1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Высокомолекулярные соединения (серия Б)
  4. T. 62, № 5, 2020

Высокомолекулярные соединения (серия Б), 2020, T. 62, № 5, стр. 382-394

ГИБРИДНЫЙ ФОТОПОЛИМЕРНЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ (8-АКРИЛОИЛ-1,4-ДИТИА-8-АЗАСПИРО[4.5]ДЕКАН-2-ИЛ)МЕТИЛ АКРИЛАТА И ТИОЛ-СИЛОКСАНОВОГО КОМПОНЕНТА ДЛЯ ЗАПИСИ МИКРОСТРУКТУР: СИНТЕЗ, ОПТИЧЕСКИЕ И ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Д. И. Деревянко a, *, В. С. Басистый a, В. В. Шелковников a, И. К. Шундрина a, А. Д. Бухтоярова a, Г. Е. Сальников a, В. Н. Бережная a, А. А. Черноносов b

a Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук
630090 Новосибирск, пр. академика Лаврентьева, 9, Россия

b Институт химической биологии и фундаментальной медицины Сибирского отделения Российской академии наук
630090 Новосибирск, пр. академика Лаврентьева, 8, Россия

* E-mail: derevyanko@nioch.nsc.ru

Поступила в редакцию 31.03.2020
После доработки 23.04.2020
Принята к публикации 07.05.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Получен прозрачный гибридный фотополимерный материал на основе (8-акрилоил-1,4-дитиа-8-азаспиро[4.5]декан-2-ил)метилакрилата и 3-[3-(3-меркаптопропил)-1,1,3,5-тетраметокси-5,5-дифенилтрисилоксан]пропан-1-тиола. Методами ЯМР-спектроскопии и MALDI-TOF масс-спектрометрии исследована способность тиол-силоксанового соединения к самопроизвольной гидролитической конденсации при хранении. В результате фотополимеризации композиции, составленной из указанных соединений в мольных соотношениях от 16 : 1 до 1 : 2, получены сшитые пленки гибридного полимера, изучены их термомеханические и оптические свойства. Определены значения модуля упругости (0.9–2.3 ГПа), температуры стеклования (73–111°C) и показателя преломления (1.56–1.59). На основе гибридной композиции состава 4 : 1 представлена реплика рельефных микроструктур с характерными размерами квадратных элементов 5 × 0.8 мкм.

ВВЕДЕНИЕ

Разработка элементов дифракционной и интегральной оптики, а также устройств на их основе, таких как планарные интерферометры, плоские дисплеи, оптические датчики, является актуальным направлением фотоники [1–3]. В связи с этим, создание материалов для изготовления оптических элементов представляется очень востребованным и перспективным.

Большое распространение получили позитивные фоторезисты серии AZ, используемые для многоуровневой лазерной записи и аналоговой фотолитографии [4]. Однако данные материалы характеризуются невысокими механическими характеристиками [5]. Также часто используют фоторезист SU-8 производства “MicroChem Corp.”, который считается негативным резистом на эпоксидной основе. Одним из основных недостатков таких резистов можно назвать необходимость процесса пред- и постэкспозиционной термообработки с точным контролем температуры перед облучением и проявлением фотополимера.

Много внимания уделяется разработке гибридных фотополимерных неорганически-органических материалов (ГФМ) для изготовления механически стойких компонентов интегрально-оптических элементов, имеющих меньшее оптическое затухание, чем полимерные оптические волокна на основе ПММА или поликарбоната [6–8].

Неорганический блок, придающий твердость и стойкость механическим стираниям ГФМ, как правило, включает в себя атомы Si, Zr, Ag, Au и т.д. [9–11]. В качестве органического блока могут быть использованы полиэфир-акрилатные мономеры. Известно [12], что карбоцепные полиамидные гомо- и сополимеры превосходят соответствующие сложноэфирные аналоги по прочностным свойствам, имеют более высокие значения температуры стеклования, труднее гидролизуются. Можно ожидать, что использование полиакрилатных мономеров смешанного акрилатно-акриламидного типа позволит получить сшитые материалы с улучшенными термомеханическими характеристиками.

При разработке гибридных материалов для дифракционной оптики необходимо также учитывать паразитное переотражение дифрагирующего света на границе раздела между стеклом и слоем материала, которое усиливается при увеличении разницы их показателей преломления. Поэтому показатель преломления фотоотвержденного материала должен быть близок к показателю преломления подложки.

Показатель преломления оптических стекол, широко используемых для изготовления дифракционных элементов, находится в диапазоне от 1.52 до 1.6 [13, 14]. Показатель преломления также важен для изготовления интегральных оптических элементов, в частности сердцевина обладает более высоким показателем преломления, чем обкладка волноводов. Поэтому разработка композиции, позволяющей варьировать оптические свойства, представляется актуальной задачей. Среди подходов к изменению показателя преломления материала значится использование алкоксидов металлов (например, циркония или титана) при изготовлении фотополимеров с помощью золь-гель реакции [15]. Стоит отметить, что раствор прекурсора, содержащий алкоксиды металлов, не всегда достаточно стабилен для изготовления прозрачных и гомогенных гибридных материалов посредством золь-гель процесса из-за высокой активности алкоксидов металлов [16, 17].

Увеличение показателя преломления материалов может быть достигнуто за счет введения атомов серы в структуру органического блока, что влечет увеличение молекулярной рефракции [18, 19]. Одной из задач данной работы является синтез нового акрилат-акриламидного спироциклического дитиомономера – (8-акрилоил-1,4-дитиа-8-азаспиро[4.5]декан-2-ил)метилакрилата), обладающего высоким показателем преломления.

Двойные связи органической части мономера раскрываются по радикальному механизму под действием излучения в присутствии фотоинициатора, в результате чего образуется сетка сшитого гибридного полимера. Однако фотополимеризация в тонких пленках может ингибироваться атмосферным кислородом. Известно, что использование тиольных групп в акрилатных фотополимерных композициях снижает вызванное кислородом ингибирование радикальной полимеризации [20, 21]. В частности, показано, что тиол-силоксановое соединение, синтезированное конденсацией дифенилсиландиола и 3-меркаптопропил-3-метоксисилана, эффективно подавляет ингибирование кислородом [22]. При этом были получены термостабильные отвержденные гибридные полимерные пленки с модулем упругости до 1.88 ГПа; температура, при которой наблюдается 10%-ная потеря веса в атмосфере воздуха, выше 314°C [23]. Помимо эффекта снятия кислородного ингибирования, добавление тиольных групп приводит к формированию полимерной пленки по двум механизмам – радикальной полимериазации мономера за счет раскрытия двойных связей и тиол-еновой полимеризации (схема 1).

Схема 1.

Однако из-за влажности окружающей среды или содержания следового количества воды в органических растворителях может протекать гидролитическая конденсация молекул с образованием полимерной цепочки –Si–O–Si–, что влияет на прозрачность гибридных полимерных пленок [24, 25].

Цель настоящего исследования – получение прозрачного гибридного фотополимерного материала на основе (8-акрилоил-1,4-дитиа-8-азаспиро[4.5]декан-2-ил)метилакрилата и 3-[3-(3-меркаптопропил)-1,1,3,5-тетраметокси-5,5-дифенилтрисилоксан]пропан-1-тиола с варьируемым показателем преломления, пригодного к созданию фотополимерных микроструктур.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Использовали дифенилсиландиол 98% производства “Avocado” (США), 2,3-димеркапто-1-пропанол 97% и 4-пиперидон моногидрат гидрохлорид 98% компании “Acros” (Германия), 3-(меркаптопропил)триметоксисилан 95%, акрилоилхлорид 98% и триметоксибороксин 99% фирмы “Aldrich” (Германия). Растворителями служили дихлорметан и хлороформ (“Reachem”, Россия, аналитический класс), которые применяли без дополнительной очистки. Хлористый метилен сушили над хлористым кальцием.

Синтез (8-акрилоил-1,4-дитиа-8-азаспиро[4.5]декан-2-ил)метилакрилата (AA)

2,3-Димеркаптопропан-1-ол (0.021 моля) добавляли к суспензии моногидрата гидрохлорида 4-пиперидона (0.002 моля) в CH2Cl2 (100 мл). Затем вводили BF3OEt2 (0.004 моля) и реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 6 суток (схема 2). CH2Cl2 декантировали, твердый остаток обрабатывали серным эфиром и фильтровали. Выход гидрохлорида 1,4-дитиа-8-азаспиро [4, 5]декан-2-илметанола (соединение I) в виде осадка белого цвета составил 92%, температура плавления Тпл = 125–133°C. Выделенный продукт I использовали далее без дополнительной очистки.

Схема 2.

Раствор акрилоилхлорида (0.08 моля) в CH2Cl2 (10 мл) добавляли по каплям при 5°C при интенсивном перемешивании к раствору I (0.02 моля) и NEt3 (0.1 моля) в CH2Cl2 (40 мл). Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 5 ч. Органический слой промывали водой (3 × 40 мл), отделяли и сушили над MgSO4. Растворитель концентрировали при пониженном давлении, хроматографировали на силикагеле, элюент CHCl3. Выход продукта составил 68%. Найдено: 313.08. Вычислено C14H19O3N132S2: 313.08. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 2.06 (dt, 4H, 2CH2, J1 = = 23.4, J2 = 5.2), 3.26 (dd, 1Н, SCH2, J1 = 12.7, J2 = 3.6), 3.35 (m, 1H, SCH2), 3.61 (m, 2Н, NCH2), 3.75 (m, 2Н, NCH2), 4.01 (m, 1Н, SCH), 4.29 (dd, 1Н, SCH2, J1 = 9.5, J2 = 1.6), 5.66 (dd, 1H, NСН=СН2, J1 = 10.5, J2 = 1.9), 5.85 (dd, 1H, OСН=СН2, J1 = 10.5, J2 = 1.4), 6.09 (dd, 1H, OСН=СН2, J1 = 17.5, J2 = 10.5), 6.24 (dd, 1H, NСН=СН2, J1 = 17.0, J2 = 1.9), 6.41 (dd, 1H, OСН=СН2, J1 = 17.5, J2 = 1.4), 6.53 (dd, 1H, NСН=СН2, J1 = 17.0, J2 = 10.5).

Синтез 3-[3-(3-меркаптопропил)-1,1,3,5-тетраметокси-5,5-дифенилтрисилоксан]пропан-1-тиола

3-[3-(3-Меркаптопропил)-1,1,3,5-тетраметокси-5,5-дифенилтрисилоксан]пропан-1-тиол (ТС; соединение II) получали реакцией конденсации дифенилсиландиола и меркаптопропилтриметоксисилана. Структуру тиол-силоксанового олигомера определяли методами ЯМР 1H, ЯМР 13C, ЯМР 29Si, COSY, HSQC, HMBC и масс-спектрометрии MALDI-TOF [23]. Установили, что соединение II является продуктом конденсации одной молекулы дифенилсиландиола и двух, трех и более молекул 3-(меркаптопропил)триметоксисилана, с преимущественным преобладанием продукта конденсации молекулы дифенилсиландиола с двумя молекулами 3-(меркаптопропил)триметоксисилана (схема 3).

Схема 3.

Методы исследования

Спектры ЯМР 1H, ЯМР 13C и ЯМР 29Si регистрировали на спектрометрах “Bruker AV-400” и “Bruker AV-600” в CDCl3 в химическом исследовательском центре коллективного пользования Сибирского отделения РАН. Для спектров ЯМР 1H и ЯМР 13C в качестве внутреннего стандарта использовали остаточные сигналы растворителя (CHCl3, δH 7.24 м.д.; CDCl3, δC 76.9 м.д.), для ЯМР 29Si – внешний стандарт тетраметилсилан (δSi 0 м.д.). Спектры DOSY регистрировали с помощью импульсной программы типа LED (стимулированное эхо с биполярными градиентами для подавления паразитных токов) при следующих значениях параметров: Δ 100 мс, δ 2.4 мс, сила градиента 5.57 Г/см А, температура 25°С.

Масс-спектры записывали на масс-спектрометре “Autoflex Speed” (“Bruker Daltonics”, Германия) в ЦКП “Центр масс-спектрометрического анализа” (ИХБФМ СО РАН). Образцы получали методом “сухой капли” в матрице – 2,5-дигидроксибензойной кислоты. Равные объемы образца и раствора матрицы предварительно смешивали и 1 мкл этой смеси наносили на полированную стальную мишень MTP 384, высушивали при 25°C и влажности окружающей среды ∼60%. Положительные ионы регистрировали в режиме отражения в диапазоне 200–4800 Да с помощью программного обеспечения FlexControl и анализировали. Внешнюю калибровку проводили с помощью коммерчески доступной мишени MTP 384 с приготовленными стандартами.

Для измерения показателя преломления растворы гибридной фотополимерной композиции в хлороформе со временем хранения до трех суток и содержанием фотоинициатора 5 мас. % наносили на стеклянную подложку при влажности 35% и сушили для удаления растворителя на горизонтальном нагревательном столе при 40°С в течение 1 ч. В результате экспериментальные образцы представляли собой слои неотвержденного аморфного материала толщиной 60 мкм на стеклянной подложке.

УФ-отверждение образцов осуществляли с использованием облучателей “ELC-500” (“Electro-light Co”, США) в течение 10 мин для изучения свойств пленок, после чего пленки отслаивали от подложки (толщина пленок составляла 60−70 мкм), и “CS-410” (“ThorLabs”, США) с интенсивностью выходного излучения УФ-лампы 90 мВт/см2 (расстояние от источника излучения до образца составляло 2 см) для определения конверсии связи С=С.

Показатели преломления твердых полимерных пленок измеряли с использованием α-бромнафталина (CAS: 90–11–9, n$_{{\text{D}}}^{{25}}$ = 1.659) в качестве иммерсионной жидкости на Аббе-рефрактометре DR-M2 (“ATAGO CO”, Япония).

Конверсию двойных связей оценивали методом ИК-спектроскопии. Готовили пленки фотополимерных композиций с толщиной слоя 10 мкм на подложке KBr. В качестве фотоинициатора применяли соль сульфония на основе тиоксантен-9-она (5 мас. %) [26]. ИК-спектры в области 2000–400 см–1 регистрировали на спектрометре FT-IR “Tensor 27” фирмы “Bruker”.

Температурные зависимости модуля упругости и тангенса угла механических потерь фотополимерных сшитых пленок определяли методом динамического механического анализа с использованием ДМА 242С (“NETZSCH”) в режиме растяжения при частоте 1 Гц и скорости нагревания 3 град/мин.

Термогравиметрический анализ проводили на приборе “NETZSCH STA 409”. Образцы (2–3 мг) помещали в алюминиевые тигли с отверстием в крышке и нагревали со скоростью 10 град/мин в потоке He:O2 (80 : 20) 30 мл/мин. Полученные данные обрабатывали с использованием программного обеспечения “NETZSCH” Proteus Thermal Analysis.

Влажность окружающей среды измеряли с помощью цифрового термогигрометра “TFA 30.5005” (“TFA Dostmann GmbH & Co”, Германия).

Фоторепликация

На первом этапе изготовления микроструктур методом фоторепликации 200 мл 35%-ного раствора гибридных фотополимерных композиций в хлороформе с мольным отношением синтезированных АА : ТС = 4, наносили на мастер-копию с квадратной топологией (влажность воздуха 30%, T = 25°C). Пред-термообработку пленок осуществляли в течение 60 мин на программируемой нагревательной плите при 60°С. Образцы отверждали с использованием УФ-облучателя “ELC-500” на протяжении 10 мин. На заключительном этапе облученную пленку механически отслаивали от подложки. Толщину пленок измеряли интерферометром “МИИ-4М” (“Дифракция”, Россия).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Конденсация тиол-силоксанового соединения

Анализ структуры исходного кремнийорганического соединения позволяет предположить, что в зависимости от времени хранения его раствора при комнатной температуре возможно протекание реакции конденсации по силоксановым связям. На рис. 1 видно, что спектры ЯМР 1Н, зарегистрированные после синтеза и выдерживания раствора в течение месяца, различны: сигналы, которые соответствуют протонам 3-меркаптопропила, уширены. Такое уширение характерно для процесса конденсации силоксановых связей с образованием –Si–O–Si– полимерных цепей [27, 28]. При этом сигналы протонов тиольной группы сохраняются, что свидетельствует об отсутствии протекания тиол-еновой полимеризации в растворе. Следовательно, можно ожидать и изменения в масс-спектрах исследуемого вещества в зависимости от времени хранения раствора.

Рис. 1.

ЯМР 1H-спектр ТС через 1 сутки (1) и 30 суток (2).

Масс-спектр MALDI-TOF для тиол-силоксановых олигомеров после синтеза показывает три группы сигналов при m/z ∼ 317, 479 и 522 (рис. 2)11. Ионы с этими значениями m/z близки к полученным ранее в работе [23] и могут соответствовать связям, образованным путем присоединения двух, трех и четырех молекул 3-(меркаптопропил)-триметоксисилана к дифенилсиландиолу.

Рис. 2.

Масс-спектры MALDI-TOF ТС в режиме положительных ионов после синтеза (1, красного цвета) и после выдерживания (2, синего цвета) в течение 7 (а), 14 (б) и 30 суток (в). a.i. – исходная интенсивность пика (без коррекции базовой линии).

После хранения раствора ТС в течение 7 суток при комнатной температуре не наблюдается увеличения молекулярной массы вещества (рис. 2а). Через 14 суток видно значительное увеличение интенсивности ионного сигнала в масс-спектре MALDI-TOF, которое соответствует m/z > 545 (рис. 2б). После выдерживания в течение 30 суток дополнительно появляются сигналы при m/z > > 1000 (рис. 2в). Таким образом, видно, что при хранении образцов в течение месяца происходит увеличение молекулярной массы олигомеров.

Спектры DOSY, записанные после приготовления раствора ТС, демонстрируют присутствие как тяжелых олигомеров с коэффициентами диффузии 3 × 10–10–8 × 10–10 м2/с, так и более легких с коэффициентами диффузии 1.0 × 10–9–1.8 × × 10–9 м2/с (рис. 3). Согласно уравнению Стокса–Эйнштейна, такое соотношение коэффициентов диффузии соответствует различию размеров частиц в 2–3 раза. При хранении образцов ТС при температуре окружающей среды легкие олигомеры медленно превращаются в более тяжелые и после 15 суток хранения практически полностью исчезают. Дальнейшее хранение в течение 1 месяца не приводит к существенным изменениям в спектрах DOSY. Возможно присутствие в растворе и еще более тяжелых соединений, которые не проявляются в спектрах DOSY из-за слишком быстрой релаксации.

Рис. 3.

Спектры DOSY ТС после синтеза (а) и выдерживания в течение 15 суток (б); по оси F1 изображена проекция алифатической части спектра DOSY (0–3.25 м.д.). в – Проекции алифатической части (0–3.25 м.д.) спектров DOSY ТС после синтеза (1), выдерживания в течение 5 (2) и 15 суток (3).

Оптические свойства гибридных фотополимерных неорганически-органических материалов

На рис. 4 показаны спектры поглощения гибридной фотополимерной пленки толщиной 20 мкм (мольное отношение АА : ТС = 1) до и после фотополимеризации. Видно, что добавление соли сульфония приводит к появлению дополнительного поглощения в УФ-области. После облучения ГФМ появляется поглощение в области 375 нм, что соответствует поглощению продуктов распада фотоинициатора [22]. Пленки ГФМ прозрачны в спектральном диапазоне 450–850 нм.

Рис. 4.

Спектр поглощения пленок ГФМ без фотоинициатора (1), с добавлением фотоинициатора (2) и после облучения (3).

На рис. 5 показана зависимость показателя преломления ГФМ от мольной доли АА в гибридных фотополимерных неорганически-органических материалах. Показатель преломления линейно возрастает с увеличением мольной доли АА от 1.54 до 1.60. Линейная зависимость наблюдается и для других гибридных фотополимерных композиций [29, 30]. Зависимость показателя преломления ГФМ от состава может быть использована для конструирования оптических устройств, сформированных на разных подложках. Эти значения выше, чем у плавленого кварца (n$_{{\text{D}}}^{{25}}$ = 1.48585) или ПMMA (n$_{{\text{D}}}^{{25}}$ = 1.492) и близки к поликарбонату (n$_{{\text{D}}}^{{25}}$ = 1.590) [6]. Также, используя различное соотношение структурных блоков ГФМ, может быть получена волоконная сердцевина (более высокий показатель преломления) и ее обкладки с более низким показателем преломления. Оптические свойства разрабатываемого ГФМ указывают на его перспективность для фотонных приложений.

Рис. 5.

График зависимости показателя преломления (n$_{{\text{D}}}^{{25}}$) гибридной пленки от мольной доли AA в гибридных фотополимерных неорганически-органических материалах.

Степень конверсии двойных связей

Эффективность предотвращения эффекта кислородного ингибирования тиольными группами оценивалась из данных ИК-спектроскопии [31–33]. На рис. 6 приведен ИК-спектр гибридных пленок с мольным отношением АА:ТС = 8 до и после облучения, и после термической обработки.

Рис. 6.

ИК-спектры поглощения гибридных фотополимерных композиций (AA:ТС = 8:1) перед облучением (1, черного цвета), после облучения (2, красного цвета) и после облучения и термической обработки (3, синего цвета).

Степень конверсии двойных связей (СК, %) рассчитывали по формуле [34]:

${\text{СK}} = \left( {1 - \frac{{{{{({{A}_{{{\text{C}} = {\text{C}}}}})}}_{{post}}}}}{{{{{({{A}_{{{\text{C}} = {\text{C}}}}})}}_{{re{\text{sin}}}}}}}} \right) \times 100\% ,$
где (AC=С)resin и (AC=C)post – интенсивность полос поглощения при 1406 см–1 до и после УФ-облучения или термообработки (табл. 1). Видно, что пленки, содержащие только мономер АА и подвергнутые УФ-отверждению на воздухе, имеют самую низкую степень превращения двойных связей (24%). После полимеризации экспонированные пленки были липкими относительно образцов после термообработки при 80°С в течение 16 ч. Добавление тиол-силоксанового олигомера эффективно препятствует эффекту ингибирования атмосферным кислородом. При мольном отношении АА:ТС = 16 степень конверсии двойных связей увеличивается до 46%, а при их отношении равном 0.5 она выше 80% и увеличивается до 90% после термообработки.

Таблица 1.

Конверсия двойных связей после УФ-облучения и термообработки композиций для разных соотношений АА : ТС

Конверсия, % Мольное соотношение АА : ТС
1 : 2 1 : 1 2 : 1 4 : 1 8 : 1 16 : 1 100 : 0
после облучения 81 77 73 70 54 46 24
после облучения и термической обработки 93 88 79 75 68 62 60

Термомеханические свойства ГФМ

Термические свойства полимерных пленок, полученных УФ-отверждением с последующей термообработкой при 80°С в течение 16 ч, были исследованы методами ТГА и ДМА (табл. 2). Видно, что ГФМ подвергается термическому разложению при температуре выше ∼280°C.

Таблица 2.

Термомеханические свойства гибридных пленок

АА : ТС T3%, °C Tg, °C E ′, ГПа (при 25°C) E ′, МПа (при 150°C)
16 : 1 292 111 1.2 93
8 : 1 288 111 2.3 131
4 : 1 289 94 2.1 83
2 : 1 285 88 1.0 47
1 : 1 292 82 0.9 3
1 : 2 290 73 1.2 1

Гибридные пленки, содержащие в своей структуре кремнийорганические фрагменты, проявляют единственную температуру стеклования, что указывает на гомогенную однофазную морфологию всех полученных пленок (рис. 7). При увеличении доли соединения ТС в композициях температура стеклования пленок уменьшается. Максимальное значение модуля упругости E ′ (25°C) наблюдается для отношения АА : ТС = 8. Можно предположить, что при меньшей концентрации ТС (АА : ТС = 16) количество тиольных групп в композиции недостаточно для эффективного ингибирования кислорода. Остаточный мономер может действовать как пластификатор, понижая температуру стеклования и модуль упругости.

Рис. 7.

Температурная зависимость tgδ на частоте 1 Гц для гибридных пленок АА : ТС = 16 : 1 (1), 8 : 1 (2), 4 : 1 (3), 2 : 1 (4), 1 : 1 (5) и 1 : 2 (6).

Выше температуры стеклования (150°C) значение модуля упругости составляет десятки МПа и зависит от состава исходной композиции. Это позволяет сделать вывод о сетчатой топологии пленок. Из табл. 2 видно, что пленки сополимеров с бόльшей долей мономера АА обладают более высокими значениями E ′ при 150°C. Увеличение в составе композиции кремнийорганического мономера повышает степень конверсии двойных связей мономера. Напротив, это влечет уменьшение плотности полимерной сетки в пленке. Возможные топологии пленок при разных составах композиций представлены на рис. 8.

Рис. 8.

Гипотетическая топология отвержденных полимерных пленок при соотношении АА : ТС = 1 : 0 (а), 4 : 1 (б) и 1 : 1 (в).

Стоит отметить, пленки для измерения термомеханических свойств были получены при использовании фотополимерной композиции со сроком хранения не более трех суток и при влажности окружающей среды ∼35%. В случае хранения гибридной композиции (с концентрацией ТС больше 12%) на протяжении более 14 суток, получение бездефектных пленок для измерений термомеханических свойств затруднительно. Кроме того, пленки до фотополимеризации имеют высокую чувствительность к влажности окружающей среды. На рис. 9 приведены фотографии пленок при разной влажности, выполненные на оптическом микроскопе. На врезке даны фотографии пленок, нанесенных на стеклянную подложку. Видно, что увеличение влажности приводит к появлению дефектов в пленках. Таким образом, для воспроизведения свойств ГФМ пленок необходимо контролировать влажность и температуру окружающей среды.

Рис. 9.

Снимки пленок при влажности 55 (а) и 35% (б) и их структур, полученных на оптическом микроскопе. Фотографии пленок приведены в левых верхних углах (площадь пленки ∼2 см2, толщина 80 мкм).

Фоторепликация

Высокие значения термомеханических свойств ГФМ и нечувствительность тиол-еновой реакции к кислороду воздуха создают предпосылки для изготовления реплик на основе разрабатываемого материала. Как показано выше, для проведения фотополимеризации и получения сшитых бездефектных пленок срок хранения композиции и влажность окружающей среды не должны превышать 14 суток и 35%.

Одним из широко распространенных способов изготовления микроструктур является УФ-репликация [34, 35]. Она включает нанесение композиции на рельефный шаблон, УФ-облучение и отделение реплики от шаблона. На рис. 10 приведены профилограмма шаблона и фотография полученных реплик в результате реакции фотополимеризации. Исследуемый гибридный материал позволяет представлять микроструктуры, имеющие следующие параметры: ширина 5 мкм и высота 0.8 мкм. Такие реплики не имеют дефектов, а разработанный материал может быть использован для изготовления оптических решеток, волноводов и других оптических компонент.

Рис. 10.

а – Профилограмма мастер-копии, полученная с использованием интерферометра; б – фотография микроструктур в ГФМ, полученных с помощью электронного микроскопа.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Осуществлен синтез нового дитиоазаспирогетероциклического акрилат-акриламидного мономера с показателем преломления 1.6. Получены гибридные фотополимерные пленки с различным соотношением дитиаазаспирогетероциклического акрилат-акриламидного мономера и тиолсилоксанового олигомера в фотополимерной композиции. Показатель преломления гибридного фотополимерного материала можно изменять в интервале 1.54–1.6 в зависимости от состава композиции. Фотополимеризацией при относительной влажности 35% представлены прозрачные пленки гибридных полимеров с модифицированным модулем упругости в стеклообразном состоянии в диапазоне от 1.16 до 1.88 ГПа и температурой стеклования 73–111°C.

Установлено, что в зависимости от времени хранения растворов ТС, происходит конденсация молекул с образованием полимерной цепочки –Si–O–Si–, а предотвращение гидролитической конденсации является важным фактором для силоксансодержащих гибридных материалов. Показана возможность изготовления микроструктур путем фоторепликации.

Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (проект № 18-73-00226); масс-спектрометрический анализ проведен при поддержке российского государственного бюджетного проекта ИХБиФМ СО РАН (АААА-А17-117020210025-5).

Авторы выражают благодарность Химическому исследовательскому центру коллективного пользования СО РАН за проведение спектральных и аналитических измерений. Профилометрия образцов осуществлена на оборудовании ЦКП “Высокоразрешающая спектроскопия газов и конденсированных сред” в ИАиЭ СО РАН.

Список литературы

  1. Wei Hu, Chao Ping Chen, Yan Li, Zhenghong He, Xiao Li, Pengcheng Zhou, Jiangang Lu, Yikai Su // OSA OPTICS EXPRESS. 2015. V. 23. № 4. P. 4727.

  2. Guojin Liu, Lan Zhou, Guoqing Zhang, Liqin Chai, Yichen Li, Qinguo Fan, Jianzhong Shao // J. Mater. Sci. 2016. V. 51. № 19. P. 8953.

  3. Sayed Ali Khan, Zhong Hao, Hu Wei-Wei, Lu-Yuan Hao // J. Mater. Sci. 2017. V. 52. № 18. P. 10927.

  4. Microoptics: From Technology to Applications / Ed. by K.H. Brenner, J. Jahns. Heidelberg: Springer, 2004.

  5. Миронников Н.Г., Корольков В.П., Деревянко Д.И., Шелковников В.В. // Автометрия. 2017. Т. 53. № 5. С. 1.

  6. Polymers for Optical Fibers and Waveguides: An Overview / Ed. by J. Harmon. Chapt ACS Symp. Ser. 2001. V. 795. P. 1.

  7. Buestrich R., Kahlenberg F., Popall M., Martin A., Rusch O. // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 2000. V. 628. P. 981.

  8. Yoon K., Bae B., Popall M. // J. Nonlinear Optical Phys. Mater. 2005. V. 14. № 3. P. 399.

  9. Zhang J., Li L., Guo R., Zhou H., Li Z., Chen G., Zhou Z., Li Q. // J. Mater. Sci. 2019. V. 54. P. 5989.

  10. Shibata S., Yano T., Segawa H. // JSTQE. 2008. V. 14. № 3. P. 1361.

  11. Sanchez C., Rozes L., Ribot F., Laberty-Robert C., Grosso D., Sassoye C., Boissiere C., Nicole L. // C.R. Chim. 2010. V. 13. P. 3.

  12. Derevyanko D.I., Orlova N.A., Shelkovnikov V.V., Shundrina I.K., Goldenberg B.G., Korolkov V.P. // High Energy Chem. 2019. V. 53. № 2. P. 136.

  13. Tryggve Baak // J. Opt. Soc. Am. 1969. V. 59. № 7. P. 851.

  14. Nedospasova T.A., Kozhevatkin S.G., Artamonova M.V., Molev V.M. // Glass Ceramics. 1995. V. 52. № 6. P. 143.

  15. Jun-Young Bae, Seung Cheol Yang, Jung Ho Jin, Kyung Ho Jung, Joon-Soo Kim // J. Sol-Gel. Sci. Technol. 2011. V. 58. P. 114.

  16. Coste S., Lecomte A., Thomas P., Champarnaud-Mesjard J.C., Merle-Me’jean T., Guinebretie`re R. // J. Non-Cryst. Sol. 2004. V. 345. P. 634.

  17. Kickelbick G. // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2008. V. 46. P. 281.

  18. Ye Ji-Myoung, Muchchintala M., Do Jung-Yun // Bull. Korean Chem. 2012. V. 33. № 8. P. 2494.

  19. Basistyi V.S., Bukhtoyarova A.D., Vasil’ev E.V., Shelkovnikov V.V. // Optics Spectroscopy. 2018. V. 125. № 1. P. 82.

  20. O'Brien A.K., Cramer N.B., Bowman C.N. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2006. V. 44. P. 2007.

  21. Lowe A.B. // Polym. Chem. 2010. V. 1. P. 17.

  22. Shelkovnikov V.V., Derevyanko D.I., Ektova L.V., Orlova N.A., Loskutov V.A., Vasil′ev E.V., Karpova E.V. // Polymer Science B. 2016. V. 58. № 5. P. 519.

  23. Shelkovnikov V.V., Ektova L.V., Orlova N.A., Ogneva L.N., Derevyanko D.I., Shundrina I.K., Salnikov G.E., Yanshole L.V. // J. Mater. Sci. 2015. V. 50. № 23. P. 7544.

  24. Evelisy Cristina de Oliveira Nassor, Lilian Rodrigues Avila, Paula Fabiana dos Santos Pereira, Katia Jorge Ciuffi, Paulo Sergio Calefi, Eduardo Jose Nassa // Mater. Res. 2011. V. 14. № 1. P. 1.

  25. Anisimov A.A., Zaitsev A.V., Ol’shevskaya V.A., Buzin M.I., Vasil’ev V.G., Shchegolikhina O.I., Muzafarov A.M. // INEOS OPEN. 2018. V. 1. № 2. P. 71.

  26. Loskutov V.A., Shelkovnikov V.V. // Russ. J. Org. Chem. 2006. V. 42. P. 1097.

  27. Devreux F., Boilot J.P., Chaput F., Lecomte A. // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 1990. V. 180. P. 211.

  28. Yoshikawa M., Shibaa H., Kanezashi M., Wada H., Shimojima A., Tsuru T., Kuroda K. // RSC Adv. 2017. V. 7. P. 48683.

  29. Chao-Ching Chang, Liao-Ping Cheng, Feng-Hsi Huang, Chia-Ying Lin, Chi-Fa Hsieh, Wei-Hong Wang // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2010. V. 55. P. 199.

  30. Yawen Lai, Lujiang Jin, Jianzhong Hang, Xiaoying Sun, Liyi Shi // J. Coat. Technol. Res. 2015. V. 12. № 6. P. 1185.

  31. Scherzer T. // Vibrational Spectroscopy. 2002. V. 29. № 11. P. 139.

  32. Salih A., Ahmad M.B., Nor A.I., Dahlan K., Tajau R., Mahmood M.H., Yunus W. // Molecules. 2015. V. 20. P. 14191.

  33. Studer K., Decker C., Beck E., Schwalm R. // Prog. Org. Coat. 2003. V. 48. P. 92.

  34. Lowe A.B. // Polym. Chem. 2010. V. 1. P. 17.

  35. Gale M.T., Gimkiewicz C., Obi S., Schnieper M., Ochtig J.S., Thiele H., Westenhofer S. // Opt. Lasers Eng. 2005. V. 43. P. 373.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Высокомолекулярные соединения (серия Б)

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал