Высокомолекулярные соединения (серия Б), 2019, T. 61, № 5, стр. 345-355

Синтез олигомеров

Использовали рафинированное, вымороженное и дезодорированное подсолнечное масло торговой марки “Каждый день” производства Общества с ограниченной ответственностью “Маслоэкстракционный завод Юг Руси” (Ростов-на-Дону). Кислотное число подсолнечного масла 0.2 мг КОН/г, йодное число 126.3 г I₂/100 г. Масло представляло собой смесь триглицеридов ненасыщенных и насыщенных кислот: олеиновой (С 18:1) – 32.3%, линолевой (С 18:2) – 52.3%, линоленовой (С 18:3) – 0.1%, стеариновой (С 18:0) – 3.6%, пальмитиновой (С 16:0) – 6.4%, арахиновой (С 20:0), бегеновой (С 22:0), пальмитолеиновой (С 16:1) в сумме ~ 1%.

Эпоксидирование подсолнечного масла осуществляли пероксидом водорода в присутствии пероксофосфовольфраматного каталитического комплекса, образующегося in situ (способ I), по методике [18], разработанной на примере окисления олеиновой кислоты, или надмуравьиной кислотой, также образующейся in situ (способ II). В обоих случаях окислителем служил водный раствор медицинского пероксида водорода, содержащий 36.8% основного вещества. В способе I в качестве реагентов, участвующих в образовании пероксофосфовольфраматного комплекса, использовали дигидрат вольфрамата натрия и 85%-ный водный раствор о-фосфорной кислоты. Межфазным катализатором служил триоктилметиламмоний хлорид торговой марки Aliquat-336.

При окислении способом I мольное соотношение компонентов [>C=C<] : [Na₂WO₄] : [H₂O₂] = = 1.0 : 0.0055 : 2.0 и [Na₂WO₄] : [H₃PO₄] : [межфазный катализатор] = 1.0 : 2.5 : 0.75. Реактор представлял собой трехгорлую круглодонную колбу объемом 1000 см³, снабженную обратным холодильником, термометром и механической мешалкой, в которую загружали 300 г подсолнечного масла и межфазный катализатор. В отдельной емкости готовили эпоксидирующую смесь в виде водного раствора пероксида водорода, вольфрамата натрия и ортофосфорной кислоты. Реактор помещали в водяную баню и при перемешивании (300 об/мин) в него вводили эпоксидирующую смесь. Для предотвращения перегрева последнюю добавляли в реактор посредством капельной воронки в течение 0.5 ч. После ввода всей смеси температуру реакционной массы, представляющей собой стойкую эмульсию, поддерживали ~70°С. За реакцией следили по конверсии пероксида водорода во времени (йодометрический анализ). Синтез прекращали при достижении конверсии пероксида водорода в реакционной массе ~90%. По окончании синтеза реакционную массу многократно промывали теплой и холодной водой до нейтральной реакции для освобождения от следов ортофосфорной кислоты, выполняющей роль регулятора pH. После каждой отмывки реакционную массу переносили в делительную воронку для отделения от водной фазы. Для более полного разделения органический слой подвергали центрифугированию (центрифуга ОПН-16, частота вращения ротора 9000 об/мин.).

При окислении способом II мольное соотношение реагентов [>C=C<] : [HCOOH] : [H₂O₂] = = 1.0 : 0.5 : 2.0. Использовали тот же реактор, что и в способе I, куда загружали 300 г масла и расчетное количество муравьиной кислоты. Затем в течение 1 ч при перемешивании (300 об/мин) в реактор добавляли 36.8%-ный раствор пероксида водорода. Процесс вели при 70°С и прекращали по достижении конверсии активного кислорода (йодометрический анализ) в реакционной смеси ~60%. Продукт выделяли так же, как и в способе I. Продукты эпоксидирования, полученные способами I (за 2.5 ч) и II (за 5.5 ч) характеризовались содержанием эпоксидного кислорода ~6.35%.

