1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Высокомолекулярные соединения (серия Б)
  4. T. 61, № 5, 2019

Высокомолекулярные соединения (серия Б), 2019, T. 61, № 5, стр. 377-385

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПОЛИ(1-ТРИМЕТИЛСИЛИЛ-1-ПРОПИНА), СОДЕРЖАЩЕГО ЧЕТВЕРТИЧНЫЕ АММОНИЕВЫЕ СОЛИ С МЕТИЛЬНЫМИ И ЭТИЛЬНЫМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ

В. Г. Полевая a, *, В. Ю. Гейгер a, С. М. Матсон a, Г. А. Шандрюк a, С. М. Шишацкий b, В. С. Хотимский a

a Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 29, Россия

b Helmholtz-Zentrum Geesthacht. Centre for Materials and Coastal Research. Institute of Polymer research
Geesthacht, Германия

* E-mail: polevaya@ips.ac.ru

Поступила в редакцию 26.04.2019
После доработки 30.04.2019
Принята к публикации 23.05.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Получен поли(1-триметилсилил-1-пропин), модифицированный четвертичными аммониевыми солями. Введение солей в структуру полимера осуществлено двустадийным методом, заключающимся в бромировании исходного полимера с последующим присоединением третичных алкиламинов – триметиламина и триэтиламина. Присутствие аммониевых солей подтверждается данными элементоорганического анализа и ИК-спектроскопией. Методом РСА была исследована надмолекулярная структура полученных материалов. Данные ТГА свидетельствуют о высокой термической и термоокислительной стабильности. Определены коэффициенты проницаемости, растворимости и диффузии образцов поли(1-триметилсилил-1-пропин)а, содержащих соли триметиламина и триэтиламина, по индивидуальным газам CO2, N2, CH4. Достигнута повышенная идеальная селективность разделения пар газов CO2/N2 и CO2/CH4 в модифицированном поли(1-триметилсилил-1-пропин)е за счет повышенной селективности растворения СО2 в четвертичных аммониевых солях.

ВВЕДЕНИЕ

Проблема выделения углекислого газа из различных продуктов промышленных производств – одна из важнейших проблем мирового уровня. Актуальность этой проблемы связана с необходимостью борьбы с глобальным потеплением, вызванным эмиссией СО2, в основном из-за быстро растущего энергопотребления и получения энергии из органического топлива [1].

Основными направлениями для сокращения выбросов диоксида углерода являются очистка потоков дымовых газов электростанций (CO2/N2) и очистка природных энергоносителей (природный газ, биогаз) (CO2/CH4) с целью повышения теплоты сгорания и предотвращения коррозии трубопроводов [2]. Таким образом, эффективное отделение CO2 от легких газов, таких как CH4 и N2, представляет собой ключевую техническую, экономическую и экологическую проблему.

В настоящее время разрабатываются и исследуются различные методы улавливания СО2 из разных промышленных газовых смесей, такие как, химическая [3, 4] и физическая абсорбция [5], адсорбция твердыми сорбентами [6, 7], криогенная дистилляция [8]. Помимо этих методов весьма интенсивно развиваются мембранные технологии выделения СО2 из газовых смесей различного состава [9, 10]. Эти процессы характеризуются относительно низкой стоимостью, простотой аппаратурного оформления, малой энергоемкостью и высокой эффективностью разделения газов.

Основные характеристики, определяющие успешное использование материала в реальных процессах мембранного выделения СО2, – сочетание высокого уровня газопроницаемости и СО2-селективности с устойчивостью к компонентам разделяемых газовых смесей, механическая прочность материала в условиях эксплуатации и устойчивость к температурному воздействию. Однако используемые в настоящее время полимерные материалы не в полной мере отвечают данным требованиям.

Высокопроницаемые материалы, такие как 1,2-дизамещенные полиацетилены, являются перспективными мембранными материалами для разделения указанных смесей. Наиболее яркий их представитель – поли(1-триметилсилил-1-пропин) (ПТМСП), синтез которого осуществляется с использованием катализаторов на основе пентагалогенидов Nb и Ta по метатезисному механизму. ПТМСП имеет самые большие коэффициенты проницаемости газов и паров органических веществ среди известных полимеров, основанные на высоких значениях параметров сорбции и диффузии. Это связано, вероятно, с необычайно большим свободным объемом (∼0.3) и нанопористой структурой дизамещенных полиацетиленов, что обусловлено рыхлой упаковкой жестких макромолекул [11–14]. Для ПТМСП как полимера с высокими коэффициентами проницаемости характерна низкая идеальная селективность разделения пар газов СО2/N2 и СО2/СН4, что препятствует его применению для выделения СО2 из реальных промышленных смесей.

Один из перспективных методов повышения селективности выделения СО2 в ПТМСП – химическая модификация полимера, заключающаяся во введении в полимерную структуру различных функциональных заместителей, которые улучшают обратимую растворимость целевого газа в полимерной матрице.

В литературе показано, что высоким растворением диоксида углерода по сравнению с другими газами обладают ионные жидкости (cоли, состоящие из объемных органических катионов и органических или неорганических анионов), и именно они предлагаются в качестве перспективных материалов для селективного выделения СО2 из газовых смесей разного состава [15–17]. Но мембраны на основе ионных жидкостей имеют серьезные недостатки, например недостаточную стабильность, приводящую к ограничениям эксплуатационных характеристик. К тому же высокая вязкость ионных жидкостей и связанные с этим относительно низкие скорости сорбции/десорбции СО2 затрудняют их применение в газоразделении.

Для преодоления указанных недостатков было предложено введение в полимерную матрицу химически связанных ионных жидкостей. Получаемые подобным образом полимерные ионные жидкости сочетают в себе уникальные свойства как ионных жидкостей, так и полимеров [18]. Данные материалы нового поколения демонстрируют высокую растворимость СО2 в полимерной структуре, термическую стабильность и более высокие скорости сорбции–десорбции, чем низкомолекулярные ионные жидкости [19]. Кроме того, введение ионных жидкостей в полимерную матрицу, как правило, приводит к увеличению селективности выделения СО2 из различных газовых смесей. Однако обычно одновременно наблюдается значительное снижение коэффициентов проницаемости индивидуальных газов [20–23], которое связано с механизмом транспорта молекул газа через непористую полимерную мембрану. В соответствии с этим механизмом проницаемость мембраны P может быть представлена произведением двух величин – растворимости S и диффузии пенетранта D [20]:

(1)
$P = DS$

Селективность α является отношением проницаемостей двух разделяемых газов – А и B:

(2)
${{\alpha }_{{{\text{A/B}}}}} = \frac{{{{P}_{{\text{A}}}}}}{{{{P}_{{\text{B}}}}}} = \frac{{{{D}_{{\text{A}}}}}}{{{{D}_{{\text{B}}}}}} \times \frac{{{{S}_{{\text{A}}}}}}{{{{S}_{{\text{B}}}}}}$

Имеющиеся в литературе данные показывают принципиальную возможность осуществления направленного изменения газотранспортных свойств 1,2-дазамещенных полиацетиленов за счет присутствия специфичных к СО2 групп. Однако такие публикации в основном ограничены производными фенил- и дифенилацетилена с относительно низкой исходной газопроницаемостью [24–26]. В связи с этим несмотря на увеличенную селективность, функционализированные полимеры демонстрировали крайне низкий уровень проницаемости, недостаточный для практического применения.

В настоящей работе исследована химическая модификации стеклообразного 1,2-дизамещенного полиацетилена ПТМСП, высокий уровень исходной проницаемости которого позволяет в определенной степени пожертвовать ею для достижения требуемых значений селективности. В качестве специфичных к СО2 функциональных групп рассматривались ионные жидкости на основе третичных алкиламинов – четвертичные аммониевые соли с метильными и этильными заместителями. Установлено, что рост длины алкильной цепи катиона повышает растворимость СО2, вероятно, за счет увеличения доступного свободного объема для молекул углекислого газа путем уменьшения взаимодействия катион-анион [27].

ПТМСП, содержащий ионные жидкости в составе боковых заместителей, не может быть получен напрямую, непосредственно по реакции метатезисной полимеризации, поскольку полярные функциональные группы дезактивируют активные центры полимеризации. В связи с этим введение ионных жидкостей в полимерную матрицу осуществлялось в рамках двустадийного процесса: бромирования исходного полимера N-бромсукцинимидом и последующей реакции кватернизации триметиламина и триэтиламина полученным бромсодержащим полимером.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материалы

Исходный ПТМСП получали по методике, описанной в работе [28], с использованием каталитической системы TaCl5/Al(i-Bu)3. Содержание транс-звеньев составляло 65%, Mw = 3 × 106, характеристическая вязкость [η] (25°C, CCl4) = 6.5 дл/г.

N-бромсукцинимид (98%, “Acros Organics”) применяли без дополнительной очистки.

Бромированный ПТМСП получали по методике, описанной в работе [29].

N-бутилимидазол (98%, “Acros Organics”) перегоняли над CaH2 под вакуумом в атмосфере аргона высокой чистоты.

Тетрагидрофуран (для ВЭЖХ, “Химмед”) пропускали через колонку с Al2O3, сушили над KOH (в гранулах), кипятили с обратным холодильником и перегоняли над CaH2 в атмосфере аргона высокой чистоты (марка 4.8, ТУ 20.11.11.121 – 006 – 45 905 715 – 2017, объемная доля аргона 99.998%). После этого тетрагидрофуран, бензофенон, натрий металлический (мелкие чешуйки) кипятили с обратным холодильником до образования кетила, затем перегоняли в атмосфере аргона высокой чистоты.

Триэтиламин (≥99.5%, “Sigma-Aldrich”), триметиламин (≥99.9%, “Sigma-Aldrich”) газообразный использовали без дополнительной очистки.

Кватернизация триметиламина и триэтиламина бромированным ПТМСП

Реакцию кватернизации триметиламина и триэтиламина бромированным ПТМСП проводили в реакторе, снабженном рубашкой и магнитной мешалкой, в токе аргона высокой чистоты. В реактор загружали раствор полимера (концентрация полимера в растворе ≈2 мас. %), после чего через раствор пропускали газообразный триметиламин (скорость подачи 0.01 г/с) либо триэтиламин в различном мольном соотношении – от 10 до 40 моль на 1 моль элементарных звеньев полимера. Реакцию проводили при 25°С. Время реакции 144 ч. По окончании реакции реакционную смесь выливали по каплям в шестикратный (по объему) избыток метанола. Осадок полимера отделяли на стеклянном фильтре Шотта, затем несколько раз промывали его метанолом и водой для удаления следов непрореагировавшего триметиламина или триэтиламина, затем сушили в вакууме до постоянной массы.

Методы исследования структуры и свойств полученных полимеров

Количество азота в полимере находили методом элементоорганического анализа с использованием прибора “Perkin Elmer 2400 Series II Elemental Analyzer” (США). Ошибка измерений составляла 0.5 мас. %. Количество присоединенных звеньев триметиламина и триэтиламина рассчитывали по содержанию азота.

Подтверждение наличия солей триметиламина и триэтиламина получали методом ИК-спектроскопии, записанным в области 400–4000 см–1 (разрешение: 2 см–1, 30 сканов) на спектрометре “IFS-Burker-66v/s-Bruker” (Германия). Образцы готовили в виде пленок, отлитых из раствора полимера в ТГФ.

Термогравиметрический анализ проводили на приборе “Mettler Toledo TGA/DSC-1” (Швейцария) в области 20–1000°С. Измерения выполняли на воздухе и в атмосфере аргона. Навески исследуемых образцов от 5 до 40 мг помещали в тигли из оксида алюминия объемом 70 мкл. Образцы нагревали в атмосфере аргона при его подаче 10 мл/мин, со скоростью 10 град/мин. Точность измерения составляла для определения температуры +0.3°С, а для определения массы – 0.1 мкг.

Дифференциальную сканирующую калориметрию проводили на дифференциальном сканирующем калориметре “Mettler Toledo DSC823e” (Швейцария) в диапазоне 20–350°С. Навески исследуемых образцов от 5 до 20 мг помещали в тигли из оксида алюминия объемом 40 мкл и закрывали перфорированной крышкой. Перфорация крышки тигля обеспечивала свободный обмен с атмосферой печи прибора и получение результатов при постоянном давлении. Образцы нагревали со скоростью 20 град/мин, в атмосфере аргона при его подаче 70 мл/мин. Результаты измерения обрабатывали с помощью сервисной программы STARe, поставляемой в комплекте с прибором. Температуру измеряли с точностью до 0.2°С.

Для оценки растворимости навеску полимера (порядка 100 мг) выдерживали в соответствующем растворителе (25 мл) в течение 48 ч при 25°C, затем нагревали до 60°C в течение 6 ч. После этого раствор фильтровали, фильтрат высаживали в метанол. О растворимости полимера судили на основании результатов гравиметрии.

