Высокомолекулярные соединения (серия Б), 2019, T. 61, № 4, стр. 243-251

Реагенты и методы исследования

Катализатор (salen)Co(DNP) синтезировали по методике [7], используя (salen)Co(II) (“Strem Chemicals”) и 2,4-динитрофенол (≥97%, “Sigma-Aldrich”). Сокатализатор PPNCl получали от фирмы “Strem Chemicals”, CO₂ (99.8%) – от “Линде Газ”. Пропиленоксид, бутеноксид и циклогексеноксид (“Sigma-Aldrich”) осушали перегонкой над CaH₂.

Спектры ЯМР ¹H регистрировали на приборе “Bruker AVANCE III 500-MHz”, растворяя образцы в CDCl₃. Анализ сополимеров методом ГПХ проводили на приборе “Waters GPCV-2000” с двумя колонками “PLgel 5 мкм MIXED-C” в ТГФ при 35°C и скорости элюента 1 мл/мин. Значения молекулярной массы рассчитывали по калибровочной кривой, полученной с использованием полистирольных стандартов. Данные о температуре стеклования брали из анализа второго цикла нагревания при скорости 20 град/мин методом ДСК на приборе “822e Mettler Toledo”.

Реакция СО₂ с пропиленоксидом

Процедура проведения реакции аналогична описанной ранее в работе [8]. SalenCoDNP и PPNCl растворяли в смеси эпоксидов (3.5–4.5 мл) в атмосфере аргона и перемешивали в течение 15 мин. Концентрация катализатора варьировалась в диапазоне (7.0–8.5) × 10^–3 моль/л. Раствор переливали в предварительно откачанный металлический реактор объемом 0.1 л, снабженный магнитной мешалкой, в атмосфере СО₂. В реакторе поднимали давление подачей СО₂ и подключали к термостату, нагретому до 45°С. В ходе реакции поддерживали давление 0.6 МПа. Кинетику регистрировали, измеряя давление СО₂ в калиброванной мерной емкости, соединенной с реактором. Количество СО₂ рассчитывали по градуировочной кривой, выражающей зависимость массы СО₂ от давления в мерной емкости. Реакцию заканчивали, охлаждая реактор до комнатной температуры и сбрасывая давление. Продукт растворяли в CH₂Cl₂ (5 мл), сополимер высаживали МеОН (30 мл) с добавлением 5% раствора HCl в МеОН (5 мл). Процедуру повторяли до получения бесцветного сополимера. После очистки сополимер высушивали в вакууме при температуре 100–140°С и взвешивали. Выход сополимера соответствовал количеству поглощенного СО₂ с точностью ±10%. Продукты анализировали, применяя методы ГПХ и ЯМР. Относительное содержание звеньев различных эпоксидов в тройном сополимере рассчитывали по спектрам ЯМР ¹Н [4, 6] (CDCl₃, 500 МГц) м.д.: (–СО₂–ПО–)_n 1.33, 1.35 (д, 3H, CH₃), 4.11–4.30 (м, 2H, CH₂), 5.01 (м, 1H, CH); (–СО₂–БО–)_n 0.94 (м, 3H, CH₃), 1.67 (м, 2H, CH₂), 4.07–4.34 (м, 2H, CH₂), 4.83 (м, 1H, CH); (–СО₂–ЦГО–)_n 1.30 (м, 2H, CH₂), 1.44 (м, 2H, CH₂), 1.69 (м, 2H, CH₂), 2.10 (м, 2H, CH₂), 4.62 (м, 2H, CH).

Скорость сополимеризации, влияние состава среды

Кинетика была изучена по поглощению СО₂ в ходе реакции. Для измерения скорости учитывались данные до достижения конверсии эпоксидов 30%, чтобы изменение состава среды не оказывало значительного влияния на скорость реакции. Типичные зависимости поглощения СО₂ со временем для разных процессов тройной сополимеризации показаны на рис. 1. В этих опытах соотношение эпоксидов в среде было близко к эквимольному. Мольное соотношение эпоксидов в реакционной среде представлено как параметр f, который равен отношению молей первого эпоксида к суммарному количеству молей двух эпоксидов.