Синтез ЦКТГ осуществляли путем реакции ЭТГ с диоксидом углерода по методике [16], используемой нами ранее при получении циклокарбонатсодержащих олигомеров соевого масла и основанной на методике работы [19]. В реактор высокого давления, оснащенный газозахватывающей мешалкой, датчиком температуры, линиями подачи газа, отбора проб и сброса давления (модель “Beluga” серии hpm-b-020, производитель “Premex Reactor AG”) загружали полученное по описанной выше методике эпоксидированное масло (200 г) и катализатор карбонизации – тетрабутиламмоний бромид (ТБАБ), 3 мол. % от содержания эпоксидных групп. Реактор герметизировали при перемешивании и нагревании реакционной массы и по линии подачи газа вводили диоксид углерода. Процесс вели в течение 20 ч при 140°С и давлении СО₂ 0.8 МПа. Реакция протекала до превращения эпоксидных групп ~95%. Ранее при работе с олигомерами соевого масла [16] продукты карбонизации от катализатора не очищали, и при этом оставался открытым вопрос об их вероятном влиянии на скорость последующего уретанообразования путем реакции циклокарбонатсодержащего олигомера с амином. В настоящей работе в соответствии с рекомендацией статьи [20] после окончания реакции карбонизации с целью разложения остатков катализатора проводили термическую обработку полученного олигомера в автоклаве при 185°С в среде азота при давлении ~0.7 МПа. Высокотемпературное разложение ТБАБ протекает в соответствии с реакцией элиминирования по Гофману с образованием летучих продуктов – трибутиламина, бутилена и HBr, инертных, как полагают [20], в последующей реакции первичных аминов с циклокарбонатными группами олигомера. Влияние концентрации катализатора ТБАБ на скорость уретанообразования изучали в настоящей работе на модельной реакции н-бутиламинолиза этиленкарбоната. Судя по константам скорости аминолиза в отсутствие и в присутствии специально введенных каталитических количеств ТБАБ в диметилсульфоксиде, катализатор карбонизации ЭТГ не оказывает влияния на скорость превращения ЦКТГ в гидроксиуретан в изученных условиях. Так, наблюдаемая константа скорости псевдо-первого порядка при 55°С и [RNH₂] = 0.4 моль/л в отсутствие ТБАБ составляет 1.9 × 10^–5 с^–1, в присутствии 3.5 × 10^–3 моль/л ТБАБ (той же концентрации катализатора, которая используется при синтезе ЦКТГ из ЭТГ) константа скорости равна 2.0 × 10^–5 с^–1. Не было замечено также и разницы в скоростях уретанообразования с участием ЦКТГ, непосредственно полученного в результате синтеза, и олигомера, очищенного от ТБАБ, как описано выше.

Методики анализа олигомеров и кинетики их превращения в уретаны

ММР олигомеров подсолнечного масла, ЭТГ и ЦКТГ исследовали методом ГПХ на приборе “Breeze” фирмы “Waters” с использованием стирогелевых колонок с пористостью 100, 500, 1000 Å и ТГФ хроматографической чистоты в качестве элюента (скорость элюирования 1 мл/мин), калибровка по ПС-стандартам. ИК-спектры исходных и конечных продуктов снимали на ИК-фурье- спектрометре “Tenzor 27” фирмы “Bruker” на cелен-цезиевой подложке.

Состав олигомеров изучали методом масс-спектрометрии в положительной моде на приборе “Bruker amaZon SL” (“Bruker Daltonik GmbH”, Германия) аналогично описанному в нашей предыдущей работе методу анализа триглицеридов соевого масла [16]. Диапазон измерения ММ в масс-анализаторе составлял 200–1900 m/z. Ионизацию электрораспылением выполняли при 2500/500 В, температура осушающего газа азота – 200°С. Ионы накапливались при ICC (Ion Charge Control) 200 000 в течение ~265 мкс. Образцы растворяли в метаноле до концентрации 10^–6 мг/мл и вводили в ионизационную камеру со скоростью 300 мкл/ч, использовали метанол хроматографической чистоты 99.9% (“Biosolve”, Нидерланды).

Реакционную способность циклокарбонатсодержащих олигомеров подсолнечного масла изучали на модельной реакции их н-бутиламинолиза в ДМСО при 55°С методом ИК-фурье-спектроскопии на приборе “Tenzor 27” фирмы “Bruker”. Наблюдение за кинетикой велось по убыли оптической плотности на частоте 1796 см^–1, расположенной вблизи максимума поглощения циклокарбонатной группы С=О. При концентрации циклокарбонатных групп (1.5–5.0) × 10^–2 моль/л в избытке амина в интервале 0.1–0.75 моль/л реакции протекали в режиме псевдопервого порядка. Методика кинетических измерений реакций аминолиза циклокарбонатсодержащих олигомеров описана ранее [17].

