1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Высокомолекулярные соединения (серия Б)
  4. T. 62, № 3, 2020

Высокомолекулярные соединения (серия Б), 2020, T. 62, № 3, стр. 163-168

НОВЫЕ ПОЛИКАРБОРАНИЛМЕТИЛДИОРГАНОСИЛОКСАНЫ И ВУЛКАНИЗАТЫ НА ИХ ОСНОВЕ

Б. А. Измайлов a, В. А. Васнев a, *, Г. Д. Маркова a

a Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28, Россия

* E-mail: vasnev38@yandex.ru

Поступила в редакцию 18.10.2019
После доработки 02.12.2019
Принята к публикации 16.12.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Синтезированы новые высокотермостойкие поликарборанилметилдиорганосилоксаны поликонденсацией 1,7-бис-[гидрокси(диметил)силилметил]-м-карборана с бис-(диметиламино)диорганосиланами. Показано, что при замене в полимерной структуре диметилсилоксановых звеньев на метилфенилсилоксановые или дифенилсилоксановые образуются аморфные полимеры. Полимеры обладают высокой термостойкостью и устойчивостью к действию щелочного реагента. На основе поликарборансилоксанов получены термостойкие вулканизаты, обладающие высокими прочностными характеристиками при температурах от –40 до +300°С (на воздухе) и устойчивые к воспламенению.

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время известно большое число полимеров, содержащих кремниевые производные карборанов [1]. В последние годы были опубликованы обзоры по синтезу и исследованию карборансилоксановых структур [2–4]. Среди экспериментальных работ особое внимание уделено поликарборансилоксанам [5–10]. Следует отметить фундаментальные работы [3, 9, 10], в которых впервые сообщено о В-замещенных поликаборансилоксанах и установлено влияние силоксанового фрагмента и места расположения карборанового ядра в макромолекуле на свойства полимера. Основной недостаток карборансилоксановых полимеров заключается в нестабильности связи Скб–Si [11]. Ранее было показано, что для устранения этого недостатка необходимо ввести метиленовую группу между атомом кремния и карборановым ядром, что придает химическую и термическую стабильность образующейся связи Cкб–CH2–Si [12].

В данной работе использовали содержащий такие связи 1,7-бис-[гидрокси(диметил)силилметил]-м-карборан(диол), полученный гидролизом в аммиачной воде 1,7-бис-[хлор(диметил)силилметил]-м-карборана, который, в свою очередь, синтезировали обменной реакцией 1,7-бис-[броммагнийметил]-м-карборана с диметилдихлорсиланом по разработанной методике [13]. Также приведены результаты синтеза и исследования свойств новых термостойких полимеров на основе диола и бис-(диметиламино)диорганосиланов и полученных на их основе вулканизатов:

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реагенты и методы исследования

Для синтеза полимеров I–IX (табл. 1) использовали 1,7-бис-[гидрокси(диметил)силилметил]-м-карборан(диол), Тпл = 128.5–129°С (из гексана), полученный по методике [12]. Бис-(диметиламино)диметилсилан 99.1%, Ткип = 102–104°С (XIII); бис-(диметиламино)метилфенилсилан 99.2%, Ткип = 112–114 град/1 мм рт.ст. (XIV); бис-(диметиламино)дифенилсилан 99.5%, Ткип = = 120–122 град/1 мм рт.ст. (XV); бис-(диметил-амино)метилвинилсилан 90.1%, Ткип = 108–110°С (XVI) (пента силикон). Все вещества применяли без дополнительной очистки.

Таблица 1.

