Высокомолекулярные соединения (серия Б), 2021, T. 63, № 1, стр. 3-15

ВВЕДЕНИЕ

Синтетические амфифильные блок-сополимеры, обладающие поверхностной активностью, широко используют в качестве компонентов самых разных химических продуктов от моторных масел и буровых растворов при добыче нефти до бытовых чистящих средств и косметики [1]. Большой практический интерес представляют ассоциаты амфифильных блок-сополимеров, которые благодаря своей чувствительности к изменениям температуры и рН раствора находят применение в различных областях медицины и биотехнологии как наноносители биологически активных веществ и лекарственных средств при доставке последних в организм человека [2]. Известно также использование подобных полимерных наночастиц в качестве шаблонов для получения полых частиц из диоксида кремния при создании просветляющих покрытий на силикатном стекле [3]. В этом случае повышенное требование предъявляется к размеру наночастиц (не более 100 нм) и их однородности по размеру. Образование таких частиц наблюдается в коллоидном растворе амфифильных макромолекул узкодисперсных блок-сополимеров в селективном растворителе, избирательно растворяющем один из блоков. В настоящее время одним из простых и доступных способов получения подобного коллоидного раствора является гетерофазная контролируемая полимеризация по механизму обратимой передачи цепи (ОПЦ), позволяющая одновременно контролировать молекулярные характеристики синтезируемого блок-сополимера и регулировать размер и морфологию образующихся мицелл в нанодиапазоне.

Однако указанный гетерофазный метод имеет ограничение в тех случаях, когда невозможно реализовать условия его проведения для конкретных мономеров в заданной среде. В частности, в дисперсионной ОПЦ-полимеризации часто трудно подобрать селективный растворитель, в котором хорошо растворимы все реагенты, но который избирателен по отношению к блокам синтезируемого блок-сополимера. Подобные требования ограничивают выбор среды. Например, методом водной дисперсионной ОПЦ-полимеризации удается получить коллоидный раствор только для небольшого числа растворимых в воде мономеров, образующих при полимеризации нерастворимый полимер [4]. Невозможно провести дисперсионную ОПЦ-полимеризацию различных стиролов в спиртах [5]. Несмотря на то, что вода и спирты – наиболее востребованная среда для проведения гетерофазного ОПЦ-процесса, в последнее время было предпринято много попыток для поиска новых растворителей. Это – н-алканы с длинной цепью [6, 7], минеральное масло [8], ионные жидкости [9], полиэтиленгликоль [10]. Однако либо использование данных растворителей не экономично, либо они не в полной мере соответствуют требованиям полимеризационного получения коллоидного раствора. Следует отметить, что ограничения касаются и выбора полимерного ОПЦ-агента, за которым жестко закреплена роль стабилизатора коллоидных наночастиц.

Проблема может быть решена при получении коллоидного раствора блок-сополимера в среде, в которой при повышенных температурах полимеризации образуется гомофазный раствор. При охлаждении такого раствора растворитель становится селективным по отношению к блокам сополимера, индуцируя самоорганизацию его макромолекул в нанообъекты. Как известно [11], совместимость полимеров в растворе ухудшается, если растворитель оказывается плохим для одного из полимеров. Это приводит к понижению предела расслаивания данной смеси полимеров, т.е. к уменьшению концентрационной области существования однофазных смесей полимеров в растворе при переходе к плохому растворителю для одного из них.

Подобные закономерности характерны и для растворов блок-сополимеров с той разницей, что при фазовом расслоении в таких системах из-за наличия ковалентных связей между блоками может происходить самопроизвольная агрегация макромолекул с образованием микро- и наночастиц по типу ядро–оболочка: из лиофобных блоков блок-сополимера формируется ядро частиц, а из лиофильных – стабилизирующая оболочка. В результате фазового расслаивания гомофазный раствор блок-сополимера становится коллоидным раствором.

Ранее [12] нами было предположено, что получение коллоидного раствора амфифильного блок-сополимера можно осуществить, используя высокотемпературный синтез лиофильного полимера в гомофазном растворе полимерного ОПЦ-агента, концентрация которого близка к критической при нормальных условиях. Данный подход был апробирован при получении коллоидного раствора сополимера бутилакрилата (БА) с акриловой кислотой (АК) в смешанном растворителе 2-пропанол (ИПС)–вода в присутствии поли(бутилакрилат)тритиокарбоната (ПБАТК). В результате были получены коллоидные растворы узкодисперсных сополимеров БА–АК с дисперсностью Ð = 1.1–1.6.

Однако механизм реакции остался не выясненным. Настоящая работа направлена на изучение механизма процесса и выявление условий (в том числе параметров среды), необходимых для синтеза коллоидного раствора амфифильного блок-сополимера БА–АК с заданным размером частиц.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Мономеры н-бутилакрилат (“НеваРеактив”) и акриловая кислота (“ACROSORGANICS”) очищали перегонкой в вакууме. В качестве растворителей использовали 2-пропанол квалификации “ос. ч.” (“Экос”) и воду (бидистиллят). Инициаторы полимеризации – ДАК (“Реахим”) (очищали двойной перекристаллизацией из метанола) и персульфат аммония (ПСА) квалификации “х. ч.” (“Реахим”) (использовали без дополнительной очистки).

Дибензилтритиокарбонат (ДБТК) синтезировали по модифицированной методике [13].

Синтез диблок-сополимеров БА–АК осуществляли двустадийным методом ОПЦ-полимеризации. На первой стадии синтезировали узкодисперсный полибутилакрилат в присутствии ДАК и ОПЦ-агента ДБТК при 60°С. Выход полимера 95–98%. На второй стадии полученный полибутилакрилат (ПБА), содержащий тритиокарбонильные группы, участвовал как полимерный ОПЦ-агент в полимеризации АК, которую проводили в среде ИПС–вода при 70°С. Инициатором служил ПСА в количестве 0.004–0.016 моль/л. Концентрация АК составляла 0.38–3.40 моль/л. Концентрацию ПБАТК варьировали от 0.003 до 0.008 моль/л в зависимости от молекулярной массы полимера. Выход сополимера 85–95%.

Конверсию АК определяли весовым методом. Смесь мономера АК, ПБАТК, ИПС, воды и ПСА известного состава помещали в несколько ампул, дегазировали в вакууме путем трехкратного повторения циклов замораживание–размораживание. Ампулы отпаивали и помещали в термостат при 70°С. Через заданные промежутки времени ампулы извлекали, охлаждали жидким азотом и высушивали в вакууме до постоянной массы для удаления остаточного мономера.

Для получения механической смеси в модельном эксперименте синтезировали гомополимеры ПАК и ПБА. Синтез ПАК проводили в среде ИПС (75 об. %) с добавлением 0.016 моль/л ДБТК, 0.0057 моль/л ДАК при 60°С. Полимеризацию ПБА осуществляли в массе в присутствии 0.029 моль/л ДБТК и 0.0029 моль/л ДАК при 60°С.

Анализ молекулярно-массовых характеристик полученных сополимеров выполняли методом ГПХ с использованием хроматографа “Knauer Smartline” с колонками Phenogel Phenomenex 5u (300 × 7.8 mm) средний диаметр пор 10⁴, 10⁵ Å, детектор – рефрактометр. Подвижной фазой служил ТГФ, скорость потока 2 мл/мин, Т = 40°C. Калибровку проводили с использованием полистирольных стандартов со значением ММ в диапазоне от 2.7 × 10³ до 2.57 × 10⁶ . Перед измерениями образцы сополимеров БА–АК метилировали диазометаном по методике [14].

Размер частиц определяли методом динамического светорассеяния на анализаторе размера частиц “Brookhaven NanoBrook Omni”. Для улучшения точности измерений подбирали оптимальную концентрацию водно-спиртовых растворов полимера так, чтобы среднее значение интенсивности света лежало в пределах 100–400 kcps. Водно-спиртовые растворы перед заливкой в кюветы фильтровали шприцевыми фильтрами Chromafil Xtra CA-20/25, Pore size: 0.2 µm. Кювету с 3 мл раствора помещали в термостатированную до 25°С ячейку; проводили пять измерений каждого образца (время одного измерения 300 с). Усредняли по моде.

Характеристическую вязкость [η] определяли в вискозиметре Уббелоде при 22 и 30°С по методике [15].

Диаграмму состояния трехкомпонентной системы при температуре 22°С получали методом точек помутнения [16].

Растворы ДБТК и ДАК в ИПС и бензоле анализировали методом ВЭЖХ на жидкостном хроматографе “Knauer” (“Knauer”, Германия), детектор УФ-спектрофотометр (λ = 254 нм) при температуре 19 ± 1°С. Разделение реакционных смесей осуществляли на колонке из нержавеющей стали (120 × 4 мм), заполненной сорбентом Eurospher-100 C18 (“Knauer”, Германия) с размером частиц 5 мкм. Подвижная фаза ацетонитрил–вода в соотношении 8:2, объемная скорость элюента 1.5 мл/ мин, объем вводимой пробы 20 мкл. Ацетонитрил “ос. ч.” (“Криохром”, Санкт-Петербург), вода бидистиллированная, элюент перед началом работы дегазировали в вакууме. Хроматограммы обрабатывали с использованием программного обеспечения МультиХром v.1.52i.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Как уже было отмечено, для растворов блок-сополимеров характерно ухудшение совместимости блоков, если растворитель является плохим для одного из них [11]. При этом предел расслаивания раствора блок-сополимера (критическая концентрация мицеллообразования) оказывается ниже предела расслаивания раствора образующего блок полимера с плохой растворимостью. Используя данный эффект, мы попытались создать критические условия расслаивания раствора блок-сополимера БА–АК при комнатной температуре таким образом, чтобы раствор, полученный при 70°С в гомофазных условиях, после его синтеза и охлаждения до комнатной температуры оказался гетерофазным. Ранее было установлено [12], что при полимеризации АК в присутствии ПБАТК образуется коллоидный раствор амфифильного блок-сополимера БА–АК в смешанном растворителе ИПС–Н₂О при 22°С. Смешанный растворитель ИПС–Н₂О неограниченно растворяет ПАК. В то же время относительно ПБАТК он представляет собой смесь осадителя (воды) и растворителя (ИПС), от состава которой зависит растворимость ПБАТК. Поскольку полимеризация АК протекает в среде трехкомпонентной системы ПБАТК–ИПС–Н₂О, для определения гомофазной области соотношений компонентов была получена фазовая диаграмма данной трехкомпонентной системы при 22°С (рис. 1).

На диаграмме каждая модельная смесь, отличающаяся молекулярной массой ПБАТК, составляет только часть пограничной кривой, так как в его концентрированных растворах из-за высокой вязкости точку помутнения сложно определить. Видно, что во всем исследованном диапазоне молекулярных масс полимера от 13.3 × 10³ до 119 × 10³ все составы образуют одну пограничную кривую, слева от которой находится гомофазная область. Из характера пограничной кривой следует, что состав смешанного растворителя ИПС–вода мало изменяется с увеличением концентрации ПБАТК.

Для определения составов с плохой растворимостью ПБАТК в области полуразбавленных растворов (в зависимости от молекулярной массы его содержание в трехкомпонентной системе составляло от 5 до 20%) мы пользовались данными, полученными в области разбавленных растворов. Примерную оценку термодинамического качества смешанного растворителя относительно ПБАТК проводили в разбавленном растворе с содержанием воды 14.8%, на ∼3% меньшим критического.

На рис. 2 показана зависимость характеристической вязкости от молекулярной массы полимера в координатах уравнения Штокмайера–Фиксмана [17], полученная в смешанном растворителе ИПС–Н₂О при температуре 22°С (прямая 1). Рассчитанный по уравнению Штокмайера–Фиксмана параметр Хаггинса смешанного растворителя χ = 0.494. Как видно, по термодинамическому качеству смешанный растворитель данного состава приближается к θ-растворителю. Это означает, что в растворителе с содержанием воды (осадителя) меньше на 2–4% критического, растворимость ПБАТК плохая и хуже, чем ПАК.

Исходно гетерофазные пограничные смеси с ростом температуры от 22 до 28.5°С становятся прозрачными (табл. 1). Из данных рис. 2 (прямая 2) следует, что смесь ИПС–Н₂О, которая является осадителем для ПБАТК в пограничном составе при 22°С, становится растворителем при 30°С. Рассчитанный параметр Хаггинса также равен 0.494. Добавление к раствору даже небольших количеств АК (1 мас. %) улучшает растворяющую способность смеси ИПС–Н₂О. Параметр Хаггинса χ, рассчитанный по данным рис. 2 (прямая 3) равен 0.49. Из этого следует, что система ПБАТК–ИПС–Н₂О имеет ВКТР. При высоких температурах процесс полимеризации АК в среде ИПС–Н₂О–ПБАТК должен протекать в гомофазных условиях.

Используя полученные результаты для разбавленных растворов, состав среды для проведения полимеризации акриловой кислоты в области полуразбавленных растворов (содержание ПБАТК от 5 до 20 мас. %) выбирали так, чтобы в них концентрация воды была на 2–4% ниже, чем в соответствующих пограничных составах с той же молекулярной массой и концентрацией ПБАТК.

Кинетические кривые полимеризации АК в среде ПБАТК–ИПС–Н₂О представлены на рис. 3. Из них следует, что полимеризация АК протекает до глубоких конверсий (кривые 1 и 2). На рис. 4 приведены кривые ГПХ продуктов полимеризации при разной конверсии АК; кривая 1 отвечает исходному ПБАТК. Полимеризация АК приводит к появлению нового узкодисперсного полимера, которому соответствует основная мода на кривых ГПХ 2–7. Данная мода имеет высокомолекулярное плечо исходного ПБАТК, которое уменьшается с конверсией АК и исчезает при 100%-ном превращении (кривая 7). Следует отметить, что при степени превращения АК выше 60%, кроме основной, появляется мода низкомолекулярного полимера, относительное содержание которого на последних стадиях полимеризации АК не превышает 2.6%.

Наблюдаемый расход ПБАТК при полимеризации АК позволяет отнести основную моду к продукту сополимеризации. Однако необходимо рассмотреть и тот вариант, что основной моде может отвечать образующаяся ПАК. В этом случае на рис. 4 имеет место суперпозиция мод, соответствующих компонентам смеси ПАК и ПБА при различной конверсии АК. Тогда на завершающих стадиях полимеризации основная мода ПАК увеличивается настолько, что на ее фоне мода, относящаяся к ПБА, становится незаметной (несмотря на то, что массовое соотношение ПАК : ПБАТК при конверсии АК 100% должно быть равно 1 : 4).

Для проверки этого предположения были синтезированы ПАК с молекулярной массой М_n = = 12.7 × 10³ (Ð = 1.45) и ПБАТК с молекулярной массой М_n = 31 × 10³ (Ð = 1.1). На рис. 5 приведены кривые ГПХ гомополимеров ПБАТК, ПАК и их механической смеси при массовом соотношении 1:4 (кривые 1, 2 и 3 соответственно). Молекулярная масса ПАК и ПБАТК и их массовое соотношение в смеси моделируют продукт полимеризации АК с ПБАТК при конверсии АК 100%. (Смесь была прометилирована перед исследованием, см. Экспериментальную часть). Сравнение кривой 7 на рис. 4 и кривой 3 на рис. 5 показывает, что характер этих кривых различен. Кривая ГПХ механической смеси (рис. 5, кривая 3) имеет бимодальное ММР (низкомолекулярная мода соответствует ПАК, высокомолекулярная ПБАТК), а кривая ГПХ продукта полимеризации АК в присутствии ПБАТК – унимодальное.

Представленные данные свидетельствуют о том, что основной пик кривой 7 на рис. 4 относится к индивидуальному полимеру, которым, по-видимому, является сополимер БА–АК.

Для определения микроструктуры полученного полимерного продукта был использован подход, предложенный в работе [18]. Как известно, в результате ОПЦ-полимеризации в присутствии симметричных тритиокарбонатов, к которым относится ПБАТК, основным продуктом реакции является полимер, содержащий у тритиокарбонатной группы или один, или два полимерных заместителя. Чтобы определить количество заместителей, полимер без мономера прогревают в бензоле в присутствии 100-кратного избытка ДАК при 80°С в течение 2.0–2.5 ч. В этих условиях полимерный радикал, высвобождающийся при отрыве от тритиокарбонатной группы, вступает в реакцию обрыва с циан-изопропильным радикалом. Если при синтезе образуется полимер, содержащий один полимерный заместитель, то после прогревания его молекулярная масса практически не изменяется. Если образуется полимер, содержащий два полимерных заместителя, его молекулярная масса уменьшается в два раза.

На рис. 6а приведены хроматограммы исходного ПБАТК до (кривая 1) и после (кривая 2) прогревания в бензоле в указанных выше условиях. Видно, что до прогревания полимер имеет унимодальное распределение. После прогревания образуются продукты с бимодальным ММР. Молекулярная масса низкомолекулярной фракции примерно в два раза меньше молекулярной массы основного пика, отвечающего исходному полимеру до прогревания. Это свидетельствует о том, что в молекуле ПБАТК имеются два близких по молекулярной массе полимерных заместителя у тритиокарбонатной группы. Как показано в работе [18], возникающие при прогревании в результате отрыва от тиокарбонатной группы полимерные радикалы вступают также в реакцию перекрестного обрыва с интермедиатом, что обусловливает появление высокомолекулярной моды с большей молекулярной массой, чем у исходного ПБАТК.

Хроматограммы продукта полимеризации АК в присутствии охарактеризованного выше ПБАТК до и после прогревания показаны на рис. 6б. Молекулярная масса основного пика не изменилась, что, как было отмечено выше, типично для полимера, содержащего один полимерный заместитель у тио-группы. Наблюдается бимодальное ММР, основная мода которого принадлежит исходному полимеру, а высокомолекулярное плечо относится к продуктам реакции перекрестного обрыва макрорадикалов и интермедиатов [18]. Основной пик нельзя отнести ни к ПБАТК, ни к механической смеси гомополимеров БА и АК. Если предположить, что в результате полимеризации АК в присутствии ПБАТК происходит образование сополимера ПБА-АК с тио-группой в середине цепи, то после прогревания сополимера обнаружилось бы уменьшение его молекулярной массы в 2 раза, поскольку блок ПАК встроился бы в середину цепи. Наблюдаемый эффект возможен только в том случае, если полученный сополимер не содержит тио-группу в своем составе.

Полученные данные противоречивы. С одной стороны, отсутствует главный признак контролируемой полимеризации, а именно, рост молекулярной массы образующегося полимера с конверсией. С другой стороны, полимерный продукт с дисперсностью Ð, близкой к единице, может быть получен только в условиях контролируемого синтеза, что предполагает участие ПБАТК в полимеризации АК в качестве ОПЦ-агента. Но это исключено из-за отсутствия тио-группы в составе полученного полимера.

Полимеризация АК при добавлении ПБАТК протекает с автоускорением, которое происходит на глубоких конверсиях и вызвано диффузионным контролем полимеризации благодаря высокой вязкости реакционной среды. На рис. 3 представлены кинетические кривые полимеризации АК с добавлением ПБАТК (кривая 2) и ПБА, полученного неконтролируемой радикальной полимеризацией (кривая 3) с близкой М_w (35.7 × 10³ и 37.8 × 10³ соответственно). Видно, что в присутствии ПБА также наблюдается гель-эффект. Однако интенсивность автоускорения существенно больше, а степень завершенности полимеризации АК значительно ниже (75–80%) по сравнению с полимеризацией АК в присутствии ПБАТК. Известно [19], что при неконтролируемой полимеризации АК в водных и спиртовых растворах при низких начальных концентрациях мономера имеет место внутримолекулярный перенос цепи на полимер за счет участия активного вторичного радикала концевого звена ПАК в реакции отрыва атома водорода основной цепи. Это приводит к разветвлению и сшиванию цепей и, как следствие, к низкой предельной конверсии [19, 20]. В присутствии ПБАТК, по-видимому, данный процесс не происходит, о чем свидетельствует высокий выход полимера (98%).

На рис. 7 приведены кривые ГПХ полибутилакрилата, полученного неконтролируемой радикальной полимеризацией, и продуктов полимеризации АК в его присутствии через 2 и 3 ч от начала процесса, кинетическая кривая которого представлена на рис. 4 (кривая 3). Кривая 1 на рис. 7 соответствует исходному ПБА; после полимеризации АК у основной моды ПБА появляется низкомолекулярное плечо с молекулярной массой ∼10³ (кривые 2 и 3), однозначно относящиеся к ПАК.

Молекулярная масса полученной ПАК в 3–4 раза ниже ММ продукта сополимеризации АК с ПБАТК, на что указывают данные рис. 4 и табл. 2. Это позволяет сделать вывод о том, что при полимеризации АК в присутствии ПБАТК образуется не ПАК, а сополимер БА–АК. Поскольку возникающий при фрагментации интермедиата ПБАТК радикал ПБА может войти в состав сополимера только готовым одинаковым блоком (рис. 6), сополимер БА–АК должен быть блок-сополимером.

Как известно [18], ОПЦ-полимеризация мономеров в присутствии симметричных полимерных ОПЦ-агентов, каким является ПБАТК, приводит к образованию триблок-сополимеров, например, П(БА–АК)–S–C(=S)S–П(АК–БА). В этом случае молекулярная масса сополимера должна быть больше исходного полимерного ОПЦ-агента. Однако из табл. 2 следует, что образующийся при полимеризации АК в присутствии ПБАТК блок-сополимер по молекулярной массе ниже исходного ОПЦ-агента. Аналогичный эффект наблюдался ранее [12] при исследовании полученных тем же способом одиннадцати сополимеров АК с ПБАТК различной молекулярной массы. Данные показывают, что обнаруженная закономерность носит общий характер. Единственной возможной структурой с молекулярной массой ниже исходного ПБАТК может быть только асимметричный диблок-сополимер БА–АК, содержащий короткий, олигомерный блок ПАК.

Исходя из сказанного выше, для полимеров, кривые ГПХ которых представлены на рис. 4, была рассчитана примерная молекулярная масса блока ПАК. Результаты приведены в табл. 2. Полимерный ОПЦ-агент ПБАТК имеет дисперсность Ð не более 1.16, что предполагает близкие по молекулярной массе блоки данного полимера, содержащего в середине цепи тио-группу. Дополнительным подтверждением допущения являются результаты модельного эксперимента, представленные выше (рис. 6). Это позволяет считать молекулярную массу блока ПБА, входящего в состав сополимера БА–АК, как половину молекулярной массы ПБАТК. Так, по данным табл. 2 при сополимеризации ПБАТК с М_n = 30.4 × 10³ и АК при конверсии 6.9% образуется полимер с М_n = 19.2 × 10³. Соответственно для блока ПБА М_n = 15.2 × 10³, а для блока ПАК М_n = 4 × 10³. Полученные таким образом расчетные значения молекулярной массы блоков представлены в табл. 2. Видно, что блок ПАК имеет низкую молекулярную массу, характерную для олигомера (3.9 × 10³), которая в 2–4 раза ниже молекулярной массы соответствующих блоков ПБА.

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют об образовании при полимеризации АК в присутствии ПБАТК асимметричного диблок-сополимера БА–АК. Малая длина блока ПАК не приводит к заметному уширению ММР сополимера, которое определяется более высокомолекулярным узкодисперсным блоком ПБА. При получении блок-сополимера с М_n = 19.2 × 10³ (табл. 2) величина Ð меняется от 1.18 для исходного ПБАТК до 1.12 для блок-сополимера. Однако, как уже отмечено выше, отсутствие роста молекулярной массы АК с конверсией, а также тио-группы в составе полученного полимера указывает на то, что ПБАТК не участвует в полимеризации АК в качестве ОПЦ-агента.

Вывод подтверждают сравнительные данные по влиянию на полимеризацию АК низкомолекулярного ОПЦ-агента ДБТК и ПБАТК. При начальных концентрациях АК (0.38 моль/л) и ПСА (0.0009 моль/л) в отсутствие добавок скорость полимеризации АК составляет 7.7% за 6 ч, а молекулярная масса образующейся ПАК равна 2.8 × 10³. Добавление ДБТК при тех же концентрациях АК и ПСА вызывает значительное уменьшение молекулярной массы ПАК (380) и не влияет на скорость полимеризации (выход ПАК составляет 4% за 6 ч). Подобное действие ДБТК характерно для агента передачи цепи. В то же время введение ПБАТК вместо ДБТК той же концентрации приводит к увеличению скорости полимеризации АК в 10 раз (∼100% за 6 ч). При этом рассчитанное по указанной выше методике значение молекулярной массы блока ПАК (6370) того же порядка, что и значение молекулярной массы ПАК, полученной в отсутствие добавок (2800). Эти данные свидетельствуют о том, что ПБАТК оказывает нетипичное для передатчика цепи влияние на полимеризацию АК. Аналогичные закономерности наблюдаются и при других концентрациях компонентов.

Для объяснения механизма образования диблок-сополимера БА–АК необходимо учесть условия полимеризации АК. Процесс протекает в среде Н-донора ИПС и в присутствии радикального инициатора ДАК, т.е. в условиях, при которых возможно замещение тритиокарбонильных групп в молекулах ОПЦ-агента ПБАТК на атомы водорода растворителя ИПС путем радикально-индуцированного восстановления [21–23]. В частности, в работе [21] по данному механизму было проведено удаление концевых тритиокарбонатных групп из ОПЦ-агента [NCCH₂-PВA-SC(=S)SC₁₂H₂₅] в смеси толуол–ИПС в присутствии радикального инициатора дибензоилпероксида. ЯМР-спектры выделенных полимерных продуктов восстановления подтвердили полное удаление концевых тио-групп в полимере. При этом было высказано предположение о том, что в результате замещения образуются низкомолекулярные додецилтритиокарбонаты и дитиобензоаты. Однако наблюдаемое во всех случаях обесцвечивание растворов полимеров указывало на то, что данные низкомолекулярные продукты вступают в дальнейшие реакции с преобразованием группы C=S (благодаря которой тритиокарбонаты окрашены в желтый цвет).

С целью уточнения роли ПБАТК в процессе полимеризации АК был проведен модельный эксперимент. Раствор ДБТК (0.0088 моль/л) с инициатором ДАК (0.0177 моль/л) в ИПС, а также раствор ДБТК и ДАК в тех же концентрациях в бензоле были прогреты при 70°С в течение 5 ч. Изначально растворы имели желтый цвет. После прогревания раствор в ИПС стал бесцветным, тогда как бензольный раствор сохранил окраску. Оба раствора после прогревания были исследованы методом жидкостной хроматографии. В первом растворе обнаружено уменьшение начальной концентрации исходного ДБТК до следовых количеств (0.8%), тогда как его содержание во втором растворе не меняется. Исследования также показали, что нагревание раствора ДБТК в ИПС без инициатора ДАК не приводит к исчезновению ДБТК. На основании приведенных данных и с учетом результатов работы [21] можно полагать, что в спиртовом растворе ДБТК имеет место радикально-индуцированное восстановление, и аналогичный процесс идет при радикальной полимеризации АК в присутствии ПБАТК в смешанном растворителе ИПС–вода. Подтверждением этого является то, что во всех случаях полимеризации АК в присутствии ПБАТК реакционная смесь теряла желтую окраску, становясь бесцветной, как и в эксперименте с раствором ДБТК в ИПС.

Рассмотрим возможный механизм полимеризации мономера АК в присутствии ПБАТК в ИПС с учетом реакции радикально-индуцированного восстановления тиокарбонилтиосоединений, схема которой представлена в работах [21, 22].

Инициирование, рост цепи ПАК и передача цепи на растворитель

Радикально-индуцированное восстановление ПБАТК

Обрыв цепи

Здесь Х^• = (СН₃)₂–С(ОН)^•; РВА = ПБА; РАА = = ПАК; Р(ВА–АА) = П(БА–АК), НХ = ИПС.

Реакция (I) – образование гомополимера акриловой кислоты. Она включает в себя стадию инициирования, роста цепи и ее обрыва на молекуле Н-донора (ИПС). Вторая реакция относится к взаимодействию радикала-инициатора с молекулой Н-донора (ИПС), в результате которой возникают радикалы (Х^•), способные замещать макрорадикалы ПБА в молекуле ПБАТК. В результате из одной молекулы ПБАТК образуются два макрорадикала ПБА и низкомолекулярный тритиокарбонат (реакции (III) и (IV)). Механизм его исчезновения (вследствие которого происходит обесцвечивание реакционной смеси) не определен [21, 22].

Макрорадикалы ПБА могут вступать в конкурирующие реакции: сополимеризация с акриловой кислотой с образованием диблок-сополимера БА–АК; передача цепи на растворитель НХ (ИПС) и бимолекулярный обрыв цепи.

Как следует из вышеприведенной схемы, в результате реакций бимолекулярного обрыва (VII), (IX) и (XI) должен образоваться (со)полимер с молекулярной массой в 2 раза большей, чем у исходного ПБАТК. В то же время по реакциям обрыва (VI), (VIII) и (X), а также по реакциям передачи цепи на ИПС (реакции (I) и (V)) молекулярная масса (со)полимера должна быть сопоставима с молекулярной массой ПБАТК. Это должно приводить к бимодальному ММР продукта полимеризации АК в присутствии ПБАТК, как это и наблюдалось в работе [21] при удалении тритиокарбонатных групп из ОПЦ-агента [NCCH₂-PВA-SC(=S)SC₁₂H₂₅] в среде толуола. Однако в указанной работе было показано, что бимолекулярный обрыв макрорадикалов не способен конкурировать с радикально-индуцированным восстановлением при добавлении к толуолу более сильного передатчика цепи ИПС. Доказательством служило унимодальное ММР полученного ПБА. В нашем случае ММР сополимеров также имеет унимодальный характер (рис. 4 и 8). В этом случае основными конкурирующими реакциями являются взаимодействие макрорадикала ПБА с акриловой кислотой с образованием диблок-сополимера БА–АК (реакция (Vа)) и передача цепи на растворитель НХ (ИПС) (реакции (I) и (Vб)). Из схемы следует, что в реакции (I) образуется гомополимер ПАК. Как было показано выше, основная мода на кривых ГПХ продукта полимеризации АК в присутствии ПБАТК относится к блок-сополимеру БА–АК (рис. 4). Наблюдаемая на рис. 4 низкомолекулярная мода, по-видимому, принадлежит гомополимеру ПАК, но она проявляется не во всех экспериментах (рис. 8). Возможность ее устранения скорее всего связана с подбором оптимального соотношения между инициатором и ПБАТК, которая будет изучена в дальнейшем.

Рассмотрим вероятность протекания основных конкурирующих реакций (Vа) и (Vб). При сополимеризации ПБА с АК скорость реакции описывается уравнением ${{{v}}_{{12}}}$ = k₁₂ × [ПБА^•] × [АК]. Для этой пары мономеров из значений относительных активностей следует [24], что макрорадикал ПБА одинаково активен как к своему мономеру, так и к АК. Это позволяет в расчетах использовать вместо k₁₂ константу скорости реакции роста цепи БА в его гомополимеризации (k₁₁), которая равна 2.8 × 10⁴ л/моль с [24]. Минимальная использованная нами концентрация АК составляет 0.38 моль/л; стационарная концентрация ПБА ∼10^–8 моль/л [25]. В результате расчетов получаем ${{{v}}_{{12}}}$ ∼ 1.1 × 10^–4 моль/л с.

Известно активирующее влияние воды на полимеризацию АК [26]. В связи с этим для определения константы роста цепи по литературным данным были выбраны условия, максимально приближенные к условиям полимеризации в нашем исследовании. На основании данных работы [27], посвященной инициируемой К₂S₂О₈ при 50°С полимеризации АК в смеси метанола с водой разного состава, константу роста цепи k_р можно оценить как 4 × 10⁴ л/моль с. В соответствии с работой [28] k_р для БА при 50°С имеет тот же порядок (2.8 × 10⁴ л/моль с). Известно также [24], что передача цепи С_п для (мет)акрилатов на низшие спирты не больше 10^–3. Тогда скорость взаимодействия макрорадикалов ПБА и ПАК с молекулами ИПС не должна превышать 10^–5 моль/л с.

Таким образом, скорость взаимодействия макрорадикалов ПБА с мономером АК существенно выше скорости передачи цепи макрорадикалов ПБА на растворитель ИПС (приблизительно на порядок). Соответственно это приводит к тому, что основным продуктом реакции полимеризации АК в присутствии ПБАТК в среде ИПС–вода является диблок-сополимер БА–АК.

Предложенным методом гомофазной сополимеризации АК с ПБАТК в смешанном растворителе ИПС–Н₂О были синтезированы прозрачные растворы с содержанием блок-сополимера БА–АК от 10 до 35%. Полученные концентрированные растворы разбавляли смешанным растворителем необходимого состава до концентрации 2% и исследовали методом динамического светорассеяния. Было обнаружено, что растворы содержат наночастицы. На рис. 9 приведена зависимость размера частиц в 2%-ных коллоидных растворах диблок-сополимера БА–АК от содержания воды в исследуемом бинарном растворителе. Сополимер с М_n = 17.3 × 10³ получен при полимеризации АК в присутствии ПБАТК (М_n = 21.2 × 10³, Р= 1.12). Начальная концентрация компонентов, моль/л: [АК] = 3.3, [ПБАТК] = 0.0064, [Н₂О] = = 4.59, [ИПС] = 9, [ПСА] = 0.005.

Как следует из рис. 9, при повышении содержания воды (осадителя для ПБА) в смешанном растворителе от 13.4 до 50% диаметр частиц увеличивается от 11.7 до 42.6 нм. Это свидетельствует о том, что размер частиц в коллоидном растворе блок-сополимера БА–АК зависит от растворимости ядрообразующих блоков ПБА. Данные рис. 9 также показывают, что коллоидные растворы содержат один тип наночастиц с узким распределением по размеру. Чтобы убедиться в том, что обнаруженные частицы не образованы макромолекулами ПАК, были исследованы растворы ПАК с М = 2.8 × 10³ в смешанном растворителе ИПС–вода с разным содержанием воды. Было обнаружено, что растворы ПАК при концентрации воды меньше 35%, содержали частицы, размер которых не превышал 1–5 нм, т.е. размер отдельных макромолекул. При содержании воды в смешанном растворителе 35% и выше наблюдались частицы размером 300–400 нм. В коллоидных растворах блок-сополимера БА–АК частицы указанного размера обнаружены не были.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, использование при синтезе блок-сополимера БА–АК из ПБАТК и АК смешанного растворителя (2-пропанол–вода), термодинамическое качество которого к одному из блоков сополимера ухудшается от хорошего растворителя во время синтеза до осадителя при нормальных условиях (вблизи предела растворимости), дает возможность получать коллоидные растворы с диаметром частиц блок-сополимера 10–100 нм. Коллоидный раствор блок-сополимера БА–АК, полученный гетерофазным методом в аналогичной среде с применением ОПЦ-агента на основе ПАК, содержит наночастицы диаметром более 200 нм [29]. В отличие от гетерофазного в предлагаемом способе получения коллоидного раствора реакционная среда в условиях синтеза лиофильна как к полимерному ОПЦ-агенту, так и к образующемуся второму блоку блок-сополимера. Это устраняет необходимость применения стабилизатора во время синтеза и потенциально позволяет путем предварительного подбора растворителя для блоков синтезируемого сополимера при нормальных условиях направленно задавать структуру мицеллы, заранее определяя, какие из блоков будут образовывать ядро, а какие – оболочку частицы.

Предложен механизм образования узкодисперсного диблок-сополимера бутилакрилата с акриловой кислотой, в соответствии с которым полимерный ОПЦ-агент, вступая в реакцию радикально индуцированного восстановления с растворителем 2-пропанолом, генерирует макрорадикалы полибутилакрилата, в результате взаимодействия которых с акриловой кислотой образуется узкодисперсный диблок-сополимер.