Рентгеновские дифрактограммы образцов получали с помощью рентгеновского источника с вращающимся медным анодом “Rigaku Rotaflex RU-200”, оснащенного горизонтальным широкоугольным гониометром “Rigaku D/Max-RC”. θ-2θ сканирование проводили по схеме Брэгга–Брентано в геометрии “на отражение”, образец пленки закрепляли на алюминиевой рамке-держателе. Диапазон измерения углов дифракции 2.5°–50° по 2θ, измерение вели в режиме непрерывного сканирования со скоростью 4 град/мин и шагом 0.04°. В качестве детектора дифрагированного рентгеновского излучения выступал сцинтилляционный счетчик, падающее на него излучение монохроматизировалось с помощью вторичного (т.е. стоявшего на отраженном от образца пучке) фокусирующего монохроматора – изогнутого монокристалла графита. Длина волны монохроматизированного излучения составляла 1.542 Å. Положение и полуширину рентгеновских максимумов определяли, используя программу Fityk [30], пики аппроксимировали функцией Гаусса (нормального распределения). Характерное межцепное расстояние в полимере определяли по угловому положению соответствующего максимума с помощью формулы Вульфа–Брэгга.

Полимерные мембраны (толщина пленок составляла 25–50 мкм) получали поливом из 1–5 мас. % раствора в ТГФ на целлофановую подложку и накрывали чашкой Петри, чтобы обеспечить медленное испарение растворителя. Пленки сушили на воздухе в течение 7 суток, а затем под вакуумом в течение 48 ч.

Параметры проницаемости пленок полимеров по индивидуальным газам находили при 30°С по лабораторной методике, работающей по принципу постоянный объем–переменное давление, предназначенной для измерения параметров газопроницаемости плоских мембран [31–33]. В основу работы положен манометрический метод измерения расхода газа, прошедшего через мембрану, заключающийся в определении изменения давления в калиброванном объеме за единицу времени. Коэффициенты проницаемости мембран P, определяли по выражению

(3)
$P = DS = \frac{{{{V}_{p}}l}}{{ART\Delta t}}{\text{ln}}\frac{{{{p}_{f}} - {{p}_{{p1}}}}}{{{{p}_{f}} - {{p}_{{p2}}}}}.$

Здесь Vp – объем пермеата, l – толщина мембраны (25–50 мкм), A – площадь мембраны, R – универсальная газовая постоянная, pf – давление потока (составляло 1 бар для всех газов во временном интервале Δt), pp1 и pp2 – давление пермеата в моменты времени 1 и 2, Δt – разность во времени между двумя точками (1 и 2) на кривой давления, θ – время запаздывания.

Коэффициент диффузии D определяли по времени запаздывания, используя формулу

(4)
$D = \frac{{{{l}^{2}}}}{{6\theta }}$

Коэффициент растворимости S рассчитывали по уравнению

(5)
$S = \frac{P}{D}$

Селективность полимерных пленок вычисляли по отношению коэффициентов проницаемости индивидуальных газов А и В:

(6)
${{\alpha }_{{{\text{A/B}}}}} = \frac{{{{P}_{{\text{A}}}}}}{{{{P}_{{\text{B}}}}}},$
где αA/B – идеальная селективность, PA и PB – коэффициенты проницаемости двух разделяемых газов А и B.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В табл. 1 приведены результаты реакции кватернизации третичных аминов (триметиламина и триэтиламина) ПТМСП с различным содержанием брома, а схема реакций представлена ниже.

Таблица 1.

Условия и результаты реакции кватернизации триметиламина и триэтиламина бромсодержащим ПТМСП (T = 25°С, растворитель ТГФ, продолжительность реакции 144 ч)

Содержание Br в исходном ПТМСП, мол. % Мольное соотношение [Br] : : [триметиламин] Содержание кватернизованных звеньев в ПТМСП*, мол. % Мольное соотношение [Br] : : [триэтиламин] Содержание кватернизованных звеньев в ПТМСП*, мол. %
триметиламин триэтиламин
20 1:30 0 1:30 0
60 1:10 1 1:10 1
1:20 2 1:20 1.5
1:30 5 1:30 3
1:40 5.5** 1:40 4**
80 1:10 3** 1:10 2**

* По результатам элементного анализа.

