления:

каталитическое разложение гидроперекисей непосредственное взаимодействие ионов переходных металлов с кислородом, с образованием комплексов с кислородом и гидропероксидов

Можно полагать, что основным путем ускорения УФ-окисления-деструкции полиолефинов в присутствии соединений металлов переменной валентности является фотосенсибилизация образования и распада полимерных гидроперекисей. Механизм появления винильных, винилиденовых групп и разрыв основной цепи представляется, как нерадикальный внутримолекулярный процесс (реакции Норриша II и III типа) [2], протекающий через промежуточное шестичленное циклическое соединение (интермедиат). Отрыв водорода от атома углерода в γ- или β-положении к кислородосодержащей группе (каталитическое дегидрирование) приводит к последующему распаду с образованием ненасыщенных и кислородосодержащих соединений.

Известно, что ПЭ состоит из трех фаз: полностью кристаллической, полностью аморфной и промежуточной (или граничной), именно в которой и происходят основные структурные перестройки при γ-облучении [27]. Вероятно, в процессе УФ-облучения промежуточная фаза частично или полностью может переходить в кристаллическую. Исследования композитов на основе ПЭ и металломодифицированного ММТ методом РФА показали, что при фотоокислении меняется кристалличность полимера (табл. 3). При этом увеличение размеров кристаллитов во всех направлениях незначительное (1–2 нм), в отличие от эффектов, показанных в работе [4].

Увеличение степени кристалличности приводит к тому, что у всех исследованных образцов при ускоренном облучении существенно меняются механические свойства – повышается хрупкость. Под действием света могут происходить сшивки ПЭ цепей, что также влечет увеличение хрупкости полимерного образца. Окисление в такой пленке сопровождается интенсивной деструкцией, которая быстро разрушает первоначально образовавшуюся сетку. Деформационно-прочностные свойства композитов на основе ПЭ и металломодифицированных алюмосиликатов до УФ-облучения образцов и после облучения в течение 250 ч (табл. 4) существенно изменяются: уменьшаются модуль упругости, предел прочности и относительное удлинение при разрыве.

Пленки толщиной 100–130 мкм не растрескивались вплоть до определенного времени облучения, но становились хрупкими и рассыпались при дальнейшей деформации (образцы, содержащие Fe-ММТ и Mn-ММТ). О механизмах проявления внутреннего напряжения при старении, приводящих к разрушению полимеров, высказывались различные предположения [28]: уменьшение молекулярной массы – разрыв основной цепи, кристаллизация и рекристаллизация, приводящие к изменениям надмолекулярной структуры, образование неравновесных конформаций в аморфной фазе и неравномерность окисления по толщине образца. Однако достоверных результатов, подтверждающих тот или иной механизм пока нет.

Результат окислительно-деструктивного процесса УФ-облученных пленок композитов ПЭ, содержащих Fe-ММТ представлен на рис. 10. Присутствие в образцах в качестве компатибилизатора Arq ускоряет разрыв цепи и деструкцию полимера более значительно, чем добавка ПЭМА. Наличие в Arq бензольного кольца существенно увеличивает поглощение в УФ-диапазоне, за счет чего он сенсибилизирует разложение ПЭ более активно (рис. 5), так же как и добавки ароматических кетонов и хинонов [1] в полимеры сенсибилизирующие УФ-окисление. Кроме того, возможно образование и влияние на активацию фотоокислительной деструкции ПЭ комплексного сенсибилизатора, состоящего из металломодифицированного ММТ и компатибилизатора, а именно – хлорида монозамещенного бензилдиметиламмония.

Композиты на основе органомодифицированного С-25, содержащие ионы переходных металлов, в частности Fe, разрушаются медленнее: растрескивание происходит после 400 ч облучения. Можно предположить некоторое влияние структуры и строения каталитического активного наполнителя, содержащего кроме иона металла, интеркалированный органомодификатор (рис. 4).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Слоистые алюмосиликаты, модифицированные солями переходных металлов, введенные в композиты на основе ПЭНП улучшают комплекс физико-механических свойств полимера и сенсибилизируют ПЭ к УФ-окислению. ИК-спектральные исследования УФ-облученных композитов и рассчитанные на их основе карбонильные и винильные индексы показывают значительное ускорение фотохимических реакций. Наблюдаемые изменения свойств ПЭ обусловлены процессами как чисто химической природы: окисление с образованием кислородосодержащих групп, появление винильных и винилиденовых групп, указывающих на разрыв основной цепи, сшивка и т.д., так и процессами, в основе которых лежат физические явления: кристаллизация, рекристаллизация, деструкция, растрескивание и другие.

Монтмориллониты, содержащие ионы переходных металлов, являются эффективными активаторами УФ-деструкции, особенно Fe-МMT, при сравнительной простоте и технологичности получения и введения в полимер. Каталитически активные частицы (ионы металлов), находящиеся в галереях и порах ММТ, не вымываются растворителями: водой, спиртом, толуолом. В процессе УФ-облучения остается неизменным химический состав и структура наполнителей, т.е. они превращаются в так называемые “микромогильники металлов”, не загрязняя окружающую среду.

Таким образом, полученные добавки сенсибилизируют разложение композитов ПЭ за счет абиотического УФ-окисления, что существенно ускоряет процесс дальнейшего оксоразложения полимерных материалов под действием химических, физических и биологических факторов в естественной среде в течение заданного времени. Полимерную цепь ПЭ, окисленную до карбонильных групп, микроорганизмы способны метаболизировать до жирных кислот, с дальнейшим полным окислением до низкомолекулярных продуктов в цикле Кребса [29].

Работа выполнена в рамках Госзадания Института нефтехимического синтеза РАН.