ИК-спектры, ММР и функциональный состав олигомеров

Примеры ИК-спектров образцов исходного подсолнечного масла, ЭТГ и ЦКТГ, представлены на рис. 1. Характер спектров не зависит от способа окисления подсолнечного масла. Один из основных пиков ЦКТГ ~ 1800 см^–1 соответствует карбонилу циклокарбонатных фрагментов, образующихся в результате реакции эпоксидных групп с СО₂. Изменение оптической плотности на этой частоте во времени использовалось в настоящей работе для наблюдения за протеканием реакции уретанообразования. Как следует из рис. 1, этот пик отсутствует в спектрах подсолнечного масла и ЭТГ, в которых имеется пик 1745 см^–1, ответственный за валентные колебания групп С=О сложноэфирной природы. В спектре карбонизованного продукта данный пик расположен на плече пика карбонила циклокарбонатной группы ЦКТГ. Пик при 720 см^–1 в спектрах на рис. 1 характеризует колебания групп СН₂ углеродных цепей кислотных остатков. В спектре ЭТГ появляются полосы колебаний С–О–С эпоксидных колец (824 и 845 см^–1), которые в конечном ЦКТГ отсутствуют. Во всех спектрах имеются пики 2862 и 2930 см^–1, соответствующие валентным колебаниям, 1380 и 1465 см^–1 – деформационным колебаниям связей С–Н углеводородных цепей триглицеридов. Пики 1654 и 3007 см^–1, относящиеся к двойным связям С=С–Н проявляются лишь в спектре исходного подсолнечного масла до его окисления. Пик 1056 см^–1 отвечает колебаниям С–О в циклокарбонатной группе и присутствует лишь в спектре ЦКТГ. Пик 1160 см^–1 обусловлен колебаниями С–О сложноэфирных групп углеводородных цепей в подсолнечном масле, ЭТГ и ЦКТГ. Во всех спектрах имеется широкая полоса 3400–3600 см^–1, ответственная за наличие ассоциированных групп ОН, возникающих в результате окисления и образования побочных продуктов, содержание которых возрастает при переходе от подсолнечного масла к ЭТГ и далее к ЦКТГ, как и при карбонизации соевого масла [16].

Для гель-хроматограмм (рис. 2) исследуемых олигомеров характерно наличие основного пика, составляющего 99.1% площади хроматограммы подсолнечного масла и 96.5 и 89.7% площади хроматограмм ЭТГ и ЦКТГ соответственно, полученных путем окисления подсолнечного масла способом II (ЭТГ) и последующей карбонизации (ЦКТГ). Полидисперсность ЭТГ, полученного из подсолнечного масла способом I, как и соответствующего ЦКТГ, выше: площадь основного пика 96.1 и 67.7%. В связи с этим эксперименты по составу олигомеров, их функциональности и реакционной способности выполняли главным образом с использованием более монодисперсных образцов ЭТГ и ЦКТГ, полученных путем окисления подсолнечного масла способом II. Значения ММ олигомеров приведены в табл. 1.

Следует заметить, что на гель-хроматограммах олигомеров отчетливо проявляется небольшой пик, относящийся, как предполагалось нами [16], к продуктам димеризации триглицеридов. В зависимости от способа окисления подсолнечного масла площадь пика димеров составляет 3–10% от общей площади хроматограмм. Димеры, вероятно, образуются даже и при спонтанном окислении исходного масла и при хранении, о чем свидетельствует наличие соответствующего пика, хотя и меньшей интенсивности, на хроматограммах исходного подсолнечного масла. Гипотетическая возможность раскрытия эпоксидного кольца при окислении подсолнечного масла и образования гидроксильных групп, способствующих димеризации макромолекул ЭТГ, обсуждается в работе [21].

Масс-спектрометрическое исследование олигомеров было предпринято с целью определения состава триглицеридов подсолнечного масла, ЭТГ и ЦКТГ и отличия его от состава тех же производных соевого масла, установленного ранее [16]. На рис. 3 приведены фрагменты масс-спектров исследуемых подсолнечного масла и ЭТГ в интервале М = 850–1000. В спектре наблюдаются пики, относящиеся к молекулярным ионам [M + 23]⁺ и [M + 18]⁺ (меньшей интенсивности), которые возникают при взаимодействии триглицеридов с ионами Na⁺ и NH$_{4}^{ + }$, содержащимися в виде следов в исходном подсолнечном масле.

