Высокомолекулярные соединения (серия Б), 2020, T. 62, № 5, стр. 395-400

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали 55%-ный водный раствор алюмоборофосфата (АБФС) в соотношении компонентов P : Al : B = 1.5 : 0.5 : 0.03 (ООО “Торговый Дом ВЗХР” – Воскресенский завод химических реагентов; Россия), 75%-ный водный раствор алюмохромофосфата (АХФС) в соотношении компонентов P : Al : Cr = 1.0 : 0.17 : 0.1. Модификатором металлофосфатов различной химической структуры служил четырехатомный спирт – пентаэритрит технический (ПЭР), способный к образованию химических и донорно-акцепторных связей с ОН-группами фосфата (ГОСТ 9286-8012). В качестве армирующего наполнителя применяли базальтовую ткань БТ-100 (ГОСТ-СТО 59987361-009-2008).

Точность проведенных измерений составляла ±8–10%.

Термическую обработку образцов осуществляли при подъеме температуры со скоростью 10 град/мин с последующей выдержкой при заданном значении 160 и 180°С. Термомеханический анализ выполняли на приборе “Netzsch–TMA 402/2/G” (“Netzsch”, Германия), для термогравиметрического анализа использовали прибор “Netzsch-DSK Jupiter STA 449 F3” (“Netzsch”, Германия). Скорость изменения температуры составляла в обоих случаях 10 град/мин. Влагопоглощение образцов определяли при 20°С в течение 48 ч при 98%-ной влажности атмосферы.

Механические испытания на изгиб армированных композитов вели по утку по трехточечной схеме на разрывной машине “LRX Plus” (“Lloyd Instruments”, Великобритания). Кислородный индекс измеряли по ГОСТ 12.1.044-89. Спектры регистрировали на ИК-фурье-спектрометре “Vertex-70” (“Bruker”, Германия) с разрешением 4 см^–1 с горизонтальной приставкой “GladiATR” (“Pike Technologies”, США): элемент внутреннего отражения – алмаз, n = 2.4 при однократном отражении и угле падения излучения 45°. Регистрацию и обработку спектров проводили с помощью пакета программ Opus 7.0 (“Bruker”, Германия). Квантово-химические расчеты выполняли с использованием ресурсов суперкомпьютерного комплекса МГУ им. М.В. Ломоносова методом теории функционала плотности DFT [12] с функционалом bh-lyp [13] при помощи квантово-химического пакета Turbomole [14]. Оптимизацию геометрии осуществляли в двойном дзета-базисе SVP [15], а для расчета значений энергии взаимодействия использовали абсолютную электронную энергию комплексов, рассчитанную в тройном дзета-базисе TZVP [16], при использовании которого ошибка вычисления энергии комплексообразования BSSE резко уменьшается, и ею можно пренебречь [17]. Эффект растворителя в вычислениях не учитывали.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В качестве металлофосфатов были выбраны олигомеры алюмоборофосфата и алюмохромофосфата, модификация которых проведена тетрафункциональным спиртом пентаэритритом.

Параметрами, отражающими релаксационные свойства полученных продуктов, являлись температура размягчения – температура потери механической устойчивости “низкоплавкой” фракции Т_разм и температура текучести Т_тек расплавов смесей. Рассмотрены термостойкость и влагопоглощение полимеров, а также горючесть и механические свойства армированных композитов.

Учитывая возможность двух различных механизмов изменения релаксационных свойств в результате физического и химического взаимодействия фосфатных групп с гидроксильными группами спиртов, были определены условия их реализации.

Логично предположить, что донорно-акцепторные взаимодействия между компонентами происходят при более низких значениях температуры, а при повышении температуры возможно их химическое взаимодействие.

Свойства полученных комплексов и сравнительная химическая активность фосфатов установлена по термомеханическим характеристикам продуктов взаимодействия алюмоборо- и алюмохромофосфата с заданной концентрацией пентаэритрита (180°С, 0.5 ч) фосфат : ПЭР = 1.0 : 0.1. Показано, что Т_разм отвержденных образцов АБФС и АХФС составляет 113 и 152°С, а продуктов их взаимодействия с ПЭР 136 и более 300°С соответственно. Отсюда можно заключить, что АХФС более химически активен (рис. 1).

Рис. 1.

ТМА полифосфатов и их комплексов с пентаэритритом: 1 – АХФС, 2 – АХФС–10% ПЭР, 3 – АБФС, 4 – АБФС–10% ПЭР; Т = 180°С, 0.5 ч.

Сделанный вывод подтверждается анализом продуктов термической обработки металлофосфатов АБФС и АХФС (180°С, 30 мин) методом ИК-фурье-спектроскопии. В спектрах прослеживается характерная для фосфатной группы широкая интенсивная полоса в области 1350–800 см^–1 со слабо выраженными максимумами при 1180, 1050 и 860 см^–1 и полушириной полосы ∼350 см^–1 [18, 19].

После термической обработки смесей фосфатов с ПЭР (10–40 мас. %) на фоне широкой огибающей появляется ряд дополнительных максимумов, относящихся к продуктам взаимодействия компонентов: 1185, 1135, 1035 и 965 см^–1. Положение этих максимумов в спектрах смесевых композиций отличается на 5–10 см^–1, а интенсивность новых полос в спектрах АХФС–ПЭР на 10–15% выше, чем в спектрах АБФС–ПЭР и закономерно возрастает с увеличением концентрации ПЭР.

Вывод о более высокой активности АХФС подтверждается также эндотермическим тепловым эффектом в процессе поликонденсации, более чем вдвое превышающим тепловой эффект поликонденсации АБФС (табл. 1).

Изучение концентрационной зависимости термомеханических свойств композиций АБФС–ПЭР (180°С) и АХФС–ПЭР (160°С) в широком диапазоне соотношений обнаружило нелинейную зависимость с максимумами (более высокая температура обработки АБФС–ПЭР выбрана на основании вывода о меньшей активности АБФС) (рис. 2).

Рис. 2.

Зависимость температуры размягчения поликомплексов АБФС–ПЭР (1) и АХФС–ПЭР (2) от концентрации ПЭР.

Обнаруженная экстремальная зависимость подобна наблюдавшейся ранее для поликомплексов АБФС–гексаметилендиамин [20].

Следует обратить внимание, что дальнейшее увеличение содержания ПЭР сопровождается уменьшением Т_разм поликомплексов, что может быть связано с пластификацией поликомплексов избыточным содержанием пентаэритрита. Показано, что изменение Т_тек обеих композиций симбатно изменению Т_разм.

Исходя из полученных значений Т_разм и Т_тек можно предположить, что в АХФС–ПЭР при 160°С прослеживается образование поликомплексов с участием водородных связей, а при более высокой температуре происходит химическая реакция, приводящая к образованию пространственно сшитого полимера, сопровождающаяся существенным возрастанием Т_разм (рис. 3).

Рис. 3.

ТМА поликомплексов АХФС–ПЭР, полученных при концентрации ПЭР 0 (1), 10 (2), 20 (3), 30 (4) и 40 мас. % (5).

Другим важным параметром, отражающим влияние пентаэритрита на свойства полиметаллофосфатов, является влагопоглощение поликомплексов.

На рис. 4 приведены зависимости влагопоглощения от концентрации ПЭР для обеих смесей, полученных при 180°С. Виден различный характер зависимостей и практически полное отсутствие влагопоглощения для композиции АХФС при концентрации пентаэритрита 15–17 мас. %, что дополнительно свидетельствует о более высокой химической активности хромофосфата.

Рис. 4.

Зависимость влагопоглощения поликомплексов АБФС–ПЭР (1) и АХФС–ПЭР (2) от концентрации ПЭР при выдержке в атмосфере с 98%-ной влажностью; Т = 20°С, 48 ч.

С помощью квантово-химических расчетов определена структура мономера алюмохромфосфата. Показано, что атом хрома вступает во взаимодействие с атомом кислорода цепи, связывающим атомы фосфора и алюминия –Р–О–Аl.

Рассчитаны значения энергии межмолекулярных взаимодействий мономерных звеньев АБФС и АХФС с пентаэритритом (наличие в цепи бора не учитывается ввиду его низкого содержания).

Показано, что между мономерным звеном АБФС и ПЭР образуется две водородные связи с суммарной энергией 30 ккал/моль: –Р–ОН…О(Н)–С– длиной 0.187 и 0.159 нм с энергией 10 и 20 ккал/моль соответственно (более высокое значение энергии второй связи обусловлено координацией атома кислорода фосфата с атомами фосфора и алюминия). Для сравнения, средняя энергия связи АФС–Н₂О составляет 15.2 ккал/моль.

Наряду с этим, АХФС образует с пентаэритритом три водородные связи с общей энергией ΔE = = 41.9 ккал/моль.

В связи с возможностью использования полученных полифосфатов в качестве связующих армированных композитов выполнены измерения их термостойкости – температуры начала потери массы образца, а также тепловых эффектов процессов, протекающих при термическом воздействии.

Полученные данные термогравиметрических и калориметрических измерений исходных компонентов и продуктов их взаимодействия после обработки при 180°С в течение 30 мин (см. табл. 1) позволили сделать следующие выводы:

– эндотермические эффекты при термической обработке до 270°С для АХФС (65.8 ккал/моль) и АБФС (28.2 ккал/моль) различаются в 2.3 раза;

– теплостойкость сшитой структуры АХФС–ПЭР (160.8°С) превышает теплостойкость поликомплекса АБФС–ПЭР (115.6°С) на 45.2°С;

– термостойкость, определенная как потеря массы при обработке до 315°С сшитой структуры АХФС–ПЭР (7.0%), больше термостойкости поликомплекса АБФС–ПЭР (13.8%) в ∼2 раза;

Рис. 5.

Конформация бимолекулярных комплексов АБФС (а) и АХФС (б) с ПЭР в вакууме.

– экзотермический эффект, связанный с окислением непрореагировавшего пентаэритрита в смеси АХФС–ПЭР (102.9 ккал/моль), в 2.5 раза больше, чем в поликомплексе АБФС–ПЭР (40.5 ккал/моль).

На основе модифицированных полифосфатов и базальтовой ткани получены армированные композиты и измерена их прочность на изгиб при следующих условиях: четыре слоя ткани, температура прессования образцов 180°С, время прессования 30 мин (табл. 2).

Таким образом, определены кислородные индексы композитов АФС–20% ПЭР и АХФС–20% ПЭР, показано отсутствие воспламенения в чистом кислороде.

Работа выполнена по Госзаданию Министерства науки и образования России (тема 45.11.ГЗ № 0082-2019-0008. АААА-А-20-120030590042-8. Дата регистрации 05/03/2020).