Рис. 1.

Зависимость поглощения СО₂ со временем в тройной сополимеризации СО₂–БО–ПО, где f_БО = = 0.55 (1), СО₂–ЦГО–ПО, где f_ЦГО = 0.54, и СО₂–ЦГО–БО, где f_ЦГО = 0.42 (2, 3); Т = 45°С, давление 0.6 МПа, [salenCoDNP]/ [PPNCl] = 1.

Реакция протекала при постоянной скорости в течение 40–60 мин в зависимости от состава среды. При достижении конверсии эпоксидов 30% прослеживалось снижение скорости процесса. Это могло быть вызвано разными причинами: увеличением вязкости среды (например, при использовании циклогексеноксида) или изменением растворимости СО₂ из-за накопления продуктов. Скорость далее рассчитывалась в единицах TOF (ч^–1) как количество молей поглощенного СО₂ за один час в расчете на моль катализатора.

Для определения того, насколько природа эпоксида влияет на скорость процесса, реакция проводилась при постепенном изменении состава среды. Изменение скорости в реакциях СО₂–БО–ПО, СО₂–ЦГО–ПО, СО₂–ЦГО–БО при различных f (мольная доля первого эпоксида в среде) показано на рис. 2. Видно плавное изменение скорости тройной сополимеризации при применении смеси бутеноксида и пропиленоксида. Скорость сополимеризации СО₂ с бутеноксидом всего в 2 раза ниже скорости сополимеризации СО₂ с пропиленоксидом (рис. 2а). Более резкая зависимость получена при введении циклогексеноксида (рис. 2б), хотя значение скорости сополимеризации СО₂ с циклогексеноксидом близко к скорости процесса СО₂ с бутеноксидом. При близком значении скорости заметно слабое варьирование скорости при изменении состава среды в тройной сополимеризации СО₂–ЦГО–БО (рис. 2в). Итак, процессы тройной сополимеризации при применении разных эпоксидов протекают с достаточно высокой скоростью в присутствии бикомпонентной каталитической системы salenCoDNP/PPNCl. При эквимольном соотношении эпоксидов в среде более высокая скорость характерна для тройной сополимеризации СО₂–БО–ПО, чем для процессов с участием циклогексеноксида.

Рис. 2.

Зависимости скорости тройной сополимеризации от состава среды для процессов СО₂–БО–ПО (а), СО₂–ЦГО–ПО (б) и СО₂–ЦГО–БО (в).

Соотношение констант сополимеризации и распределение эпоксидных звеньев в тройном сополимере

Изменение состава среды приводит к варьированию состава тройных сополимеров. Содержание звеньев одного из эпоксидов далее представлено в виде параметра F = m/(m + n) (см. схему 1 ). Зависимости составов тройных сополимеров от состава среды представлены на рис. 3.

Рис. 3.

Зависимости содержания звеньев с первым эпоксидом в тройном сополимере от его содержания в среде СО₂–БО–ПО (а), СО₂–ЦГО–ПО (б) и СО₂–ЦГО–БО (в).

На рис. 3 видно, что различный характер зависимостей наблюдается при изменении состава среды в исследованных процессах. В первых двух случаях (рис. 3а, 3б) имеет место нелинейная зависимость, в то время как для тройной сополимеризации СО₂–ЦГО–БО получена зависимость линейного типа, довольно хорошо описанная прямой линией от нуля до единицы. Скорость внедрения в тройной сополимер пропиленоксида или бутеноксида, циклогексеноксида различна, как это показано на рис. 2. По-видимому, более низкая скорость внедрения бутеноксида или циклогексеноксида приводит к нелинейному характеру зависимостей содержания звеньев с данными эпоксидами в сополимере. Напротив, когда значения скорости близки, как в случае тройной сополимеризации СО₂–ЦГО–БО, прослеживалась практически идеальная линейная зависимость содержания звеньев одного из эпоксидов от состава среды. Полученные закономерности позволяют проводить оценку соотношения констант сополимеризации для эпоксидов разных типов по анализу данных с использованием соотношения Fineman–Ross [4]. Экспериментальная зависимость, рассчитанная в координатах Fineman–Ross (X = [$f_{{{\text{П О }}}}^{2}$/(1 – f_ПО)²] × [(1 – F_ПО)/F_ПО], Y = = [f_ПО/(1 – f_ПО)] × [(1 – 2F_ПО)/F_ПО]) для процессов тройной сополимеризации СО₂–БО–ПО и СО₂–ЦГО–ПО, дана на рис. 4. Зависимость рассчитана с использованием усредненных значений экспериментальных данных.

Рис. 4.

Зависимости Fineman–Ross для процессов СО₂–БО–ПО, Y = –1.15X + 0.66 (1) и СО₂–ЦГО–ПО, Y = –1.38X + 0.59 (2).

При внедрении эпоксидов может происходить повторение звеньев с одинаковым эпоксидом, либо внедрение другого эпоксида. Анализ данных в координатах Fineman–Ross позволяет определить соотношение констант при формировании разных последовательностей звеньев в полимерной цепи:

Схема 2.

По полученным данным, для процесса тройной сополимеризации СО₂–БО–ПО соотношение констант k₁₁/k₁₂ (r_ПО) = 1.15, k₂₂/k₂₁ (r_БО) = 0.66. В случае тройной сополимеризации СО₂–ЦГО–ПО  соотношение  k₁₁/k₁₂  (r_ПО) = 1.38,  k₂₂/k₂₁ (r _ЦГО) = 0.59. Другие значения этих констант были получены для тех же процессов, но с использованием других катализаторов и в более жестких условиях реакции. И тот, и другой фактор может влиять на величину констант сополимеризации. По данным работы [4] для процесса СО₂–ЦГО–ПО r_ПО = 1.4, r_ЦГО = 0.37, а в тройной сополимеризации СО₂–БО–ПО r_ПО = 1.7, r_БО = 0.58. В случае близкой реакционной способности сомономеров произведение констант (r_ПО × r_БО) или (r_ПО × r_ЦГО) должно быть равно единице. По данным работы [1] оно составляло 0.81 и 0.63 соответственно. В данной работе (r_ПО × r_БО) = 0.76 и (r_ПО × r_ЦГО) = 0.81. Возможно, относительная реакционная способность сомономеров изменяется при применении разных каталитических систем или условий проведения реакции, и этим обусловлены наблюдаемые различия в значениях.

Данные о составе не дают информации о распределении звеньев, характер зависимости содержания различных диад определяется значениями констант сополимеризации. Используя их, можно оценить вероятностное распределение диад с различной последовательностью звеньев [10]. Например, выполнить оценку вероятностей содержания диад –СО₂–ПО–СО₂–ПО– (Р₁₁), –СО₂–ПО–СО₂–БО– (Р₁₂), –СО₂–БО–СО₂–ПО– (Р₂₁), –СО₂–БО–СО₂–БО– (Р₂₂) при эквимольном соотношении эпоксидов. С учетом полученных значений соотношения констант сополимеризации, соответствующие вероятности равны: Р₁₁ = = 0.3, Р₁₂ = Р₂₁ = 0.52, Р₂₂ = 0.17. В случае тройной сополимеризации СО₂–ЦГО–ПО Р₁₁ = 0.35, Р₁₂ = = Р₂₁ = 0.5, Р₂₂ = 0.15. Учитывая возможные экспериментальные ошибки, примерно половину всех диад составляют диады смешанного типа в обоих случаях. Полученные значения вероятностей свидетельствуют о том, что эпоксиды распределяются в основном по два звена по полимерной цепи. Вероятность содержания диад с пропиленоксидными звеньями выше, чем с бутеноксидными или циклогексеноксидными, что означает присутствие некоторого количества более крупных блоков с пропиленоксидными звеньями и более мелких – с другими эпоксидами.

Свойства тройных сополимеров

Синтезированные тройные сополимеры во всех случаях характеризовались бимодальным ММР с узким распределением. Бимодальное распределение характерно для сополимеров СО₂ с эпоксидами, этот факт объясняют ростом двух молекул сополимера на каждом каталитическом центре. Рост сополимера протекает по механизму живой сополимеризации, если в среде нет агентов передачи цепи (воды, спиртов, кислот) [1, 2]. Результаты, полученные в настоящей работе, также свидетельствуют об увеличении молекулярной массы тройных сополимеров с конверсией эпоксидов. В табл. 1 показано, как изменяется молекулярная масса со временем реакции и с конверсией эпоксидов в тройной сополимеризации СО₂–БО–ПО.

Состав тройных сополимеров может меняться в ходе реакции. В данной работе был проведен анализ изменения состава тройного сополимера со временем при одинаковом соотношении эпоксидов в среде, эти данные представлены в табл. 1. Необычным оказался тот факт, что при небольшой конверсии эпоксидов (~0.2) содержание звеньев с бутеноксидом в тройном сополимере превысило его относительное мольное количество в среде (табл. 1, опыт № 1), хотя при увеличении времени процесса F_БО ниже, чем  f_БО, это наблюдалось и в других опытах при конверсиях эпоксидов более 0.3. Как обсуждалось выше, соотношение констант сополимеризации показывает, что процесс внедрения пропиленоксида в сополимер протекает быстрее, чем бутеноксида. Поэтому довольно сложно объяснить более высокое содержание в сополимере звеньев бутеноксида, чем в среде, при небольшой конверсии. Подобный анализ изменения состава тройного сополимера с конверсией эпоксидов был выполнен в работе [5] в тройной сополимеризации СО₂–ЦГО–ПО при эквимольном соотношении эпоксидов в среде. При конверсии эпоксидов до 0.5 наблюдалось близкое к эквимольному соотношению звеньев циклогексеноксида в тройном сополимере.

Варьирование состава эпоксидов позволяет получать сополимеры с различными свойствами. Известно, что введение циклогексеноксида повышает температуру стеклования сополимеров [6]. Данные о некоторых характеристиках синтезированных тройных сополимеров представлены в табл. 2; на рис. 5 приведены кривые ДСК тройных сополимеров.

Рис. 5.

Кривые ДСК тройных сополимеров СО₂–БО–ПО (а), СО₂–ЦГО–ПО (б) и СО₂–ЦГО–БО (в). Номера кривых соответствуют номерам образцов в табл. 2.

Тройные сополимеры с циклогексеноксидом имеют более высокую температуру стеклования и деструкции, чем тройные сополимеры с бутеноксидом. Температура стеклования тройных сополимеров меняется как с составом, так и с молекулярной массой. В табл. 1 показано изменение температуры стеклования с молекулярной массой: при двукратном увеличении значений M_n температура стеклования тройного сополимера СО₂–БО–ПО возрастает от 9.8 до 15.6°С. Зависимости температуры стеклования от состава тройного сополимера представлены на рис. 6.

Рис. 6.

Изменение температуры стеклования тройных сополимеров СО₂–БО–ПО (a) и СО₂–ЦГО–ПО (б) с их составом.

Так, с ростом содержания бутеноксидных звеньев в тройном сополимере прослеживалось закономерное уменьшение температуры стеклования (рис. 6а), увеличение же температуры стеклования наблюдалось с ростом содержания циклогексеноксидных звеньев (рис. 6б). Минимальная температура стеклования составила 9.3°С для двойного сополимера СО₂ с бутеноксидом, максимальная – 122.3°С для сополимера СО₂ с циклогексеноксидом. В тройных сополимерах, полученных с использованием этих двух эпоксидов, температура стеклования изменялась в данном диапазоне значений (рис. 7а).

Рис. 7.

Зависимости температуры стеклования (a) и температуры деструкции (б) тройных сополимеров СО₂–ЦГО–БО от содержания звеньев с циклогексен-оксидом в тройном сополимере.

Температура деструкции в тройном сополимере СО₂–ЦГО–БО была выше 295°С и росла с увеличением содержания звеньев циклогексеноксида в тройном сополимере (рис. 7б). При содержании звеньев циклогексеноксида равном 0.5, в тройных сополимерах СО₂–ЦГО–ПО и СО₂–ЦГО–БО значения температуры деструкции были близки и составляли 305–306°С, в то время как температура стеклования была ниже в тройном сополимере с бутеноксидом СО₂–ЦГО–БО.