Таблицы 2 и 3 содержат сведения о массе молекулярных ионов, образующихся в результате ионизации подсолнечного масла и ЭТГ. Наряду с исходными данными масс-спектрометрии для установления точного состава молекулярных ионов была проведена фрагментация почти всех пиков по методике, описанной ранее [16]. Это позволило обнаружить наличие в исследуемых объектах примерно 16 различных типов триглицеридов подсолнечного масла, ЭТГ и ЦКТГ. Следует отметить, что состав олигомеров соевого масла по данным предыдущей работы [16] более разнообразен, чем олигомеров подсолнечного масла. Главным отличием является отсутствие в подсолнечном масле и, следовательно, в ЭТГ и ЦКТГ линоленовых фрагментов. В качественном отношении состав триглицеридов исходного подсолнечного масла, установленный в настоящей работе, совпадает с аналогичными масс-спектрометрическими исследованиями подсолнечного масла различного происхождения, имеющимися в литературе [22–24]. В табл. 3 представлены данные по функциональности ЭТГ, которая соответствует максимальной функциональности ЦКТГ в предположении, что все эпоксидные группы при реакции с СО₂ превратились в циклокарбонатные. Средняя же функциональность олигомерных ЦКТГ каждого конкретного состава естественно ниже их максимальной функциональности. Это видно из рис. 4 на примере одного из основных пиков ЭТГ (М + 23) = 997.7 состава LLL, который превращается в пик ЦКТГ с одной (1041.7), двумя (1085.6), тремя (1129.6), четырьмя (1173.6), пятью (1217.6) и шестью (1261.6) циклокарбонатными группами. Судя по интенсивности пиков, в продуктах реакции карбонизации больше всего олигомеров с четырьмя циклокарбонатными группами, а меньше всего с шестью.

Реакционная способность циклокарбонатсодержащих олигомеров

В отличие от аминолиза этиленкарбоната и реакций других модельных соединений (см., например, работы [17, 25, 26]), анаморфозы кинетических кривых псевдопервого порядка превращения ЦКТГ подсолнечного масла не спрямлялись на всем протяжении процесса, как и анаморфозы кинетических кривых реакций с участием ЦКТГ соевого масла (рис. 5). Отклонения, как правило, наблюдались при превращении ~50–70%, причем реакции с участием производных подсолнечного масла хоть и медленно (часто в течение 1 суток и более), но все же доходят до конца в отличие от реакций тех же производных соевого масла, довести которые до конца за обозримые времена не удается [17]. Аномальное поведение кинетических кривых, характерное для процесса аминолиза исследуемых олигомеров, может быть обусловлено разной реакционной способностью циклокарбонатных групп L- и О-фрагментов цепей триглицерида подсолнечного масла (в случае соевого масла также и Ln-фрагментов). Возможно также частичное “блокирование” функциональных групп по ходу реакции за счет наведения межцепных водородных связей с участием образующихся гидроксиуретанов и изменение тем самым подвижности цепей и реакционной способности реагентов. Количественным исследованиям этих вопросов будет посвящено отдельное сообщение.

Наблюдаемую константу скорости k_набл рассчитывали как тангенс угла наклона начальных участков анаморфоз кинетических кривых. Как и при аминолизе модельного этиленкарбоната в диоксане, бутаноле и ДМСО [17, 25, 26], связь k_набл с концентрацией амина для изученного в данной работе ЦКТГ и ЦКТГ соевого масла [17] описывается двухпараметрической зависимостью (рис. 6), единой в пределах точности эксперимента для обоих олигомеров:

со среднеквадратичным отклонением R² = 0.95. Коэффициенты k₁ = 0.16 × 10^–5 л/моль c и k₂ = = 2.38 × 10^–5 л²/моль² с представляют собой эффективные константы скорости реакции второго порядка с участием одной и двух молекул амина соответственно. В изученных условиях проведения реакций аминолиза циклокарбонатсодержащих олигомеров подсолнечного и соевого масла при найденных из эксперимента значениях k₁ и k₂ для среднего интервала используемых концентраций BuNH₂ порядка 0.5 моль/л наблюдаемая скорость реакции с участием двух молекул амина в 7.5 раза выше, чем скорость реакции с одной молекулой. Это согласуется с теоретическими расчетами механизма модельных реакций, в соответствии с которыми вторая молекула, встраиваясь в циклическую структуру переходного состояния, содействует переносу протона от амина к циклокарбонату, приводя почти к троекратному снижению энергии активации [27, 28].