Высокомолекулярные соединения (серия Б), 2021, T. 63, № 3, стр. 174-182

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве ПАВ использовали нерастворимые в воде карбоксифункциональные кремнийорганические олигомеры, разного строения (табл. 1). Они различаются длиной диметилсилоксановой цепи и концентрацией функциональных групп. Синтез и свойства полидиметилсилоксанов приведены в работах [6, 8, 16, 17].

Таблица 1.

Молекулярные характеристики кремнийорганических ПАВ

ПАВ	Структура	Mw, г/моль	ρ, г/см3	$n_{{\text{d}}}^{{20}}$
ПДМС, n = 8		812	1.0	1.410
ПДМС(COOH), n = 30		2750	0.97	1.411
ОДКС, m = 14, n = 32		4750	0.98	1.431

Значение ММ кремнийорганических соединений определяли методом ГПХ, откалиброванной по полистиролу. Плотность веществ измеряли пикнометрически [18], а показатель преломления – рефрактометрически на рефрактометре “Аббе Atago NAR-2T” (Япония) [19] при температуре 20°С.

В качестве мономера применяли стирол (“Aldrich”) с содержанием основного вещества ≥99%, в качестве инициатора – персульфат калия (ПСК) (“Sigma-Aldrich”) с содержанием основного вещества 99.9%. Стирол очищали от стабилизатора перегонкой в вакууме, а инициатор использовали без дополнительной очистки.

Измерение межфазного натяжения проводили методом отрыва кольца Дю-Нуи на границе раствор ПАВ в толуоле–вода с помощью тензиометра К-9 марки “KRUSS” (Германия).

Синтез полимерных суспензий и исследование кинетики гетерофазной полимеризации стирола изучали дилатометрическим методом [20]. Полимеризацию стирола осуществляли при 80°С и разных объемных соотношениях стирол : вода (от 1 : 9 до 1 : 1). Концентрацию инициатора варьировали в интервале от 0.5 до 2.0 мас. %, концентрацию ПАВ – в интервале от 0.25 до 3.0 мас. % (в расчете на мономер). Синтез проводили при постоянном перемешивании при 300 об/мин.

Средний диаметр частиц полимерной суспензии определяли методом динамического рассеяния света с помощью анализатора размера частиц “Zetasizer Nano-ZS” фирмы “Malvern” (Великобритания), снабженного гелий-неоновым лазером с длиной волны 633 нм и мощностью источника света 5 мВт. Диапазон измерения частиц 0.6–6000 нм. Угол детектирования рассеяния света 173°. Полученные дисперсии предварительно разбавляли водой до слабой опалесценции. Измерения выполняли при комнатной температуре по методике, рекомендованной производителем, в автоматическом режиме.

Для определения размеров частиц применяли также световой микроскоп “Motic B Series”, оснащенный цветной оптической камерой KY-F32. Образец суспензии (0.1%) наносили на предметное стекло и фотографировали световым микроскопом. Диаметр частиц определяли по полученным микрофотографиям, используя программу “Image-Pro Plus 6.0” (“Vtdia Cybernetics Inc.”).

Измерения ξ-потенциала частиц осуществляли на приборе “Zetasizer Nano ZS” (“Malvern”, Великобритания) по стандартной методике [21].

Средневязкостную ММ полимеров [22] рассчитывали по уравнению Марка–Куна–Хаувинка. Константы К и α для полистирола в толуоле при температуре 25°С составляют: К = 7.5 × 10³, α = 0.75.

Концентрацию функциональных групп на поверхности полимерных частиц определяли методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Фотоэлектронные спектры образцов измеряли на электронном спектрометре “ESCALAB MK-2” (“VG Scientific”, Великобритания). В качестве источника использовали немонохроматизированное излучение анода M_gK_α с энергией фотона 1253.6 эВ. Образцы полимерных суспензий в виде водного раствора наносили на кремниевую подложку, высушивали в камере ввода спектрометра (давление до 4 × 10^–2 мбар ~ 4 Па), камере подготовки спектрометра и камере анализа, после чего измеряли при давлении до 5 × 10^–9 мбар (5 × 10^–7 Па).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Коллоидно-химические свойства ПАВ в значительной степени влияют на механизм формирования частиц и образ на их поверхности межфазных адсорбционных слоев, определяющие устойчивость суспензии. На рис. 1 и в табл. 2 представлены зависимость межфазного натяжения от концентрации ОДКС и рассчитанные по ней коллоидно-химические характеристики ОДКС по данным работы [9]. Для сравнения приведены данные для ПАВ димерного (α,ω–бис-(10-карбоксидецил)олиго-диметилсилоксана – ПДМС(COOH)) и линейного строения (2-(карбоксиэтил)–ω–(триметилсилокси)полидиметилсилоксана – ПДС).

Рис. 1.

Изотермы межфазного натяжения на границе толуольный раствор ПАВ–вода: 1 – ПДМС(СООН), 2 – ПДС, 3 – ОДКС.

Из табл. 2 видно, что кремнийорганическое ПАВ гребнеобразного строения характеризуется бόльшей поверхностной активностью (G = = 4.9 Мн м²/моль), образует межфазные слои бόльшей толщины (δ = 18.4 нм), чем ПАВ димерного и линейного строения, а также снижает межфазное натяжение на границе толуольный раствор ПАВ–вода до 18.5 мДж/м² (σ_1.2). Площадь, занимаемая молекулой ОДКС, составляет 0.44 нм² (S₀), а максимальная Гибсовская адсорбция (Г_макс) 3.8 × 10^–6 моль/м².

На рис. 2 приведены кинетические кривые в координатах “конверсия–время” в присутствии ПАВ гребнеобразного строения при различном объемном соотношении мономер : вода. Видно, что эта зависимость имеет типичную для гетерофазной полимеризации форму [23–25]. В зависимости от содержания мономера в эмульсии величина нестационарного участка составляет от 10 до 25 мин, участка постоянной скорости от 60 до 80% превращения, полная конверсия стирола достигается за 5.0–6.5 ч. Характеристики полистирольных суспензий, стабилизированных кремнийорганическими ПАВ, приведены в табл. 3.

Рис. 2.

Кривые конверсия–время при 80°С в присутствии ОДКС при концентрации ПСК и ПАВ 1 мас. %, объемном соотношении раствор ПАВ : вода = 1 : 9 (1), 1 : 6 (2), 1 : 4 (3) и 1 : 2 (4).

Так, в выбранных условиях в присутствии ОДКС реакционная система устойчива в процессе синтеза и содержит полимерные частицы с узким распределением по размерам со средним диаметром от 0.7 до 2.2 мкм в зависимости от объемного соотношения мономер : вода. Молекулярная масса полимера зависит от объемного соотношения фаз и изменяется в интервале от 2.1 × 10⁵ и до 5.6 × 10⁵.

Обращает на себя внимание то, что устойчивость реакционной системы в процессе полимеризации сохраняется до объемного соотношения мономер : водная фаза = 1 : 4 соответственно. Это значит, что ПАВ гребнеобразного строения при концентрации 1 мас. % не обеспечивает устойчивость реакционной системы при объемном соотношении мономер : вода выше 1 : 4, так же как это имело место в присутствии кремнийорганических ПАВ линейного и димерного строения.

Однако в отличие от этих ПАВ, устойчивость полимерной суспензии удалось повысить путем увеличения концентрации ОДКС до 3 мас. %. В данном случае были синтезированы полимерные суспензии с диаметром частиц 2.2 мкм и содержанием полимера 50%. Эти результаты уникальны, поскольку методом гетерофазной полимеризации суспензии с таким размером частиц получить невозможно, для этого используют либо затравочную полимеризацию, либо дисперсионную полимеризацию мономеров в неводных средах [26–29].

Сравнительный анализ характеристик полистирольных суспензий, синтезированных в присутствии кремнийорганических ПАВ различного строения, показан в табл. 2. В присутствии ПАВ линейного строения были получены суспензии с диаметром частиц от 0.43 до 0.70 мкм, в присутствии ПАВ димерного строения – от 0.55 до 0.80 мкм, а в присутствии ПАВ гребнеобразного строения – от 0.7 до 2.2 мкм. Наглядно прослеживается влияние строения кремнийорганических ПАВ на диаметр полимерных частиц. Молекулярная масса полимеров уменьшается с ростом диаметра полимерных частиц, данная зависимость наблюдается для ПАВ различного строения. Значения ξ-потенциала не зависят от строения ПАВ и располагаются в интервале значений от –21.5 до –36.7 мВ.

На рис. 3 представлены микрофотографии полистирольных суспензий, полученных в присутствии ОДКС.

Рис. 3.

Микрофотографии полимерных частиц, полученных при объемном соотношении фаз мономер : вода = 1 : 9 (а), 1 : 6 (б), 1 : 4 (в) и 1 : 2 (г). Концентрация ОДКС и ПСК 1 мас. %, T = 80°С.

Зависимости скорости полимеризации и ММ полимера от концентрации инициатора показаны на рис. 4. Видно, что при увеличении концентрации персульфата калия скорость полимеризации увеличивается (в степени 0.5), ММ уменьшаются обратно пропорционально степени 0.5. По мере роста концентрации инициатора происходит незначительное увеличение диаметра полимерных частиц суспензий как в присутствии димерного, так и гребнеобразного ПАВ (от 0.7 до 0.8 мкм для ОДКС и от 0.4 до 0.5 мкм для ПДМС(СООН)) (рис. 5, 6). Микрофотографии полистирольных частиц показывают, что при всех значениях концентрации инициатора сохраняется узкое распределение частиц по размерам.

Рис. 4.

Зависимости скорости полимеризации стирола (1) и ММ полимера (2) от концентрации ПСК: а – ОДКС, б – ПДМС(СООН) при объемном соотношении фаз мономер : вода = 1 : 9; штриховые линии – теоретические зависимости скорости полимеризации и ММ в степени 0.5 [24]. Концентрация ПАВ 1 мас. %, Т = 80°С.

Рис. 5.

Микрофотографии, полученные при объемном соотношении мономер : вода = 1 : 9 и концентрации ПСК 0.5 (а), 1.0 (б), 2.0% (в). Концентрация ОДКС 1 мас. %, T = 80°С.

Рис. 6.

Микрофотографии, полученные при объемном соотношении мономер : вода = 1 : 9 и концентрации ПСК 1 (а), 2 (б), 5% (в). Концентрация ПДМС(СООН) 1 мас. %, T = 80°С.

Влияние концентрации кремнийорганического ПАВ гребнеобразного строения на кинетические закономерности полимеризации были изучены при объемном соотношении стирол : водная фаза 1 : 9, концентрация ПСК 1.0 мас. % в расчете на мономер, температуре 80°С. Концентрация ПАВ была изменена от 0.25 до 3.0 мас. % в расчете на мономер (табл. 4; рис. 7 и 8). В табл. 4 для сравнения приведены данные, полученные в присутствии димерного ПАВ в аналогичных условиях.

Рис. 7.

Зависимости ММ полимера при 100% конверсии мономера (1) и скорости полимеризации стирола при конверсии мономера от 10 до 50% (2) от концентрации ОДКС (а) и ПДМС(СООН) (б), полученных при объемном соотношении мономер : вода = 1 : 9, концентрации ПАВ и ПСК 1 мас. % в расчете на мономер.

Рис. 8.

Микрофотографии, полученные при объемном соотношении мономер : вода = 1 : 9 и концентрации ОДКС 0.25 (а), 0.5 (б), 1.0 (в), 3.0% (г). Концентрация ПСК 1 мас. %, T = 80°С.

С изменением концентрации ПАВ (ОДКС и ПДМС(СООН)) сохраняется узкое распределение частиц по размерам. Диаметр частиц практически не зависит от концентрации олигодиметилсилоксанов, что отличается от результатов, наблюдаемых при использовании водорастворимых ПАВ, в присутствии которых с увеличением концентрации ПАВ размеры частиц уменьшаются [3]. Молекулярная масса полимера растет с увеличением концентрации ПАВ и составляет от 5.3 × 10⁵ до 6.5 × 10⁵ для ОДКС и от 3.1 × 10⁵ до 5.6 × 10⁵ для ПДМС(СООН). Можно думать, что образование полимера с высокой ММ при полимеризации в присутствии кремнийорганических ПАВ связано с повышенной вязкостью реакционной среды, содержащей растворенное в мономере ПАВ, и уменьшением роли реакции обрыва цепи.

Особенностью полимеризации мономеров в присутствии нерастворимых в воде ПАВ является то, что на формирование полимерно-мономерных частиц влияет эффективность диспергирования, процесс Освальдова созревания и инициирование полимеризации, которые протекают одновременно. Дисперсность мономера определяется скоростью перемешивания эмульсии и возрастает при ускорении инициирования полимеризации [20]. Освальдово созревание протекает только до определенной степени конверсии мономера [30, 31]. Влияние этих процессов на диаметр частиц и их распределение по размерам подробно исследовано при объемном соотношении стирол : водная фаза = 1 : 2 соответственно и концентрации ПАВ 2.0 мас. % (рис. 9; табл. 5). Приведенные данные наглядно иллюстрируют изменение диаметра частиц на начальной стадии полимеризации (до 30% конверсии) и сужение распределения частиц по размерам. Эти результаты свидетельствуют о том, что процесс Освальдова созревания протекает во времени вплоть до 20% конверсии, после которой полимерные суспензии характеризуются узким распределением частиц по размерам до конца полимеризации. Следует отметить высокую агрегативную устойчивость полистирольных суспензий, начиная с ранних степеней конверсии (с 6% конверсии), о чем указывает отсутствие коагулюма.

Рис. 9.

Гистограммы распределения частиц по размерам, на стадиях конверсии 6 (а), 9 (б), 13 (в), 21 (г), 33 (д), 63 (е), 83 (ж) и 100% (з) при объемном соотношении фаз мономер : вода = 1 : 2. Концентрация ОДКС 2 мас. % и ПСК 1 мас. %, Т = 80°С.

Полученные результаты доказывают то, что полимерные суспензии, полученные в присутствии ПАВ гребнеобразного строения, характеризуются высокой агрегативной устойчивостью, начиная с малых значений конверсии мономера и при невысоких значениях концентрации ПАВ (меньше 1 мас. %). Это может быть только при условии формирования прочного межфазного адсорбционного слоя на поверхности полимерно-мономерных частиц уже на начальных стадиях полимеризации. Механизм формирования межфазного адсорбционного слоя был предложен в статье [32]. Он предполагает совместное участие полимера, образуемого при инициировании полимеризации, и ПАВ, адсорбируемого из мономерной фазы в формировании прочного межфазного слоя. Важную роль в его формировании играет несовместимость полимера и олигодиметилсилоксанов, которая в процессе полимеризации приводит к принудительному вытеснению молекул ПАВ на границу раздела фаз [33, 34]. В этом случае на поверхности полимерно-мономерных частиц молекулы ПАВ образуют оболочку, ориентируясь функциональными группами в водную фазу. Такое строение полимерных частиц открывает возможность их использования для биотехнологии, например для замены бионосителей полимерными частицами при получении диагностических тест-систем.

С помощью метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии была определена концентрация карбоксильных групп на поверхности полистирольных частиц, синтезированных в присутствии карбоксилсодержащего ОДКС при его концентрации 2 мас. % и объемном соотношении мономер : вода = 1 : 2 соответственно. Согласно результатам, на поверхности полистирольных частиц содержится 16.4 атм. % кислорода, 16.7 атм. % кремния и 66.9 атм. % углерода, из которых 72 атм. % углерода приходится на карбоксильные группы, 24 атм. % на алифатический углерод и 4 атм. % на углерод в эфирной группе. Появление эфирных групп может быть связано с остатками триметилсилильных защитных групп, используемых в синтезе кремнийорганических ПАВ. Отсутствие сигналов сульфогрупп инициатора, вероятно, обусловлено тем, что их концентрация находится на пределе точности прибора (~0.5–1.0 атм. %). Отсутствие гидрофильных сульфогрупп на поверхности можно отнести к их ориентации в сторону подложки или к “случайной” ориентации внутрь полимерной частицы.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований в рамках научного проекта № 19-33-60053 и Министерства науки и высшего образования Российской Федерации на оборудовании Центра коллективного пользования “Центр исследований полимеров” Института синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН.