Высокомолекулярные соединения (серия Б), 2020, T. 62, № 1, стр. 3-16

Определение констант скорости инициирования и реинициирования

Реакцию инициирования изучали на примере распада трех алкоксиаминов А-1, А-2 и А-3 в хлорбензоле при 60, 70 и 90°С. Эти алкоксиамины представляют собой аддукты имидазолиновых нитроксилов и замещенного ТЕМПО с низкомолекулярным радикалом, моделирующим радикал роста ММА.

Для определения константы скорости инициирования k_d регистрировали накопление нитроксила при распаде алкоксиаминов в термостатируемой ячейке спектрометра ЭПР. Конкурентным ингибитором служил растворенный в образце кислород:

Константу скорости рассчитывали из анализа кинетической кривой накопления нитроксила в координатах уравнения первого порядка:

а также из наклона начального линейного участка кривой накопления нитроксила при низких значениях температуры: d[N]/dt = –d[A]/dt = k_d [A]₀, где [N] и [A]₀ – текущая и начальная концентрация нитроксила N и аддукта A, t – время.

Оба способа дают значения, различающиеся не более чем на 30%.

На рис. 1 приведены кинетические кривые накопления нитроксильных радикалов при распаде аддуктов А-1, А-2 и А-3 в координатах уравнения (1). Полученные из анализа кривых значения констант инициирования и энергии активации представлены в табл. 1.

Как видно, инициаторы А-1 пиперидиновой и А-2 имидазолиновой природы достаточно активны и близки по своим кинетическим параметрам. Последний из инициаторов – А-3 отличается нетипично низкой для алкоксиаминовых инициаторов энергией активации. Поэтому все дальнейшие исследования проводили с первыми двумя соединениями.

Для определения константы скорости реинициирования, т.е. распада полимерных аддуктов, получили ряд образцов ПММА–N-1 и ПММА–N-2 полимеризацией метилметакрилата под действием А-1 и А-2 в разных условиях (табл. 2). Затем проводили аналогичные эксперименты с использованием в качестве конкурентного ингибитора ФБН. Поскольку ПММА–N-2 активен даже при комнатной температуре, то его выделяли методом лиофильной сушки и не переосаждали, так как происходит существенная потеря его активности. В этом случае полимерный аддукт содержит большое количество остаточного свободного нитроксила, который сам по себе является хорошим конкурентным ингибитором, поэтому в качестве конкурента брали спиновую ловушку ФБН. Концентрацию ловушки (0.4 моль/л) подбирали опытным путем так, чтобы начальная скорость накопления нитроксила не зависела от концентрации ФБН. При анализе кинетики реакции рост концентрации нитроксила делили пополам, поскольку на один акт распада макроинициатора ПММА выделяется два нитроксильных радикала. При выполнении этих условий, скорость накопления нитроксильного радикала и скорость распада инициатора совпадают.

Кинетические кривые распада ПММА–N-2 (2) приведены на рис. 2, а значения константы распада – в табл. 3. Рассчитанная энергия активации распада составляет 128 ± 19 кДж/моль, что типично для нитроксильных макроинициаторов [23].

Сопоставление значений k_d и E_a для низкомолекулярного алкоксиамина А-2 и полимера на его основе показывает, что как инициаторы они обладают примерно одинаковой активностью. Однако величина константы распада макроинициатора падает в ходе полимеризации в 3–4 раза, что, вероятно, связано с постепенным накоплением “мертвых” цепей (показано ниже).

Напротив, полимер ПММА–N-1 имеет существенно меньшую (близкую к нулевой) инициирующую способность, т.е. практически все цепи этого полимеры “мeртвые”.

Реакции диспропорционирования при полимеризации метилметакрилата

Предполагаемое накопление “мeртвых” цепей в ПММА–N-1 и ПММА–N-2 связано с реакцией диспропорционирования радикалов роста с нитроксилами, которое приводит к образованию гидроксиламина и макромолекул с концевой двойной связью:

Вначале исследовали данную возможность для самих алкоксиаминов в инертной среде. За образованием гидроксиламина следили с помощью реакции серебряного зеркала [18]. Для чего нагревали раствор А-2 в бензоле в вакууме в течение 5 мин. Затем образец вскрывали, добавляли к нему избыток окиси серебра, и выдерживали в течение 1.5–2 ч. При наличии в среде гидроксиламина должна протекать реакция выделения нитроксила и образования серебряного зеркала.

Однако, как показал анализ ЭПР продуктов реакции, концентрация нитроксила до и после добавления окиси серебра с точностью до ошибки измерения совпадала (табл. 4). Это свидетельствует об отсутствии реакции диспропорционирования между низкомолекулярными радикалами – продуктами распада А-2.

При замене инертной среды реакции на мономер ММА, картина меняется: уже через 5 мин после начала реакции система содержит 3% гидроксиламина, концентрация которого повышается до ~15% через 20 мин и далее не меняется. Этот результат позволяет заключить, что даже в том случае, когда продукты распада алкоксиаминового инициатора сами не могут диспропорционировать, такая возможность появляется, как только в системе образуются радикалы роста ММА.

Такую же закономерность наблюдали и при исследовании алкоксиамина А-1. При его термолизе в инертной среде вероятность диспропорционирования невелика, хотя в среде мономера уже через 15 мин почти весь нитроксил превращается в гидроксиламин.

Таким образом, можно сделать следующие выводы. Во-первых, вероятность диспропорционирования нитроксила пиперидиновой природы существенно выше, чем имидазолиновой. Во-вторых, реакция диспропорционирования в мономере происходит намного быстрее, чем в инертном растворителе, т.е. вероятность диспропорционирования для высокомолекулярного радикала роста существенно выше, чем для низкомолекулярного. В-третьих, в случае полимеризации, инициированной А-1, высокая вероятность диспропорционирования приводит практически к полной гибели растущих цепей уже через 15 мин после начала полимеризации. Именно с этим связана “нулевая” активность полученного ПММА– N-1 в качестве макроинициатора. Наконец, накопление “мертвых” цепей за счет диспропорционирования в случае полимеризации ММА с участием А-2 влечет снижение инициирующей способности ПММА–N-2. Однако наблюдаемое понижение константы скорости инициирования намного больше ожидаемого за счет гибели цепей по реакции диспропорционирования.

Константа скорости обратимого обрыва k_x

Скорость диспропорционирования между радикалом роста и нитроксилом тем выше, чем больше общая скорость их взаимодействия. Поэтому знание величины константы скорости обрыва k_x радикалов ПММА необходимо для понимания механизма полимеризации. Для ее нахождения применяли два общепринятых подхода – линеаризацию распределения макромолекул по длине цепи и конкурентное ингибирование [24, 25].

Первый способ позволяет найти k_x непосредственно в условиях полимеризации. Для этого используют линеаризацию распределения макромолекул по длине цепи P(M), которую получают преобразованием кривых ГПХ G(RT) полимера [26]:

Величину k_x находят путем дифференцирования функции lnP(M) по длине цепи i, используя соотношение

Если полимер получен в стационарных условиях при постоянной концентрации свободного нитроксила Х, то участок зависимости ln(P), отвечающий высокомолекулярной ветви кривой ГПХ, представляет собой прямую линию с тангенсом угла наклона –(k_x[X]/k_p[M])m (m – молекулярная масса звена). Ранее, данным методом была определена величина k_x = (1.5–2.0) × 10⁶ л/моль с для реакции радикала ПММА с нитроксилом ТЕМПО [24].

Оказалось, что при замене ТЕМПО на его аналог с двумя циклогексильными заместителями (N-1) скорость реакции нитроксила с радикалом ПММА практически не изменяется. Найденное из тангенса угла наклона линейных участков кривых зависимости lnP(M) = f(M) (рис. 3) значение k_x составляет 1.0 × 10⁶ л/моль с (табл. 5). Измерение данной константы в реакции полимеризации, инициированной алкоксиамином А-1, и в полимеризации под действием системы ДАК–N-1 приводит практически к одинаковым результатам.

Несколько большую активность в реакции с радикалами ПММА имеет ациклический нитроксил ДТБН, что очевидно связано с его меньшими размерами.

Напротив, при переходе к пятичленному стерически нагруженному имидазолиновому нитроксилу N-2 наблюдается падение константы обрыва. Об этом свидетельствует существенно больший наклон аналогичных зависимостей lnP(M) от М для ПММА, полученного в разных условиях в присутствии N-2 (рис. 4). Усредненное по пяти опытам значение константы k_x на порядок ниже, чем для нитроксила ТЕМПО.

Интересно, что добавление всего 10% стирола к ММА резко увеличивает скорость обрыва радикалов роста на нитроксилах. Как видно из табл. 5, значение k_x при этом повышается до 4 × 10⁶ л/моль с. Такое поведение следует из общей концепции радикальной сополимеризации по механизму обратимого ингибирования [27], т.е. при добавлении 5–10% стирола к ММА основные кинетические характеристики процесса становятся близкими к таковым для полимеризации стирола.

Второй подход, который мы использовали для нахождения k_x – метод конкурентного ингибирования – заключается в том, что проводят полимеризацию в присутствии двух нитроксилов А и В, для одного из которых (“эталона”) известна константа k_x1 скорости взаимодействия с радикалом роста мономера. Процесс ведут при низкой температуре, чтобы исключить вероятность обратной реакции распада аддукта полимер–нитроксил и при низких значениях концентрации ингибиторов, чтобы до момента обрыва успели вырасти полимерные радикалы. Измеряя с помощью метода ЭПР относительную скорость расхода обоих ингибиторов, находят искомую константу k_x2 из соотношения

Применимость данного метода к полимеризации ММА с участием нитроксилов ограничена выбором “эталонов” с известной константой обрыва. Таким веществом может служить только ТЕМПО, поскольку для него надежно установлено значение k_x1. Нитроксил SG-1, для которого также известна величина k_x1, здесь не подходит, так как его активность настолько низкая (k_x ~ 10⁴ л/моль c), что он не является конкурентом даже для реакции необратимого квадратичного обрыва.

На рис. 5 представлено изменение спектров ЭПР в системе ММА–ТЕМПО–N-2–ДАК при полимеризации при 40°С. Видно, что оба нитроксила имеют одинаковую структуру спектров – триплет синглетов, однако заметное различие в константах расщепления (a_{N, TEMПО} = 15.4 Э и a_{N, N-2} = 14.0 Э) позволяет по низкополевой компоненте спектра определить расход каждого нитроксила в ходе реакции. Полученные кинетические кривые представлены на рис. 6, а рассчитанные отношения констант обрыва приведены в табл. 6. Используя известное значение k_x1 = 1.6 × × 10⁶ л/моль с [24], получаем среднюю величину для N-2 k_x2 = 5.0 × 10⁵ л/моль с. Это означает, что активность N-2 как ингибитора на полпорядка ниже, чем ТЕМПО.

Определить k_x для N-1 и ДТБН данным методом нельзя, поскольку их спектры ЭПР и спектр ТЕМПО практически совпадают.

Из полученных результатов следуют два важных заключения: первое, активность имидазолиновых нитроксилов на порядок ниже пиперидиновых и, второе, сопоставление значений констант k_x для реакции N-2 с радикалом ПММА и с его низкомолекулярным аналогом k_x =1 × 10⁸ л/моль c [3] показывает, что они различаются на два с половиной порядка. Для нитроксила ТЕМПО, как представлено выше, эта разница также составляет два с половиной порядка. Таким образом, резкое падение активности полиметакрилатных радикалов в реакции с нитроксилами, является общим правилом.

Константа равновесия между спящими и растущими цепями

Из найденных значений констант скорости реинициирования и обрыва следует, что величина константы равновесия K = k_d/k_x между растущими и “спящими” цепями ПММА должна уменьшаться в ходе полимеризации ММА с участием N-2 от 2 × 10^-8 до 5 × 10^-9 л/моль с. Определение константы равновесия из прямого эксперимента, т.е. путем нахождения равновесных значений концентрации нитроксила N, макрорадикала P и аддуктов A из данных ЭПР и калориметрии: K = = [N][P]/[A], дает близкие значения (табл. 7).

Видно, что при полимеризации под действием нитроксила N-1 константа равновесия оказывается на один–два порядка ниже, чем при использовании N-2, что сочетается с найденными выше константами элементарных актов реинициирования и обрыва цепи.

Хорошее согласие между значениями констант реинициирования, обрыва на нитроксилах и равновесия, определенных разными методами, подтверждает достоверность этих значений.

Влияние ускоряющих добавок на полимеризацию ММА под действием нитроксилов

Чтобы предотвратить затухание полимеризации ММА с участием нитроксилов, т.е. сдвинуть равновесия в сторону образования растущих цепей используют ряд ускоряющих добавок [4]. Наиболее эффективными среди них являются высокополярные соединения (малононитрил, трифторуксусный ангидрид, соли металлов) и радикальные инициаторы, которые распадаются существенно медленнее, чем основной алкоксиамин. Природа действия первых окончательно не ясна. Радикальные же инициаторы, поставляя дополнительные активные радикалы в систему, связывают свободный нитроксил и тем самым сдвигают равновесие в сторону диссоциации.

В настоящей работе исследовали как добавки ТФА и ДАК влияют на количественные параметры полимеризации ММА под действием нитроксилов N-1 и N-2.

Известно, что полярные соединения понижают значение k_x, поскольку способствуют перемещению спиновой плотности на атом азота в нитроксиле, уменьшая его активность [28]. Ранее этот эффект был описан в реакциях нитроксилов с полимерными радикалами в полярных растворителях [29]. Тот же эффект мы наблюдали и при небольших добавках ТФА в полимеризат, содержащий нитроксилы N-1 и N-2.

На рис. 7 показаны зависимости lnP(M) от М для ПММА, полученного в присутствии нитроксила N-1 и ТФА в количестве от эквивалента до пятикратного избытка по отношению к нитроксилу. Оказалось, что добавление ТФА понижает активность N-1 в 3–4 раза (табл. 8). При этом константа обрыва практически не зависит от количества введeнной добавки.

Падение константы обратимого обрыва в присутствии ТФА вызывает повышение константы равновесия. Это приводит к тому, что скорость полимеризации ММА увеличивается, и выход полимера возрастает с 3–5 до 25%.

Влияние ТФА на активность нитроксила N-2 выражено слабее. Найденное по наклону аналогичных зависимостей (рис. 8) значение k_x лишь в 1.5 раза ниже, чем в отсутствие добавки (табл. 8). На равновесные концентрации радикалов роста и нитроксила, а следовательно, и на константу равновесия введение ТФА не влияет.

Напротив, добавление ДАК, хотя и приводит к заметному повышению равновесной концентрации радикалов роста и понижению концентрации свободного нитроксила, но величина константы равновесия при этом уменьшается. Это характерно для полимеризации с участием обоих нитроксилов N-1 и N-2. Очевидно, это связано с уменьшением количества “живых” цепей вследствие увеличения вероятности квадратичного обрыва. При добавлении 0.5–1.0 эквивалента ДАК величина К падает в 2–3 раза в обеих системах.

На скорость обрыва цепей такое количество добавленного ДАК не влияет. Об этом свидетельствует одно и то же значение констант обрыва как в присутствии ДАК, так и в его отсутствие. Это может быть результатом двух причин: либо основной обрыв макрорадикалов происходит по реакции с нитроксилами, а не друг с другом; либо значения скорости обратимого и квадратичного обрыва близки.

Однако добавление ДАК влияет на константу реинициирования. Из сопоставления скорости распада образцов ПММА–N-2 (1) и ПММА–N-2 (2а) (см. табл. 2) видно, что она понижается в 2 раза. Это хорошо согласуется с общим уменьшением константы равновесия вследствие накопления “мертвых” макромолекул в последнем.

Таким образом, добавление ДАК и ТФА приводит к повышению равновесной концентрации радикалов роста и понижению концентрации нитроксила. Это обстоятельство уменьшает “затухающий” характер полимеризации, однако не предотвращает его до конца.