Синтез полимеров из 6.4 г (2 × 10–2 моля) диола и бис-(диметиламино)диорганосилоксанов

Бис-(диметил-амино)диоргано-силоксан Количество Полимер Количество
г моль г %
XIII 2.92 2 × 10–2 I 6.77 90
XIV 4.16 2 × 10–2 II 7.97 91
XV 5.20 2 × 10–2 III 9.20 92
XIII 1.96 1.34 × 10–2 IV 7.0 88
XIV 1.28 6.6 × 10–3      
XIII 0.96 6.6 × 10–3 V 7.20 86
XIV 2.79 1.34 × 10–2      
XIII 2.22 1.52 × 10–2 VI 7.20 89
XV 1.30 4.8 × 10–3      
XIII 1.96 1.34 × 10–2 VII 7.40 88
XV 1.78 6.6 × 10–3      
XIII 1.93 1.32 × 10–2 VIII 7.14 90
XIV 1.78 6.6 × 10–3      
XVI 0.03 2 × 10–4      
XIII 1.93 1.32 × 10–2 IX 7.50 90
XV 1.78 6.6 × 10–3      
XVI 0.03 2 × 10–4      

Для получения вулканизатов использовали армирующие наполнители: аэросил А-300 (Sуд = = 300 м2/г, диаметр частиц 5 × 20 мкм, насыпная плотность 50 г/л) и бесцветный метасиликат магния MgSiO3 (Chem Spider 55584) с $d_{4}^{{20}}$ = 3.28 г/см3. Антиоксидантом служил оксид железа (редоксайд; ТУ-6-10-667-74); пероксид дикумила (CAS 80-43-3) применяли в качестве вулканизующего агента. Испытания вулканизатов на предел прочности при растяжении, удлинение при разрыве, модуль Юнга, относительное и остаточное удлинение, теплостойкость проводили согласно ГОСТ 9.024-74. Прочностные характеристики вулканизатов X–XII определяли на приборе “LLOYD LK-5-K Instruments”.

Спектры ЯМР 1Н снимали на спектрометре фирмы “Bruker” AMX-400 в ДМСО-d6. ИК-спектры записывали на фурье-спектрометре “Vertex 70v” фирмы “Bruker” с разрешением 4 см–1. Термогравиметрические испытания проводили на приборе “Netzsch DSC Jupiter STA 449 F3”. Кислородный индекс определяли по ГОСТ 50810-95.

Синтез 1,7-бис-[гидрокси(диметил)силилметил]-м-карборана(диола)

Брали 25%-ный эфирный раствор 2 г (5.6 × × 10–3 моля) 1,7-бис-[хлор(диметил)силилметил]-м-карборана и медленно добавляли при перемешивании к 0.45 г (1.1 × 10–2 моля) 5%-ного водного раствора NaOH при температуре –5°С. Через 1 ч эфирный слой отделяли, сушили над Na2SO4, отгоняли эфир на роторном испарителе и полученный 1,7-бис-[гидрокси(диметил)силилметил]-м-карборан кристаллизовали из гептана; Тпл = = 128°C (128.5–129°C [3]). Выход продукта составил 1.7 г (95%).

Синтез полимеров I–IX

Полимеры получали медленным добавлением диола в смеси толуол–эфир (соотношение 3 : 1 по объему) к бис-(диметиламино)диорганосилану (XIII–XV), либо к смеси соединений XIII–XVI при 40°С с постепенным повышением температуры до 180°С и прекращения выделения диметиламина. Для перемешивания реакционной массы и удаления газообразных продуктов смесь продували аргоном со скоростью 0.2 л/ч. Далее полимеры растворяли в толуоле, промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод и высаживали 10-кратным избытком метанола. Полученный осадок вновь растворяли в толуоле, высаживали в метанол, отфильтровывали и сушили в вакууме (133 Па) при 180°С. Загрузка мономеров и выход полимеров представлены в табл. 1.

Получение вулканизатов X–XII

Переработку и получение вулканизатов (100–200 г) проводили на лабораторных смесительных вальцах, имеющих размер валков 160 × 130 мм, фрикцию валков 1 : 1.26, температуру валков 20–50°С. В состав вулканизатов вводили ингредиенты при 50°С в следующем порядке (весовые части): 100 полимера, 2.5 оксида железа (антиоксидант), 30 усиливающего наполнителя (диоксид кремния или силикат магния) и 1.0–2.5 вулканизирующего агента (перекись дикумила). После формирования из смеси при 50°С плоских пластин толщиной 2 мм вулканизацию осуществляли в термостате при 150°С в течение 20 мин с последующей поствулканизацией при 150–200°С и давлении 0.5 кг/см2 в течение 24 ч.

Таким образом, из 100 г полимера VIII, 30 г диоксида кремния (А-300), 2.5 г перекиси дикумила и 2.5 г оксида железа получили 120 г (89%) вулканизата X; из 100 г полимера IX, 30 г диоксида кремния (А-300), 2.5 г перекиси дикумила и 2.5 г оксида железа – 122 г (90%) вулканизата XI; из 100 г полимера IX, 30 г силиката магния, 2.5 г перекиси дикумила и 2.5 г оксида железа – 121 г (89%) вулканизата XII.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Установлено, что при поликонденсации 1,7-бис-[гидрокси(диметил)силилметил]-м-карборана с эквимольным количеством бис-[(диметил)амино]диорганосиланов образуются высокомолекулярные полимеры с последовательным чередованием 1,7-бис-[(диметил)силилметил]-м-карборановых и диорганосилоксановых звеньев (см. cхему).

Состав и некоторые характеристики полимеров I–IX приведены в табл. 2. Строение полученных полимеров подтверждено данными элементного анализа, ЯМР- и ИК-спектроскопии. В спектрах ЯМР 1Н в области 0.41–0.49 м.д. наблюдаются сигналы от групп SiCH3; в области 2.13–2.15 м.д. – сигналы от групп SiCH2; в спектрах полимеров II–IX присутствуют сигналы с химическими сдвигами протонов фенильных радикалов (6.96–6.98 м.д.) и у полимеров VIII, IX винильных (5.58 и 6.13 м.д.) групп. В ИК-спектрах полимеров имеются характерные полосы валентных колебаний связей B–H ядра и связей –Si–O–Si– в области 2600 и 1090–1020 см–1 соответственно. Для валентных и деформационных колебаний групп –Si–CH3, валентных колебаний групп С6H5 и деформационных колебаний связей –Si–CH2– в спектрах проявляются полосы при 820–800 и 1260, 1730, 1630 и 1220–1180 см–1 соответственно.

Таблица 2.

Состав, молекулярные массы, содержание B и Si, температура стеклования полимеров I–IX

Обозна-чение полимера R R' Количество звеньев, мол. доли Mw × 103 Найдено/вычислено, % Tс, °C
х y z В Si
I Me Me 1 0 0 47 28.48/28.69 23.11/22.36 –50
II Me Ph 1 0 0 137 25.12/24.63 19.07/19.20 –13
III Ph Ph 1 0 0 130 20.85/20.99 16.98/16.82 –35
IV Me Ph 0.67 0.33 0 132 27.50/27.21 21.38/21.21 –38
V Me Ph 0.33 0.67 0 55 25.38/25.84 20.53/20.14 –23
VI Ph Ph 0.76 0.24 0 153 26.90 /26.59 20.35/20.72 –33
VII Ph Ph 0.67 0.33 0 165 25.35/25.88 20.38/20.14 –26
VIII Me Ph 0.66 0.33 0.01 125 27.48/27.24 21.73/21.23 –38
IX Ph Ph 0.66 0.33 0.01 153 26.13/25.92 20.12/20.20 –25

Примечание. Mw определяли методом светорассеяния в хлороформе.

Полимеры I–IX представляют собой твердые вещества, растворимые в бензоле, толуоле, диэтиловом эфире, хлороформе. В гомополимере I взаимодействие электроположительных карборановых фрагментов одних цепей с электроотрицательными кислородсодержащими силоксановыми фрагментами других цепей увеличивает их тенденцию к кристаллизации. Замена в цепях гомополимеров диметилсилоксановых звеньев на метилфенилсилоксановые или дифенилсилоксановые приводит к образованию только аморфных полимеров II и III (табл. 1). Переход от диметилсилоксанового гомополимера I к сополимерам IV–VII с метилфенил- и дифенилсилоксановыми звеньями также способствует формированию аморфных структур. Найдено, что при замене 1 мол. % диметилсилоксановых звеньев на метилвинилсилоксановые образующиеся сополимеры VIII, IX способны вулканизоваться под действием пероксидов. Полимеры II–IX обладают высокой термостойкостью. Значения температуры начала их разложения и температуры, при которых отмечены максимальные потери массы, лежат в достаточно узких интервалах: в аргоне при 380–425 и 520–570°С; на воздухе при 350–380 и 435–570°С соответственно. Обработка раствора гомополимера I метилатом натрия по методике [14] показала устойчивость структур Si–CH2–Cкб к расщеплению.

Было найдено, что сополимеры VIII и IX, содержащие 66 мол. % диметилсилоксановых звеньев, 33 мол. % метилфенилсилоксановых или дифенилсилоксановых звеньев и 1 мол. % метилвинилсилоксановых звеньев, могут быть использованы для создания вулканизатов. Эти сополимеры хорошо смешиваются с армирующими наполнителями и другими ингредиентами на двухвалковых вальцах или в смесителе Banbery. В качестве армирующих наполнителей можно использовать диоксид кремния или силикат магния, вулканизующим агентом может служить перекись дикумила, а антиоксидантом – оксид железа.

Из сополимеров VIII и IX были получены вулканизаты X–XII. В табл. 3 показана температурная зависимость механических свойств вулканизата X, полученного из cополимера VIII и диоксида кремния.

Таблица 3.

Значения механических характеристик вулканизата X при разной температуре испытания

Т, °С Модуль Юнга, МПа Предел прочности при растяжении, МПа Относительное удлинение, %
300 3.6 0.48 16
260 3.7 0.85 32
200 4.1 1.19 33
25 3.6 3.73 133
–20 17.8 4.0 185
–30 26.9 10.67 58
–40 98.3 14.80 23

Как видно, предел прочности вулканизата X при растяжении при 25°С в 8 раз выше, чем при 300°С и в 4 раза ниже, чем при –40°С. Из приведенных данных следует, что когда температура испытания вулканизата X понижается до температуры стеклования полимера VIII (Тс = –38°С), то модуль упругости и предел прочности на разрыв вулканизата увеличиваются, а относительное удлинение уменьшается.

В табл. 4 приведены механические свойства вулканизатов XI и XII, полученных при 25°С из полимера IX в присутствии различных армирующих наполнителей и выдержанных при 300°С на воздухе. Из табл. 4 видно, что вулканизат XI, содержащий диоксид кремния, имеет более высокие значения предела прочности, нежели вулканизат XII, содержащий силикат магния.

Таблица 4.

Механические свойства вулканизатов XI и XII, полученных из полимера IX при 25°C (после нагревания при 300°C )

Время нагревания, ч Модуль Юнга, МПа Предел прочности при растяжении, МПа Относительное удлинение, %
Вулканизат XI, содержащий 30 весовых частей двуокиси кремния
0 3.9 4.39 101
25 6.6 3.19 63
50 8.0 3.05 57
75 10.0 3.50 52
150 12.8 3.87 47
300 24.0 4.05 32
Вулканизат XII, содержащий 30 весовых частей силиката магния
0 2.6 1.43 112
25 3.0 1.69 95
50 3.3 1.78 82
75 3.3 1.86 73
150 3.8 1.95 65
300 19.6 4.79 42

Следует отметить, что вулканизаты X–XII обладают сопротивлением разрыву в 30 кгс/cм2, остаются эластичными в течение 1000 ч при 260°С и 24 ч при 370°С, гибкость образцов сохраняется в течение 24 ч при 430°С и в течение 2 ч при 485°С. Из вулканизатов получены термостойкие покрытия, работающие в интервале температуры от –60 до +430°С. Указанные вулканизаты устойчивы к воспламенению, их кислородный индекс достигает значения 65. Для сравнения, кислородный индекс вулканизата из промышленного низкотемпературного полидиметилсилоксанового каучука, содержащего 30 весовых частей диоксида кремния, составляет всего 37.

Исследование устойчивости вулканизата X к действию растворителей показало, что он не набухает в воде, метиловом и этиловом спиртах, а набухает в ацетоне, ксилолах и ССl4.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, синтезированы новые полимеры с последовательным чередованием 1,7-бис-[(диметил)силилметил]-м-карборановых и диорганосилоксановых звеньев, которые обладают высокой термостойкостью и устойчивостью связей –Si–CH2–CB10H10C– к действию спиртовых растворов щелочного реагента. На основе поликарборансилоксанов получены термостойкие вулканизаты, обладающие высокими прочностными свойствами при температурах от –40 до +300°С и устойчивые к воспламенению.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации с использованием научного оборудования Центра исследования строения молекул Института элементоорганических соединений РАН.

Список литературы

  1. Grimes R.N. Carboranes. London.: Acad. Press, 2016.

  2. Patel M., Swain A.C. Macromolecules Containing Metal and Metal-Like Elements. / Eds by A. Abd-El-Aziz, Ch. Carraher jr., Ch. Pittman jr., M. Zeldin. New York: Wiley, 2007. P. 78. V. 8.

  3. Anisimov A.A., Zaitsev A.V., Ol’shevskaya V.A., Buzin M.I., Vasil’ev V.G., Shchegolikhina O.I., Muzafarov A.M. // INEOS OPEN. 2018. V. 1. № 2. P. 71.

  4. Vinas C., Nunez R., Romero I., Teixidor F. Smart Inorganic Polymers: Synthesis, Properties, and Emerging Applications in Materials and Life Sciences / Eds by E. Hey-Hawkin, M. Hissler. New York: Wiley, 2019. P. 41.

  5. Zhang X., Kong L., Dai L., Zhang X., Wang Q., Tan Y., Zhang Z // Polymer. 2011. V. 52. P. 4777.

  6. Han X., Fei H., Liu B., Tan Y., Zhang X., Xie L., Zhang X. // RSC Adv. 2015. V. 5. P. 7607.

  7. Jiang Y., Li X., Huang F., Zhou Y., Du L. // J. Macromol. Sci., Pure Appl. Chem. 2015. V. 52. P. 476.

  8. Pingping L., Liu B., Zhang Z., Xie Z. // Polym Degras. Stab. 2017. V. 144. P. 304.

  9. Anisimov A.A., Zaytsev A.V., Ol’shevskaya V.A., Buzin M.I., Vasil’ev V.G., Boldyrev K.L., Shchegolikhina O.I., Kalinin V.N., Muzafarov A.M. // Mendeleev Commun. 2016. V. 26. P. 524.

  10. Anisimov A.A., Ol’shevskaya V.A., Novikov R.A., Korlyukov A.A., Buzin M.I., Shchegolikhina O.I., Kalinin V.N., Muzafarov A.M. // J. Organomet. Chem. 2016. V. 822. P. 1.

  11. Андрианов К.А., Астапов Б.А. // Докл. АН СССР. 1976. Т. 227. № 6. С. 1357.

  12. Kalinin V.N., Izmaylov B.A., Kazantzev A.A., Myakushev V.D., Zhdanov A.A., Zakharkin L.I. // J. Organomet. Chem. 1981. V. 216. P. 295.

  13. Izmaylov B.A., Vasnev V.A., Markova G.D. // Inorg. Chim. Acta. 2018. V. 471. P. 475.

  14. Калинин В.Н., Измайлов Б.А., Казанцев А.А., Захаркин Л.И., Андрианов К.А. // Докл. АН СССР. 1979. Т. 246. № 3. С. 616.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска содержание выпуска

Высокомолекулярные соединения (серия Б)

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал