Высокомолекулярные соединения (серия Б), 2020, T. 62, № 4, стр. 289-294

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время эпоксидные смолы уверенно заняли место основного и широко используемого класса олигомеров для пропитки наполнителей, изготовления клеев, покрытий, герметизирующих и заливочных составов [1].

На протяжении последних десятилетий появилось огромное количество исследований по разработке эпоксидных композиций, несмотря на это поиск новых подходов по модификации свойств эпоксидных связующих с целью улучшения их технологичности и повышения комплекса свойств полимерных композиционных материалов на их основе постоянно продолжается [1–3].

Эпоксидные связующие, содержащие в составе олигомерных молекул гетероциклические элементоорганические фрагменты, обладают высокими эксплуатационными характеристиками. В данном качестве могут выступать полифункциональные органоциклофосфазены.

Ранее был разработан простой и технологичный одностадийный метод синтеза фосфазенсодержащих эпоксидных олигомеров на основе бис-фенола А [4–6]. Такие олигомеры показали себя эффективными модификаторами промышленных эпоксидных связующих [7]. Однако относительно высокая вязкость расплавов фосфазенсодержащих эпоксидных олигомеров значительно усложняет их переработку. Поэтому недавно был предложен метод одностадийного синтеза низковязких фосфазенсодержащих эпоксидных олигомеров на основе резорцина [8].

Целью настоящей работы является оценка свойств эпоксидных связующих, модифицированных резорциновыми эпоксифосфазенами, и сопоставление эффективности последних с диановыми эпоксифосфазенами.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследование свойств ФРЭО выполняли на олигомерах, полученных при соотношении ГХФ : : резорцин = 1 : 16. Такие олигомеры обладают оптимальными вязкостью, эпоксидным числом и содержанием эпоксифосфазеновой фракции [8]. Для изучения влияния количества эпоксифосфазеновой фракции на физико-механические свойства в качестве системы сравнения использовали эпоксидную смолу марки “УП-637”, являющуюся промышленным аналогом ФРЭО. Исследовали также влияние содержания ФРЭО в композициях с “УП-637”, где фосфазенсодержащая смола выступает в качестве модификатора (табл. 1).

Реологические свойства композиции с отвердителем ИФДА приведены на рис. 1 (цифры у кривых рисунков соответствуют номерам композиций в таблицах). Видно, что значения динамической вязкости, а также скорость ее нарастания напрямую зависят от количества ФРЭО в системе. Высокая скорость нарастания вязкости, по всей видимости, обусловлена наличием в системе полифункциональных фосфазенсодержащих эпоксидных олигомеров, значительно ускоряющих рост числа поперечных сшивок. Так, для композиций с ИФДА оптимально использовать ФРЭО в качестве модификатора ввиду очень быстрого нарастания вязкости системы с чистым ФРЭО.

Рис. 1.

Изменение динамической вязкости композиций 1–4 с отвердителем ИФДА в процессе выдержки при 25°С. Здесь и на рис. 2 и 3 цифры у кривых соответствуют номерам композиций в таблицах.

Система на основе чистой смолы марки “УП-637” (рис. 1, композиция 1) обладает значительно меньшими вязкостью и скоростью ее нарастания, что обусловлено как меньшей молекулярной массой “УП-637” в сравнении с ФРЭО, так и отсутствием полифункциональных эпоксидных соединений в составе первой. Тем не менее показатели вязкости ФРЭО в десятки раз ниже, чем у ранее синтезированного фосфазенсодержащего эпоксидного олигомера на основе бисфенола А (ФЭО) при одинаковом содержании фосфазенового компонента (30 мас. %), и сопоставимы с промышленной эпоксидной смолой марки “ЭД-20” или ее известным аналогом “DER-331” (“DowChemical”) [9]:

На рис. 2 видно, что композиция с чистой смолой ФРЭО обладает высокой начальной вязкостью, в сравнении с композициями, где ФРЭО выступает в качестве модификатора, вместе с тем, при температуре 100°С показатель вязкости находится на одном уровне с модифицированными системами на основе смолы “УП-637” и чистым олигомером “УП-637”.

Рис. 2.

Температурная зависимость динамической вязкости исходных смол “УП-637” (1; на вставке показан увеличенный фрагмент) и ФРЭО (2).

При использовании в качестве отвердителя ДДС, можно наблюдать аналогичные зависимости вязкости композиций 5–8 от температуры (рис. 3а).

Рис. 3.

Зависимость динамической вязкости фосфазенсодержащих композиций 5–8 с отвердителем ДДС от температуры (а) и ее изменение в процессе нагревания при 100°С (б).

Значения вязкости композиций 5–8 при изотермической выдержке в течение 120 мин при 100°С (рис. 3б) позволяют считать возможной их переработку методами RTM и VARTM. Однако для системы с максимальным содержанием фосфазенового компонента нарастание вязкости происходит в ~5 раз быстрее, что следует учитывать при переработке.

Процессы отверждения композиций были исследованы методом ДСК в режиме динамического нагревания:

Как видно, при переходе от чистой смолы “УП-637” к ФРЭО с отвердителем изофорондиамином наблюдается понижение температуры начала отверждения с одновременным уменьшением теплового эффекта реакции. Это связано, вероятно, с небольшим каталитическим эффектом циклотрифосфазеновых колец. Понижение теплового эффекта отверждения происходит, видимо, за счет меньшего количества эпоксидных групп в смоле ФРЭО.

Аналогичная картина прослеживается для всех рассмотренных систем с отвердителем ДДС, однако начальная, пиковая и конечная температура отверждения практически не зависит от содержания эпоксифосфазена.

Результаты ТГА-анализа композиций с отвердителями ИФДА и ДДС (табл. 2) свидетельствуют о том, что с увеличением доли ФРЭО в композициях повышается значение остаточной массы при 450°C.

Понижение начальной температуры разложения, по всей видимости, связано с наличием в смоле ФРЭО олигомеров с термически нестойкими 2-гидроксипропиленовыми мостиками, которые определяют начало деструкции полимера [8].

Свойства отвержденных композиций на основе различных отвердителей были оценены по результатам испытаний на изгиб и по теплостойкости полимерной матрицы.

Прочность на изгиб композиций с ИФДА (табл. 2) возрастает с увеличением содержания ФРЭО, достигая предельных значений при максимальном содержании последнего. Композиция с чистой смолой ФРЭО показывает пониженную на 15% прочность на изгиб с ростом модуля упругости на 20% по сравнению с чистой смолой “УП-637”. Теплостойкость всех систем с отвердителем ИФДА находится на уровне 130°С, а после ускоренного тепловлажностного старения температура стеклования снижается на ~30°C и лишь для системы на чистой смоле ФРЭО падает на 54°C, что может быть связано с образованием в присутствии большого количества эпоксифосфазена более рыхлой полимерной сетки с размерами пустот, достаточными для проникновения влаги, и вызываемым пластифицирующим эффектом, а также с повышенным содержанием гидроксильных групп в этой смоле [8].

Прочностные характеристики композиций на основе отвердителя ДДС демонстрируют другое поведение. Композиция 5, не содержащая эпоксифосфазена, характеризуется самым низким значением прочности на изгиб, а максимальная прочность полимерной матрицы достигается у композиции 6 (содержание фосфазенового компонента в связующем 5.4 мас. %) и с дальнейшим ростом содержания ФРЭО уменьшается, сохраняя при этом показатели выше немодифицированной системы. Значения температуры стеклования отвержденных композиций как до, так и после тепловлажностного старения при увеличении содержания эпоксифосфазена незначительно возрастают.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, на основании полученных результатов можно сделать вывод о перспективности использования фосфазенсодержащей эпоксидно-резорциновой смолы в качестве модификатора связующих, в частности, на основе эпоксидно-резорциновой смолы марки “УП-637”, с целью увеличения механической прочности и жесткости полимерных композиций и сохранения ее теплостойкости.

Данные, полученные при использовании отвердителя диаминодифенилсульфона, достаточно хорошо согласуются со свойствами эпоксифосфазенсодержащих композиций на основе диановых фосфазенсодержащих эпоксидных смол [7, 10], подтверждая выявленную ранее тенденцию о том, что при небольшом содержании эпоксифосфазена (2–5%) в композиции наблюдается комплексное увеличение на 30–50% физико-механических характеристик относительно немодифицированной системы.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках соглашения № 05.604.21.0231. Уникальный идентификатор проекта RFMEFI60419X0231.