Высокомолекулярные соединения (серия Б), 2020, T. 62, № 4, стр. 276-288

Реагенты

В работе использовали изофорондиизоцианат (ИФДИ)

фирмы “Aldrich”; чистота 98%, очищали перегонкой в вакууме при 90°С (10 мм. рт. ст.); полифурит

с М = 1 × 10³, содержание ОН-групп 3.37 мас. %, определяли титриметрическим методом [11]; толуол (х.ч) перед использованием очищали по стандартным методикам [12]; ацетон (о.с.ч) дополнительно сушили молекулярными ситами марки А4: диэтилтолуолдиамин (смесь 80% 3,5-диэтил-2,4-толуолдиамина и 20% 3,5-диэтил-2,6-толуолдиамина) (Этакюр-100) фирмы “Albemarle”; триэтаноламин (трис-(2-гидроксиэтил)амин) Акционерного общества “ЭКОС-1” (ч); 1,4-бутандиол фирмы “Acros” (чистота 99%); 2,2-диметилолпропановую кислоту (чистота 98%), триэтиламин (чистота 98%); 1,2-пропандиамин (чистота 99%), все – фирмы “Aldrich”, использовали без дополнительной очистки.

Катализаторы

Дибутилдилауринат олова (чистота 95%), 1,4-диазобицикло[2.2.2]октан (чистота 98%); пропиленоксид (чистота 98%), все – фирмы “Aldrich”, использовали без дополнительной очистки.

Олигоизоцианурат (ОИЦ) – продукт частичной циклотримеризации ИФДИ с конверсией изоцианатных групп 30% получали по методике, описанной в работе [8].

Спирооксазин с гидроксильной группой 1,3-дигидро-9'-гидрокси-1,3,3-триметилспиро[2H-индол-2,3'-[3H]нафто[2,1-b] [1, 4]оксазин] (ФС-1) был синтезирован в ИХФ РАН [8].

Синтез полиуретанов

Для синтеза полиуретановых матриц выбрали изофорондиизоцианат [13, 14] и олигодиол – полифурит, который характеризуются высоким пропусканием в УФ-области выше 240 нм [15].

Синтез полимеров на основе полифурита, ИФДИ и сшивающих агентов

Синтез ПУ-NH. В стеклянную колбу с притертым шлифом помещали навеску полифурита (1 г, n_OН = 2 × 10^–3 моль) и толуола (1 г), затем в этот раствор вводили катализатор уретанообразования дибутилдилауринат олова (0.016 г) и при перемешивании добавляли ИФДИ (1 г, n_NCO = 9 × × 10^–3 моль). Реакционную массу нагревали до температуры 55–65°С и перемешивали на магнитной мешалке в течение 1 ч. Затем в образовавшийся квази-преполимер с концевыми изоцианатными группами вводили удлинитель цепи 1,4-бутандиол (0.057 г, n_OН = 1.26 × 10^–3 моль) и выдерживали при той же температуре еще 5 ч. Далее в реакционную массу добавляли навеску сшивающего агента Этакюр-100 с расчетом соблюдения мольного соотношения [NCO] : [NH] = 1.5 по отношению к оставшимся группам NCO. Реакционную массу перемешивали на магнитной мешалке при температуре 70°С в течение 30 мин. После этого раствор форполимера выливали на тефлоновую поверхность и отверждали при 70–80°С в течение 15–16 ч до полного израсходования групп NCO на вторичные реакции (биуретообразование, алофанатобразование и взаимодействие с атмосферной влагой). Отсутствие групп NCO в полиуретановой матрице устанавливали методом ИК-спектроскопии, используя приставку нарушенного полного внутреннего отражения.

Синтез ПУ-ОH (схема 1). Полимер ПУ-ОН синтезировали аналогично ПУ-NH, но на стадии добавления сшивающего агента вместо Этакюр-100 вводили триэтаноламин с расчетом соблюдения мольного соотношения [NCO] : [ОН] = 1.5 к остаточным группам NCO.

Синтез ПУ-ОИЦ (схема 2). В стеклянную колбу с притертым шлифом помещали навеску ОИЦ (0.40 г, n_NCO = 0.0026 моля), который растворяли в толуоле (0.6 г). Затем в этот раствор добавляли полифурит (0.89 г, n_OН = 0.00178 моля) и катализатор дибутилдилауринат олова (0.01 г). Далее реакционную массу выливали на тефлоновую поверхность и отверждали при 70–80°С в течение 15–16 ч до полного израсходования групп NCO на вторичные реакции.

Синтез водорастворимых ПУ (ВРПУ). ПУ – гидрофобные полимеры, они не растворяются в воде. Введение в структуру ПУ гидрофилирующих агентов диаминов или диолов, содержащих сульфо- или карбоксильные группы, приводит к гидрофилизации синтезируемого полимера. Наиболее часто используемым гидрофилирующим агентом является 2,2-диметилолпропановая кислота [16, 17], в химической структуре которого присутствуют три функциональные группы с подвижным атомом водорода: две первичные гидроксильные и одна карбоксильная.

Синтез ВРПУ на основе ИФДИ, полифурита, 2,2-диметилолпропановой кислоты и удлинителя цепи 1,2-пропандиамина проводили ацетоновым методом [18], предварительно нейтрализовав карбоксильные группы 2,2-диметилолпропановой кислоты с помощью триэтиламина. На первой стадии получали гидрофилированный макродиизоцианат при соотношении реакционноспособных групп [NCO] : [OH] ~ 1.8. В колбу с притертым шлифом помещали навески 2,2-диметилолпропановую кислоту (1.15 г, n_OH = 0.017 моля, n_СОOH = 0.0085 моля) и триэтиламин (0.88 г, n_ТЭА = 0.0086 моля). После растворения полученной соли в 2 мл ацетона, предварительно осушенного над молекулярными ситами, в колбу вносили навеску полифурита (11.42 г, n_OH = 0.023 моля) и растворяли при постоянном перемешивании при 55°С. Затем в систему добавляли ИФДИ (8.0 г, n_NCO = 0.072 моля) и 0.02 г катализатора дибутилдилаурината олова. Реакция уретанообразования протекала в течение 4 ч при 55°С и постоянном перемешивании. Контроль над степенью завершенности реакции ИФДИ с полифуритом и определение количества свободных групп NCO осуществляли титриметрическим методом [19].

На второй стадии синтеза ВРПУ осуществляли удлинение цепи и одновременное диспергирование ПУ. Расчетное количество удлинителя цепи 1,2-пропандиамина ([NH₂] : [NCO] ~ 1 по отношению к остаточным группам NCO), растворенного в дистиллированной воде, вводили в реакционную массу. Процесс удлинения проводили при интенсивном перемешивании при комнатной температуре. Завершение стадии удлинения цепи контролировали по исчезновению полосы поглощения NCO-группы в ИК-спектрах реакционной массы. Пленки ВРПУ получали методом полива. На гладкую поверхность тефлоновой подложки наносили дисперсию ВРПУ. По истечении 2 ч при комнатной температуре на подложке образовывалась прозрачная пленка, которую помещали в сушильный шкаф (Т = 60°С) на 5 ч, затем еще 3 ч образец досушивали в вакуумном шкафу при 50°С.

Массовую долю нелетучих веществ в дисперсии (сухой остаток) определяли методом гравиметрического анализа. Сухой остаток в дисперсии составлял 25%.

Получение фотохромных пленок путем обработки поверхности частично отвержденных полиуретановых пленок раствором ФС-1

Синтез ПУ-NН-1 [8]. В стеклянную колбу с притертым шлифом помещали навеску полифурита (1 г, [OH] = 2 × 10^-3 моль) и толуола (1 г), затем в этот раствор вводили катализатор уретанообразования дибутилдилауринат олова (0.016 г) и при перемешивании прикапывали ИФДИ (1 г, [NCO] = 9 × 10^–3 моль). Реакционную массу нагревали до температуры 55–65°С и перемешивали на магнитной мешалке в течение 1 ч. Затем в эту массу вводили удлинитель цепи 1,4-бутандиол (0.036 г, [OH] = 0.8 × 10^–3 моль) и выдерживали при той же температуре еще 1 ч. Далее в реакционную массу добавляли сшивающий агент Этакюр-100 (0.04 г, [NН₂] = 0.46 × 10^–3 моль) и нагревали до температуры 55–65°С на магнитной мешалке в течение 1 ч.

В качестве подложки для получения фотохромных полимерных пленок использовали оптическую поликарбонатную пленку толщиной 200 мкм. На поверхность поликарбонатной пленки наливали раствор квази-преполимера ПУ-NCO в толуоле и выдерживали при 80°С в течение 10 мин. Фотохромные соединения наносили на поверхность ПУ-NCO из раствора. Растворителем служила смесь гептан : ацетон в соотношении 2.5 : 1.0. После обработки поверхности раствором фотохромного соединения пленки выдерживали при 80°С в течение 14 ч до полного удаления растворителя, что проверяли периодическим взвешиванием в процессе сушки. Толщина полиуретанового покрытия на подложке составляла 10–20 мкм.

Синтез ПУ-ОН-1 [8]. Процедура получения фотохромной пленки ПУ-ОН-1 аналогична процедуре получения ПУ-NH-1, но на стадии добавления сшивающего агента вместо Этакюр-100 вводили триэтаноламин (0.023 г, [OH] = 0.46 × × 10^–3 моль).

Синтез ПУ-ОИЦ-1 [8]. В стеклянную колбу с притертым шлифом помещали навеску ОИЦ–ИФДИ и растворяли в толуоле (2 мл). Навеску для каждого ОИЦ рассчитывали так, чтобы содержание групп NCO было равно 16 × 10^–3 моль. Затем в этот раствор добавляли предварительно растворенную в толуоле (20 мл) навеску полифурита (4 г, [OH] = 8 × 10^–3 моль) и катализатора дибутилдилаурината олова (0.02 г). Чтобы исключить преждевременное гелеобразование толуольный раствор ОИЦ и раствор полифурита смешивали непосредственно перед нанесением на поверхность подложки. Сушку с преполимеризацией полимерного слоя, обработку поверхности раствором ФС-1 и дальнейшую температурную обработку проводили аналогично ПУ-NH-1.

Фотохромные пленки получали путем введения ФС-1 в исходную реакционную систему. С целью ковалентного закрепления ФС-1 в объеме полимера были изготовлены пленки ПУ-NH-2, ПУ-ОН-2, ПУ-ОИЦ-2 и ВРПУ-2, в которых раствор ФС-1 вводили в исходную реакционную систему. Фотохромные пленки, в которых ФС-1 не связан ковалентно с полимером, получали следующим образом. Пленки ПУ-NH-3, ПУ-ОН-3, ПУ-ОИЦ-3 и ВРПУ-3 были получены путем нанесения на поверхность полностью отвержденных и высушенных пленок ПУ-NH, ПУ-ОН, ПУ-ОИЦ и ВРПУ раствора ФС-1 в ацетоне (ω_ФС-1 ~ 3.1 мас. %).

Методы исследования

ИК-спектры регистрировали на FT-IR спектрометре “Alpha” (“Bruker”) с алмазной приставкой НПВО. Условия регистрации: диапазон от 4000 до 900 см^–1, разрешение 2 см^–1, количество сканов – 16.

Вязкоупругие свойства полученных полимерных пленок исследовали методом динамического механического анализа с использованием прибора DMA 242 C (фирмы “Netzsch-Gerätebau GmbH”, Германия) в режиме одноосного растяжения на пленочных образцах с рабочей длиной 10 мм, шириной 3 мм и толщиной ∼0.2–0.3 мм при непрерывном сканировании температуры от –170 до +170°С со скоростью 2 град/мин в атмосфере гелия. К образцам прикладывалась синусоидальная осциллирующая сила, позволяющая развить амплитуду деформации до 30 мкм, при пяти фиксированных частотах 0.1, 1, 5 и 10 Гц. Температуру релаксационных переходов определяли по положению максимумов температурных зависимостей тангенса угла механических потерь tgδ и точек перегиба на кривых динамического модуля упругости E ′.

Термический анализ образцов ПУ проводили, используя дифференциальный сканирующий калориметр “Mettler Toledo DSC822e”.

Спектры поглощения в диапазоне 300–700 нм регистрировали на спектрометре “Ocean Optics HR 2000” в режиме автоматического сканирования через заданные промежутки времени.

Облучение образцов с ФС-1 проводили с использованием газоразрядной ртутной лампы низкого давления “Philips PL-S 9W”, внутренняя стенка которой покрыта люминофором, испускающим УФ-свет в диапазоне 340–390 нм с максимумом при 355 нм. Для поиска глобального минимума при оптимизации параметров биэкспоненциального уравнения полихронной кинетики обесцвечивания фотохромных пленок после УФ-облучения кинетические кривые обрабатывали с помощью пакета Wolfram Mathematica 6.0.

Термомеханическое поведение исследуемых полиуретанов

Данные ДСК-анализа синтезированных полиуретанов представлены в табл. 1. У всех образцов наблюдаются два температурных перехода. В качестве примера на рис. 1 приведены термограммы образца ПУ-ОН. Первый переход, с температурой ниже –60°C, соответствующий T_с мягких эфирных сегментов, и широкая область эндотермического характера, относящаяся, видимо, к плавлению кристаллоподобных структур, образованных жесткими уретановыми фрагментами.

Для подтверждения предположения о наличии кристаллических структур были сняты кривые ДСК на образце ПУ-ОН при разной скорости нагревания. Известно, что с увеличением скорости нагревания наблюдаемая температура плавления кристаллических полимеров растет [20]. На рис. 2 представлены результаты эксперимента, из которого следует, что в интервале скоростей 5–40 град/мин Т_пл возрастает с 70.0 до 81.6°С, и это подтверждает существование кристаллических структур. Трудно представить кристаллические структуры с дальним порядком, образованные громоздкими уретановыми фрагментами на основе ИФДИ. Наличие эндотермического пика, как отмечено в обзоре [21], может быть обусловлено не только присутствием кристаллической фазы, но и упорядоченными структурами, состоящими из жестких уретановых фрагментов, скрепленных сильными водородными связями.

При повторном проведении анализа ДСК на том же образце область плавления на термограммах исчезает (рис. 1, кривая 2). Необходимо подчеркнуть, что если повторный анализ на том же образце проводится через 15 дней, то на термограмме опять появляется более узкий эндотермический пик, смещенный на 15°С в область более низких температур по сравнению с исходным. Смещение эндотермического пика в область пониженных температур можно объяснить тем, что после разрушения кристаллитов в результате плавления в процессе хранения полимера восстановление кристаллической фазы и упорядоченных доменов начинается с образования структур с малой энергией взаимодействия. Такие структуры будут иметь пониженную Т_пл. Широкая область температур (около 100°С), в которой проявляется наблюдаемый эндо-эффект (рис. 1, кривая 1), указывает на то, что в синтезированных образцах существует набор упорядоченных образований, отличающихся размером и энергией взаимодействия, с разной Т_пл. Результатом неоднородности является также нелинейная зависимость Т_пл от скорости нагревания (рис. 2).

Такие фазовые переходы с сильно отличающимися температурами T_с и T_пл характерны для линейных и сегментированных полиуретанов, когда жесткий блок ПУ не совместим с мягким сегментом, что приводит к микрофазовому расслоению в полимере [21].

Сравнение термограмм полиуретанов близкого состава, сшитых тремя различными разветвителями ПУ-NH, ПУ-OH и ПУ-ОИЦ (табл. 1), показало, что T_пл для ПУ-ОИЦ ниже, чем для других ПУ, что указывает на более низкую энергию взаимодействия жестких блоков в этом полимере, поскольку в нем отсутствуют фрагменты 1,4-бутандиола, способствующие образованию кристаллических структур. Кроме того, причиной слабого взаимодействия может быть сушествование громоздких изоциануратных циклов, препятствующих упаковке линейной части полимера. Следует отметить высокую величину Т_пл ВРПУ, что может быть обусловлено его линейной структурой. Отсутствие узлов сшивки не мешает межмолекулярному взаимодействию, а наличие ионных сегментов, таких как триэтиламмониевая соль ДМПА в структуре полимера, приводят к возникновению водородных связей разного типа, в том числе с высокой энергией взаимодействия, и соответственно к росту T_пл.

Особенности термического поведения синтезированных полиуретанов, а также их вязкоупругие свойства исследованы методом динамического механического анализа. На рис. 3 представлены температурные зависимости динамических модулей упругости E ' и потерь E '' для синтезированных полиуретанов. Видно, что для всех полимеров наблюдается практически одна и та же картина. Динамический модуль упругости достаточно интенсивно падает при увеличении температуры от –170 до ∼50°С. Поскольку существует прямая пропорциональность между модулем упругости и концентрацией узлов эффективной несущей сетки, можно предположить, что уже с самого начала сканирования с ростом температуры от –170°С в исследованных образцах происходит “размораживание” различных видов сначала мелкомасштабного, а затем и крупномасштабного движения участков полимерной цепи, как следствие разрушения узлов физической сетки, приводящее к соответствующему падению модуля упругости. При этом в температурном интервале –170…+150°С на кривых можно выделить три перехода, температура которых имеет тенденцию к повышению с увеличением частоты воздействия от 0.1 до 10 Гц. В табл. 2 приведены температуры переходов, определенные по перегибу на кривых E ' = f(T) и по максимумам на температурных зависимостях модуля Е '' и tgδ, а также значения модулей упругости и потерь при комнатной температуре и в стеклообразном состоянии, при температуре на 20–30°С ниже температур начала стеклования, определенных как точка пересечения двух касательных к кривой модуля упругости.

Температура второго перехода Т₂ (табл. 2) хорошо совпадает с Т_с, определенной методом ДСК, которая связана с расстекловыванием мягких микродоменов, образованных полифуритными фрагментами полимерной цепи. Видно, что появление сегментальной подвижности полифуритных фрагментов происходит при одинаковых температурах независимо от химической структуры других фрагментов полиуретанов за исключением ПУ-ОИЦ, у которого температура стеклования выше на 6–8°С. По-видимому, олигомеры частично циклотримеризованного ИФДИ, имеющих жесткую полициклическую структуру, формируют в полимере компактные жесткие фазы, которые через водородные связи и межмолекулярное взаимодействие полярных уретановых групп затормаживают сегментальную подвижность полифуритных фрагментов в ПУ-ОИЦ.

Следует также отметить, что температура стеклования синтезированных ПУ, определенная по перегибу на кривых модуля упругости E ' и по пику на кривых модуля механических потерь E '', имеет близкие значения.

Ближайший к температуре стеклования низкотемпературный переход Т₁ относят к β-переходу. Его природа в полимерах до сих пор вызывает вопросы [22, 23]. Например, низкотемпературный переход в полиуретанах на основе полиэфиров связывают с локальным движением групп (–CH₂–)₄O [23]. Как видно из табл. 2, β-переход в синтезированных полиуретанах наблюдается при Т = –158 ± 2°C.

Высокотемпературный переход, характеризуемый температурой T₃, как следует из ДСК-измерений, обусловлен плавлением кристаллических структур, образующихся за счет сильных водородных связей между жесткими сегментами. В случае ПУ-ОН, ПУ-ОИЦ и ВРПУ высокотемпературный переход (рис. 3в) имеет сложный мультиплетный характер, что свидетельствует в пользу предположения о наличии в этих полимерах набора кристаллических образований.

Модуль упругости E ' представляет собой меру жесткости вязкоупругого материала и характеризует ту часть механической работы, которая накапливается в образце в виде упругой энергии и обратимо возвращается при разгрузке. Как видно на рис. 3а, в исследованном температурном диапазоне пленка ПУ-NH имеет самый большой модуль E '. Значения модуля E ' остальных трех полиуретановых пленок в стеклообразном состоянии различаются несущественно, а при Т = 20°С, когда все полимеры находятся в высокоэластическом состоянии, уменьшаются в ряду ПУ-OH–ПУ-ОИЦ–ВРПУ. Модуль механических потерь E '' пропорционален работе, которая необратимо рассеивается в материале в виде тепла в каждом цикле нагружение–разгружение. В области отрицательных температур для ВРПУ наблюдаемая величина модуля E '' намного больше, чем для других ПУ (рис. 3б). В области положительных температур модули механических потерь синтезированных ПУ выравниваются, и при комнатной температуре полиуретановая пленка ВРПУ имеет уже самый низкий модуль E ''. При этом, как видно из табл. 2, для ПУ-OH, ПУ-ОИЦ и ВРПУ при 20°С более высокому модулю E ' соответствует больший модуль E '', тогда как для ПУ-NH при большем модуле E ' в 1.8 раза по сравнению с ПУ-OH, модули E '' одинаковы. Иными словами, при комнатной температуре способность обратимо запасать механическую энергию у полимера ПУ-NH значительно выше по сравнению с ПУ-OH при одинаковой способности рассеивать механическую энергию, характеризующую демпфирующие свойства материала.

Таким образом, синтезированные ПУ отличаются модулем упругости в высокоэластическом состоянии, наличием кристаллоподобных образований разной химической природы, а также расположением фотохромных групп, которое определяется введением ФС-1 на разных стадиях получения фотохромных полимерных пленок.

Фотохромные превращения ФС-1 в полиуретановых матрицах

Под действием УФ-облучения спирооксазин из бесцветной закрытой формы А переходит в окрашенную мероцианиновую форму В, а поглощение видимого света или тепла приводит к обратной реакции (схема 3).

Максимум полосы поглощения неактивированной формы ФС-1 в полиуретане находится в области длины волн менее 360 нм. При облучении полимеров УФ-светом (300–360 нм) соединение ФС-1 проявляет фотохромные свойства. В спектрах появляется поглощение в интервале длины волн 500–650 нм, характерное для формы В (рис. 4).

Кинетические кривые обесцвечивания фотохромных пленок (ниспадающий участок кривой на рис. 5), как правило, не описываются моноэкспоненциальной зависимостью по причине распределения фотохромных соединений в областях с различной молекулярной подвижностью, поэтому кинетические параметры фотохромных превращений мероцианиновой формы B в форму A определяли в приближении биэкспоненциальной зависимости по уравнению

где ε – коэффициент экстинции, l – длина оптического пути (толщина пленки), A₁ и A₂ – начальные концентрации мероцианиновой формы B после облучения УФ-светом, k₁ и k₂ – константы скорости быстрой и медленной реакции превращения мероцианиновой формы B в форму A.

Результаты исследований спектрально-кинетических характеристик фотохромных превращений ФС-1 в различных полиуретановых матрицах приведены в табл. 3.

Фотохромные пленки ПУ-NН-1, ПУ-OН-1, ПУ-ОИЦ-1 были получены путем обработки поверхности соответствующего недоотвержденного полиуретанового форполимера с избыточными изоцианатными группами раствором ФС-1, содержащего гидроксильную группу [8]. Дальнейшее прогревание при 80°С в течение 14 ч обеспечивал полное удаление растворителя, которое контролировалось периодическим взвешиванием, и ковалентное присоединение ФС-1, как предполагалось, к приповерхностным изоцианатным группам полимерной матрицы.

Из анализа спектрально-кинетических характеристик следует, что самая низкая скорость фотохимических превращений наблюдается в образце ПУ-ОИЦ-1, отвержденном олигомерами циклотримеризованного ИФДИ. Обе константы в биэкспоненциальном уравнении, описывающем процесс обесцвечивания пленок существенно ниже, чем константы для образцов ПУ-NН-1 и ПУ-OН-1, в которых ФС-1 также ковалентно связан с остаточными группами NCO. При этом отношение предэкспоненциальных множителей, отражающих вклад быстрого и медленного процессов, в образце ПУ-ОИЦ-1 меньше единицы, в то время как в других образцах вклад быстрого процесса доминирует. Учитывая, что вклад быстрого и медленного процесса отражает распределение ФС в областях с высокой и низкой молекулярной подвижностью, в образце ПУ-ОИЦ-1 фотохром ФС-1 локализован преимущественно в областях с сильно ограниченной подвижностью. По-видимому, в данном случае большая часть ФС-1 ковалентно связана со сшитой полимерной матрицей через фрагменты циклотримеризованного ИФДИ, распределенные по полимерной цепи, поскольку олигомеры циклотримеризованного ИФДИ содержат три и более групп NCO. В случае ПУ-NН-1 и ПУ-OН-1 используется ИФДИ, фрагмент которого с одной непрореагировавшей группой NCO всегда располагается на конце полимерной цепи. При обработке поверхности подсушенного полимера раствором ФС-1 процесс набухания преимущественно происходит в области с повышенной молекулярной подвижностью, и ковалентно связанный ФС-1 локализуется именно в этих областях. В образцах ПУ-ОН-1 и ПУ-NН-1 константы биэкспоненциального уравнения имеют близкие значения, в результате чего времена τ_1/2, за которые в 2 раза снижается максимальная оптическая плотность в максимуме полосы поглощения мероцианиновой формы в темноте, практически совпадают.

В образцах ПУ-NН-2, ПУ-ОН-2, ПУ-ОИЦ-2, ВРПУ-2 гидроксилсодержащий спирооксазин вводился в исходную реакционную систему, и ковалентное присоединение его к молекулам полимера проходило в процессе образования полиуретана, поэтому ФС-1 равномерно распределен в областях с повышенной и пониженной молекулярной подвижностью. Следовательно, по сравнению с образцами ПУ-NН-1 и ПУ-ОН-1 константа k₁ для пленок ПУ-NН-2 и ПУ-ОН-2 в ~1.2 раза меньше, и вклад быстрого процесса уменьшается (см. значения A₁/A₂ в табл. 3). При получении ПУ-NН-1 и ПУ-ОН-1 диффузия ФС-1 к концевым фрагментам ИФДИ, располагающихся в густо сшитых областях отверждающегося полиуретана, ограничена, поэтому ковалентно связанные фрагменты ФС-1 в данных пленках располагаются преимущественно в слабо сшитых областях с более высокой молекулярной подвижностью.

Неожиданным является результат кинетического исследования образца ПУ-ОИЦ-2, в котором k₁ и k₂ оказались даже выше, чем в ПУ-ОН-2 и ПУ-NН-2. Причина низких скоростей фотохимических превращений в образце ПУ-ОИЦ-1, заключается, видимо, в способе его получения. ОИЦ – продукт частичной циклотримеризации ИФДИ с конверсией 30%, т.е. значительная часть ИФДИ остается в исходной форме. Реакционную массу, состоящая из ОИЦ, полифурита, катализатора дибутилдилаурината олова и толуола, выливали на тефлоновую подложку и выдерживалась при 80°С в течение 10 мин. В процессе термической обработки наряду с сушкой проходил процесс преполимеризации и частичного отверждения, где в реакцию уретанообразования вступали в первую очередь низкомолекулярные продукты благодаря повышенной диффузии, а избыток изоцианатных групп оставался преимущественно на циклических компонентах ОИЦ (тримерах, тетрамерах и более высокомолекулярных продуктах). И когда на поверхность такой пленки наливали раствор ФС-1, фотохромное соединение с гидроксильной группой ковалентно связывалось с изоцианатными группами, принадлежащими циклическим компонентам ОИЦ. В результате локализация ФС-1 происходила в основном в областях с пониженной молекулярной подвижностью. Когда ФС-1 ввели в исходную реакционную систему (образец ПУ-ОИЦ-2) с большим количеством мономерного ИФДИ, фотохромное соединение равномерно распределилось в полимерной матрице и оказалось главным образом на концах полимерной цепи в областях с повышенной молекулярной подвижностью, объем которых в полимере существенно больше. Соответственно возросли скорости фотохимических превращений спирооксазина.

В образце ВРПУ-2 константы биэкспоненциального уравнения k₁ и k₂ в ~2 раза выше, чем в образцах ПУ-ОН-2 и ПУ-NН-2. К тому же преимущественная локализация ФС-1 в областях с высокой молекулярной подвижностью (А₁/А₂ = 8.9) приводит к уменьшению τ_1/2 до 4.5 с.

И, наконец, в образцах ПУ-NН-3, ПУ-OH-3, ПУ-ОИЦ-3, ВРПУ-3, где фотохромное соединение вводилось в предварительно полностью отвержденную матрицу без свободных групп NCO, нет ковалентного связывания ФС-1 с полимерной матрицей и фотохромное соединение свободно распределено в объеме полимера. Во всех образцах константы фотохимических превращений свободно распределенного ФС-1 превышают константы в образцах с ковалентно связанным спирооксазином. Здесь мы наблюдаем хорошую корреляцию спектрально-кинетических характеристик фотохромных превращений ФС-1 с жесткостью полимерных матриц, которая характеризуется модулем упругости $E_{{20^\circ {\text{C}}}}^{'}$ при 20°С – температуре, при которой снимались спектрально-кинетические характеристики фотохромных полимеров. С уменьшением $E_{{20^\circ {\text{C}}}}^{'}$ в ряду ПУ-NН-3–ПУ-OН-3–ПУ-ОИЦ-3–ВРПУ-3 константа быстрого процесса k₁ увеличивается от 0.157 до 0.284 с^–1. Также с уменьшением $E_{{20^\circ {\text{C}}}}^{'}$ увеличивается отношение А₁/А₂ с 2.8 до 6.9, т.е. с уменьшением жесткости изменяется распределение ФС-1 в областях с высокой и низкой молекулярной подвижностью. Велика вероятность, что соотношение концентраций таких областей в исследуемых полимерах соответствует распределению ФС-1, тогда отношение предэкспонент должно отвечать соотношению мягких и жестких блоков в полиуретане, которое коррелирует с измеряемым модулем упругости.