** Полимер не обладает пленкообразующими свойствами.

Установлено, что при использовании полимера, содержащего 20 мол. % бромированных звеньев, не достигается заметный выход реакции кватернизации триметиламина и триэтиламина. В случае ПТМСП с 60 мол. % брома, получены полимеры, содержащие до 5.5 мол. % соли триметиламина и до 4 мол. % соли триэтиламина. Однако при содержании солей выше 5 мол. % соли триметиламина и 3 мол. % соли триэтиламина ухудшаются пленкообразующие свойства полученных функционализированных полимеров, что затрудняет их дальнейшее использование в качестве тонких пленок. При модификации ПТМСП с 80 мол. % брома пленкообразующие свойства теряются при более низком содержании солей в полимерной структуре – при 3 мол. % соли триметиламина и 2% соли триэтиламина. Таким образом, установлено, что ПТМСП с содержанием 60 мол. % бромированных звеньев, является оптимальным для проведения дальнейшей модификации.

Присутствие солей триметиламина и ТЭА в полимерной структуре ПТМСП подтверждается данными ИК-спектроскопии. На рис. 1 представлены ИК-спектры бромированного ПТМСП и ПТМСП, содержащего соли триметиламина и триэтиламина.

Наличие в спектрах ПТМСП, модифицированного солями триметиламина и триэтиламина, широких полос в области 1600–1750 см–1 (деформационные колебания связи N–H) и 3200–3600 см–1 (валентные колебания связи N–H) является прямым указанием на присутствие в образцах аммониевых катионов R4N+.

Рис. 1.

ИК-спектры ПТМСП, содержащего 60 мол. % Br (1), ПТМСП, содержащего 5 мол. % соли триметиламина (2) и 3 мол. % соли триэтиламина (3).

В табл. 2 приведены данные об устойчивости функционализированного ПТМСП к органическим растворителям. Следует отметить, что полимеры проявляют избирательную устойчивость к растворителям различной природы в зависимости от количественного содержания солей триметиламина в полимерной матрице. Так, в образцах ПТМСП, содержащих более 2 мол. % соли триметиламина, полимер теряет растворимость в циклоалканах (циклогексане), а при увеличении содержания до 5 мол. % не растворяется в галогенсодержащих растворителях (CCl4).

Таблица 2.

Растворимость ПТМСП с различным содержанием звеньев триметиламина к органическим растворителям

Содержание соли триметиламина в полимере, мол. % ТГФ CHCl3 Толуол, бензол CCl4 Циклогексан С5–С12**
0* + + + + + –
1 + + + + + –
2 + + + + – –
5 + + + – – –

Примечание. Плюс – растворим, минус – нерастворим.

* В исходном образце содержится 60 мол. % Br.

** Алифатические алициклические углеводороды.

При функционализации ПТМСП солями триметиламина полимер сохраняет растворимость, характерную для немодифицированного бромсодержащего полимера.

Различия в растворимости могут быть связаны с морфологией изученных полимеров. Для образцов ПТМСП, бромированного полимера с содержанием 60 мол. % брома, и полученных на его основе полимеров, содержащих 5 мол. % соли триметиламина и 3 мол. % триэтиламина, были получены картины широкоугловой рентгеновской дифракции, которые позволили оценить величины характерных межцепных расстояний в полимерах по положению соответствующих дифракционных пиков на дифрактограммах и выявить различия в упорядоченности упаковки изученных полимеров (рис. 2).

Рис. 2.

Дифракционные кривые ПТМСП (1), ПТМСП, содержащего 60 мол. % Br (2), ПТМСП, содержащего 5 мол. % соли триметиламина (3) и 3 мол. % соли триэтиламина (4).

На рентгенограмах всех образцов присутствует основной диффузионный максимум, соответствующий межцепной периодичности (2θ ~ 10°) [34].

Значения полуширины $\Delta _{{1/2}}^{{^{ \circ }}}$ основного рефлекса (табл. 3) указывают на малый размер областей когерентного рассеяния, но все же заметно больший, чем для истинно аморфных полимеров, для которых полуширина рефлекса обычно составляет 5°–8° [35]. Рентгенограммы бромсодержащего полимера (pис. 2, кривая 2) и обогащенного солями триметиламина и триэтиламина (кривые 3, 4) демонстрируют не только основной рефлекс, но и дополнительные диффузные максимумы в положениях при 2θ ~ 20° и 25°. Появление дополнительных рефлексов помимо наиболее интенсивного может указывать на несколько большую по сравнению с исходным ПТМСП упорядоченность структуры модифицированных ПТМСП. В то же время в ряду ПТМСП–бромированный ПТМСП–ПТМСП, содержащий соли триметиламина и триэтиламина, наблюдается увеличение межплоскостного расстояния d (Å), по-видимому, являющееся результатом роста объема заместителя при введении брома и кватернизованных звеньев в полимер.

Таблица 3.

Рентгенографические характеристики образцов ПТМСП с различным содержанием соли имидазола

Образец Содержание кватернизованных звеньев в полимере, мол.% 2θ, град (основной рефлекс) $\Delta _{{1/2}}^{^\circ }$ Межплоскостное расстояние d, Å
ПТМСП 0 9.8 3.2 9.0
ПТМСП-Br 0* 9.3 3.0 9.5
ПТМСП-ТМА-Br 5 9.6 3.9 10.3
ПТМСП-ТЭА-Br 3 9.4 2.9 10.2

Примечание. ТМА – триметиламин, ТЭА – триэтиламин.

* Здесь и в табл. 4 и 5 содержание Br 60 мол. %.

Для ПТМСП, содержащего соли триметиламина (рис. 3а) и триэтиламина (рис. 3б), были исследованы температурные переходы, термическая и термоокислительная стабильность.

Рис. 3.

Термограммы ТГА поли(1-триметилсилил-1-пропин)а, содержащего 5 мол. % соли триметиламина (а) и 3 мол. % соли триэтиламина (б) в аргоне (1) и на воздухе (2).

На термограмме ПТМСП, содержащего 5 мол. % соли триметиламина, в атмосфере инертного газа начало разложения (3% потери массы) находится при 225°С (рис. 3, кривая 1). Потеря массы на воздухе начинается при 228°С (рис. 3, кривая 2).

При записи термограмм ПТМСП, содержащего 3 мол. % соли триэтиламина, в атмосфере инертного газа кривая ТГА показывает начало разложения (3% потери массы) при 222°С (рис. 3, кривая 1). Потеря массы на воздухе начинается при 214°С (рис. 3, кривая 2). Таким образом, ПТМСП, модифицированный солями триметиламина и триэтиламина, сохраняет высокую термическую и термоокислительную стабильность, характерную для исходного ПТМСП.

Для исследования релаксационных свойств полимеров использовали метод ДСК. Анализ кривых ДСК показал, что полимеры, как исходный бромсодержащий ПТМСП, не проявляют признаков стеклования или текучести в интервале температур 0–280°C. Вероятно, все релаксационные переходы, связанные со стеклованием и течением, в данном случае находятся выше температуры разложения.

В табл. 4 для модифицированного ПТСМП представлены результаты измерений транспортных характеристик для индивидуальных газов, а также определены коэффициенты диффузии D и растворимости S.

Таблица 4.

Коэффициенты проницаемости, растворимости и диффузии образцов ПТМСП, содержащих соли триметиламина и триэтиламина

Образец Содержание кватернизованных звеньев, мол.% P, баррер D × 107, см2/с S × 103, см3/(см3 см рт.ст.)
N2 CO2 CH4 N2 CO2 CH4 N2 CO2 CH4
ПТМСП-Br 0 1424 12 535 2876 35 35 24 40 363 122
ПТМСП-ТМА-Br 5 854 10 493 2153 33 34 22 26 308 97
ПТМСП-ТЭА-Br 5 236 4123 468 11 14 8 21 285 62

Примечание. 1 баррер = 10–10 см3 (н.у.) см см–2 с–1 (см рт.ст.)–1 .

Уменьшение газопроницаемости при введении солей триметиламина и триэтиламина в структуру ПТМСП происходит из-за снижения коэффициентов диффузии и растворимости, которое, по-видимому, вызвано сокращением доступного свободного объема в полимерной матрице. Установлено, что длина алкильного заместителя влияет на коэффициент диффузии D. Так, при введении соли с этильными заместителями коэффициент D снижается почти в 3 раза, а при введении соли с короткими метильными заместителями остается практически неизменным по сравнению с бромсодержащим полимером.

Как показано в табл. 5, идеальная селективность разделения пар газов CО2/N2, и CO2/СH4 для всех образцов выше, чем у бромсодержащих полимеров. При введении соли триметиламина в структуру ПТМСП селективность увеличивается в ~ 1.5 раза, а при введении соли триэтиламина – в 2 раза.

Таблица 5.

Расчетные селективности ПТМСП, содержащего соли триметиламина и триэтиламина

Образец Содержание кватернизованных звеньев, мол. % CO2/N2 CO2/CH4
αP αS αD αP αS αD
ПТМСП-Br 0 8.8 9.0 1.0 4.4 3.0 1.5
ПТМСП-ТМА-Br 5 12.3 11.8 1.1 4.9 3.2 1.5
ПТМСП-ТЭА-Br 5 17.5 13.4 1.3 8.8 4.6 1.9

Селективность диффузии DCO2/DN2 и DCH4/DN2 для полимеров, содержащих соли триметиламина и триэтиламина, практически не изменилась по сравнению с бромсодержащими полимерами, что указывает на незначительное влияние четвертичных аммониевых солей в полимерной матрице на селективность диффузии. В то же время селективность растворимости SCO2/SN2 и SCH4/SN2 модифицированных полимеров заметно увеличивается по сравнению с бромсодержащим полимером. Это является, по-видимому, результатом усиления межмолекулярного взаимодействия четвертичных аммониевых солей с молекулой СО2 по сравнению с другими газами (СH4, N2). Таким образом, значительное увеличение селективности СО2/N2 и СО2/CH4 для модифицированных полимеров основано на повышенной селективности растворения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе была исследована реакция кватернизации триметиламина и триэтиламина бромсодержащим ПТМСП и получены полимерные материалы на основе ПТМСП, содержащего четвертичные аммониевые соли. Функционализированные полимеры демонстрируют повышенную СО2-селективность в сочетании с высокой газопроницаемостью, термоокислительной и термической стабильностью.

Для оценки возможности использования мембранных материалов на основе полученных кватернизованных полимеров при выделении СО2 из промышленных смесей в дальнейшем планируется провести исследования стабильности мембранных характеристик полимерных пленок во времени.

Таким образом, модификация ПТМСП специфичными к СО2 функциональными группами является перспективным способом создания эффективных мембранных материалов с повышенной селективностью выделения СО2 из промышленных газовых смесей различного состава.

Авторы выражают благодарность И.С. Левину за проведение РСА полимеров и Г.Н. Бондаренко за проведение опытов по ИК-спектроскопии.

Работа выполнена в рамках Государственного задания ИНХС РАН. Экспериментальная работа по определению коэффициентов диффузии и проницаемости образцов была выполнена в рамках Соглашения о Кооперации между Исследовательским Центром им. Гельмгольца Геестхахт (Германия) и Институтом нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН. В соответствии с Соглашением финансирование сотрудничества производится из собственных ресурсов участников Соглашения.

Список литературы

  1. Merkel T.C., Lin H., Wei X., Baker R. // J. Membr. Sci. 2010. V. 359. P. 126.

  2. Olivier J.G.J., Janssens-Maenhout G., Peters J.A.H.W. // Tech. Rep., PBL Netherlands Environmental Assessment Agency, Ispra, Italy, 2012.

  3. Nguyen T., Hilliard M., Rochelle G. // Int. J. Greenh. Gas Con. 2010. V. 4. № 5. P. 707.

  4. Wang M., Lawal A., Stephenson P., Sidders J., Ramshaw C. // Chem. Eng. Res. Des. 2011. V. 89. P. 1609.

  5. Ünveren E., Monkul B., Sarıoglan S., Karademir N., Alper E. // Petroleum. 2017. V. 3. P. 37.

  6. Bamdad H., Hawboldt K., MacQuarrie S. // Renew. Sust. Energy Rev. 2018. V. 81. P. 1705.

  7. Ben-Mansour R., Habib M.A., Bamidele O.E., Basha M., Qasem N.N.A., Peedikakkal A., Laoui T., Ali M. // Appl. Energ. 2016. V. 161. P. 225.

  8. Hart A., Gnanendran N. // Energy Procedia. 2009. V. 1. P. 697.

  9. Brunetti A., Scura F., Barbieri G., Drioli E. // J. Membr. Sci. 2010. V. 359. P. 115.

  10. Aaron D., Tsouris C. // Sep. Sci. Technol. 2005. V. 40. P. 321.

  11. Srinivasan R., Auvil S.R., Burban P.M. // J. Membr. Sci. 1994. V. 86. № 1–2. P. 67.

  12. Hoffmann D., Heuchel M., Yampolskii Yu., Khotimskii V., Shantarovich V. // Macromolecules 2002. V. 35. № 6. P. 2129.

  13. Pope D.S., Koros W.J., Hopfenberg H.B. // Macromolecules 1994. V. 27. № 20. P. 5839.

  14. Morisato A., Shen H.C., Sankar S.S., Freeman B.D., Pinnau I., Casillas C.G. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1996. V. 34. № 13. P. 2209.

  15. Xiong Y.B., Wang H., Wang Y.J., Wang R.M. // Polym. Adv. Technol. 2012. V. 23. P. 835.

  16. Bazhenov S., Malakhov A., Bakhtin D., Khotimskiy V., Bondarenko G., Volkov V., Ramdin M., Vlugt T.H.G., Volkov A. // Int. J. Greenh. Gas Con. 2018. V. 71. P. 293.

  17. Bernard F.L., Dalla Vecchia F., Rojas M.F., Ligabue R., Vieira M.O., Costa E.M., Chaban V.V., Einloft S. // J. Chem. Eng. 2016. V. 61. P. 1803.

  18. Zhou X., Weber J., Yuan J. // Curr. Opinion Green Sustainable Chem. 2019. V. 16. P. 39.

  19. Yuan J., Mecerreyes D., Antonietti M. // Prog. Polym. Sci. 2013. V. 38. P. 1009.

  20. Shahrom M.S.R., Wilfred C.D., Taha A.K.Z. // J. Mol. Liq. 2016. V. 219. P. 306.

  21. Bara J.E., Carlisle T.K., Gabriel C.J., Camper D., Finotello A., Gin D.L., Noble R.D. // Ind. Eng. Chem. Res. 2009. V. 48. P. 2739.

  22. Wang J., Luo J., Feng S., Li H., Wan Y., Zhang X. // Green Energy Env. 2016. V. 1. P. 43.

  23. Robeson L.M. // J. Membr. Sci. 2008. V. 320. P. 390.

  24. Wijmans J.G., Baker R.W. // J. Membr. Sci. 1995. V. 107. P. 1.

  25. Sakaguchi T., Ito H., Masuda T., Hashimoto T. // Polymer. 2013. V. 54. P. 6709.

  26. Marwanta E., Namikoshi T., Teraguchi M., Kaneko T., Aoki T. // Polym. Prepr. 2009. V. 58. P. 100.

  27. Polevaya V.G., Vorobei A.M., Pokrovskiy O.I., Shandryuk G.A., Parenago O.O., Lunin V.V., Khotimskiy V.S. // J. Phys. Chem. B. 2017. V. 11. P. 1276.

  28. Khotimsky V., Tchirkova M., Litvinova E., Rebrov A., Bondarenko G. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2003. V. 41. P. 2133.

  29. Polevaya V.G., Bondarenko G.N., Shandryuk G.A., Dolzhikova V.D., Khotimskiy V.S. // Russ. Chem. Bull. 2016. V. 65. P. 1067.

  30. Wojdyr M. // J. Appl. Cryst. 2010. V. 43. P. 1126.

  31. Rahman M.M., Filiz V., Shishatskiy S., Abetz C., Georgopanos P., Khan M.M., Neumann S., Abetz V. // Appl. Mater. Interfaces. 2015. V. 23. P. 12289.

  32. Shishatskii A.M., Yampol’skii Yu.P., Peinemann K.-V. // J. Membr. Sci. 1996. V. 112. P. 275.

  33. Duan Y., Sun P., Zhang S., Yao Z., Luo X., Ye L.J. // Fuel Chem. Technol. 2015. V. 43. P. 1113.

  34. Платэ Н.А., Антипов Е.М., Тепляков В.В., Хотимский В.С., Ямпольский Ю.П. // Высокомолек. соед. А. 1990. V. 32. № 6. С. 1123.

  35. Ovchinnikov Yu.K., Antipov E.M., Markova G.S., Bakeev N.F. // Macromol. Chem. 1976. V. 177. P. 1567.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Высокомолекулярные соединения (серия Б)

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал