1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Высокомолекулярные соединения (серия Б)
  4. T. 63, № 4, 2021

Высокомолекулярные соединения (серия Б), 2021, T. 63, № 4, стр. 213-222

СТРОЕНИЕ ПРОДУКТОВ СОВМЕСТНОЙ ГИДРОЛИТИЧЕСКОЙ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ 3-АМИНОПРОПИЛТРИЭТОКСИСИЛАНА И 3-МЕТАКРИЛОКСИПРОПИЛТРИМЕТОКСИСИЛАНА ПО ДАННЫМ ЯМР-СПЕКТРОСКОПИИ

Н. С. Бредов a, *, Нгуен Ван Туан a, Д. С. Зайцева a, В. В. Киреев a, М. В. Горлов a, И. Б. Сокольская b, В. А. Поляков a

a Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева
125047 Москва, Миусская пл., 9, Россия

b Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений
111123 Москва, ш. Энтузиастов, 38, Россия

* E-mail: koljabs@rambler.ru

Поступила в редакцию 13.04.2021
После доработки 20.04.2021
Принята к публикации 04.05.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

При совместной гидролитической поликонденсации 3-аминопропилтриэтоксисилана и 3-метакрилоксипропилтриметоксисилана по данным спектроскопии ЯМР на ядрах водорода, кремния и углерода наряду с основным процессом образования олигомерных силсесквиоксанов протекают побочные реакции присоединения аминных групп к метакриловым (реакция Михаэля), а также частичного гидролиза и переэтерификации сложноэфирных связей. В зависимости от соотношения исходных алкоксисиланов олигомеры растворимы в воде (избыток 3-аминопропилтриэтоксисилана) или в органических растворителях (избыток 3-метакрилоксипропилтриметоксисилана). Смешанные олигомеры способны к гелеобразованию при нормальной температуре, при этом продолжительность процесса увеличивается, а содержание гель-фракции уменьшается с повышением в составе молекул олигомеров доли звеньев 3-метакрилоксипропилтриметоксисилана.

Несмотря на большое число публикаций по синтезу и применению функциональных олигосилсесквиоксанов на основе продуктов гидролитической поликонденсации 3-аминопропилтриэтоксисилана (АГМ-9), имеется мало работ по его совместной поликонденсации с другими функциональными алкоксисиланами [1–5].

Гидролитической сополиконденсацией АГМ-9 и метилтриметоксисилана в присутствии водного раствора гидроксида аммония получены поли(аминопропил/метил)силсесквиоксановые частицы, обладающие сильной адсорбционной способностью по отношению к ионам Cu(II) и Pb(II) [6]. Некоторые особенности совместной гидролитической поликонденсации силана АГМ-9 и фенилтриметоксисилана представлены в работах [7, 8].

Для синтеза олигосилсесквиоксанов с различными функциональными группами представляет интерес совместная гидролитическая поликонденсация АГМ-9 с 3-метакрилоксипропилтриметоксисиланом (А-174). Аминогруппы в полученном продукте согидролиза можно модифицировать или использовать его для модификации полимерных композиций на основе акрилатов.

Строение и состав метакрилатсодержащих олигосилсесквиоксанов на основе А-174, синтезированных гидролитической и ацидогидролитической поликонденсацией, представлены в работах [9–15].

Гидролитическая поликонденсация А-174 осуществляется, как правило, в среде полярных растворителей в присутствии основных (KOH) или кислотных катализаторов (CH3COOH, НCl, HF), а также добавок некоторых солей (ZnCl2, KF, NH4F) [9–11]. Метакрилатсодержащие олигосилсесквиоксаны содержат, по данным масс-спектрометрии MALDI-TOF с дериватизацией, широкий набор соединений циклолинейного и двутяжевого строения с Mw = 900–5000 [11].

Аналогичного строения олигосилсесквиоксаны с Mw = (1–4) × 103 были синтезированы ацидогидролитической поликонденсацией А-174 под действием уксусной кислоты [12]. Метакрилатсодержащие олигосилсесквиоксаны с полностью и частично конденсированной структурой получены ацидогидролитической поликонденсацией А-174 и в среде метакриловых мономеров [13–15].

При согидролизе А-174 c тетраэтоксисиланом или тетраметоксисиланом в растворе низших спиртов в присутствии кислотных катализаторов (HCl, HNO3) с последующей полимеризацией метакриловых групп образуются органо-неорганические покрытия с низкой пористостью и высокими механическими характеристиками [16, 17].

В работах [12, 18] ацидогидролитической сополиконденсацией А-174 с фенилтриметоксисиланом, метилфенилдиметоксисиланом или диметилдиэтоксисиланом были получены соответствующие смешанные олигомерные силсесквиоксаны или силсесквиоксан-силоксаны с Mw = (2–20) × 103.

Некоторые аспекты совместной гидролитической поликонденсации АГМ-9 и А-174 представлены авторами работ [19, 20], где отмечено протекание реакции аза-присоединения по Михаэлю между амино- и метакриловой группами. В то время как в работе [21] установлено, что в амино-акрилат-метакрилатных смесях указанное взаимодействие происходит селективно только по акриловым группам. Водорастворимые силсесквиоксаны, функционализированные метакриловыми и аминогруппами, синтезированы взаимодействием аминоэтиленаминопропилтриметоксисилана с глицидилметакрилатом (мольное соотношение 1 : 2) и последующей гидролитической конденсацией [22]; в этой работе протекание реакции двойных связей метакриловых групп с вторичными аминами отмечено не было.

Вместе с тем, взаимодействием акрилоксиалкилметакрилатов с АГМ-9 по Михаэлю получены соответствующие диметакрилатсодержащие триэтоксисиланы с третичным аминным фрагментом [23, 24]. Гидролитическая поликонденсация таких мономеров приводит к образованию метакрилатсодержащих силсесквиоксановых олигомеров с низкой вязкостью и совместимостью с (мет)акриловыми композициями.

При совместной гидролитической поликонденсации АГМ-9 и А-174 представлялось необходимым установить вероятные побочные реакции и возможность образования растворимых олигосилсесквиоксанов. С этой целью в настоящей работе методом ЯМР-спектроскопии на ядрах водорода, кремния и углерода исследованы строение и состав продуктов совместной гидролитической поликонденсации АГМ-9 и А-174. Для подтверждения протекания реакции Михаэля была изучена гидролитическая гомоконденсация только АГМ-9 в присутствии метилметакрилата.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3-Метакрилоксипропилтриметоксисилан – продукт фирмы “Acros” (содержание основного вещества 98%, температура кипения Ткип = 190°С, n$_{D}^{{25}}$ = 1.432) использовали без дополнительной очистки. Спектр ЯМР 29Si (СDCl3), м.д.: –43.5 (с). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), м.д.: 0.49 (т, –СН2–Si), 1.55 (м, –СH2CH2CH2–), 1.75 (с, СН3С), 3.35 (с, СН3О–), 3.88 (т, –СН2О–), 5.30 и 5.85 (два синглета, С=СН2).

3-Аминопропилтриэтоксисилан – продукт фирмы “Acros” (содержание основного вещества 98%, температура плавления Тплав = –70°С, Ткип = = 217°С, плотность ρ = 0.946 г/мл) дополнительной очистке не подвергали. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), м.д.: 0.49 (т, –СН2–Si), 1.40 (м, –СH2CH2CH2–), 1.75 (с, –СH2CH2CH2NH2), 3.65 (с, CH3СН2О–), 1.08 (т, CH3СН2О–).

Триэтиламин (ТЭА) – продукт фирмы “Acros” (содержание основного вещества 98%, Ткип = 89.5°С, n$_{D}^{{25}}$ = 0.728) применяли без дополнительной очистки.

Метилметакрилат (ММА) – продукт фирмы “Acros Organics” (содержание основного вещества 99%, Ткип = 101°С, d$_{4}^{{20}}$ = 0.943, n$_{D}^{{20}}$ = 1.4146).

Гидролитическую сополиконденсацию 3-аминопропилтриэтоксисилана и 3-метакрилоксипропилтриметоксисилана при их мольных соотношениях 5 : 1–1 : 5 (табл. 1) проводили по следующей методике. В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и перемешивающим устройством, последовательно приливали расчетное количество АГМ-9 и А-174 в 96%-ном этаноле, количество которого обеспечивало мольное соотношение вода : силан = 6 : 1, ТЭА (1 мол.% от массы силанов), после чего перемешивали реакционную смесь при температуре 80–85°С в течение 10–20 ч.

По окончании процесса отгоняли в вакууме растворитель и летучие продукты, остаток сушили в вакууме при температуре меньше 50°С. Получали прозрачные высоковязкие масла или стеклообразные продукты с выходом более 90%.

Спектры ЯМР 1Н, ЯМР 13C и ЯМР 29Si снимали на приборе “Bruker AMX-360” при 25°С в растворе в СDCl3 или D2O.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Гидролитическая сополиконденсация А-174 и АГМ-9 проводилась в этаноле по следующей схеме:

(1)

Необходимо отметить, что совместная гидролитическая поликонденсация указанных алкоксисиланов в диапазоне мольных соотношений А-174 : АГМ-9 = от 5 : 1 до 1 : 7 в толуоле, этилацетате, тетрагидрофуране, диоксане, ацетоне приводит к образованию нерастворимых продуктов с пространственной трехмерной структурой.

В среде этанола растворимость образующихся продуктов зависит от мольного соотношения А-174 : АГМ-9 (табл. 1): в воде растворяются продукты, синтезированные в избытке аминопропилалкоксисилана, а в органических растворителях – при избытке метакрилатсодержащего А-174. Незначительное изменение степени завершенности реакции при увеличении продолжительности процесса с 10 до 20 ч (опыты 4, 5, 8, 9) указывает на то, что основные стадии гидролитической поликонденсации (гидролиз алкоксигрупп и силанольная конденсация) заканчиваются при 80–85°С за 10 ч.

Таблица 1.

Степень завершенности гидролитической coполиконденсации А-174 и АГМ-9 в этаноле при различных мольных соотношениях и продолжительности процесса 10 ч

Опыт, № Мольное соотношение А-174 : АГМ-9 Степень завершенности реакции*, % Растворимость**
в СHCl3 в воде
0 0 : 1 72 – +
1 1 : 5 74 – +
2 1 : 3 77 – +
3 1 : 1 84 – –
4 3 : 1 95 + –
5 3 : 1 96 + –
6 4 : 1 93 + –
7 5 : 1 91 + –
8 7 : 1 92 + –
9 7 : 1 93 + –

Примечание. В опытах 5, 6 и 9 продолжительность процесса составляла 20 ч.

* По содержанию остаточных алкоксигрупп и силанольных групп, определяемых методом ЯМР 1Н и ЯМР 29Si.

** Обозначения “+” – растворим, “–” – нерастворим.

В спектре ЯМР 1Н продукта опыта 4 таблицы (рис. 1) сохраняются сигналы связанного с метакриловой группой триметиленового фрагмента: δН = 0.6 (а), 1.7 (б) и 4.1 м.д. (в). Сигналы с δН = = 5.5 (г) и 6.0 (д) соответствуют протонам двойной связи, при этом интенсивность последних в 1.4 раза ниже рассчитанной по отношению площади пиков в/(г + д).

Рис. 1.

Спектр ЯМР 1H продукта, полученного гидролитической сополиконденсацией АГМ-9 и А-174 при мольном соотношении 1 : 3 в течение 10 ч.

Вместе с тем, на спектре появляется ряд дополнительных сигналов (δН = 1.15, 2.50, 2.60 и другие), которых не должно быть для продукта реакции по схеме (1). Это указывает на протекание при согидролизе исходных силанов побочных превращений; одним из таковых может быть реакция Михаэля – присоединение аминопропильной группы к двойной связи метакриловой группы:

(2)

Для подтверждения этого превращения была осуществлена гидролитическая поликонденсация АГМ-9 в этаноле в присутствии 3-кратного мольного избытка метилметакрилата. И в этом случае гидролиз этоксисилановых групп протекает полностью: в спектре ЯМР 1Н продукта гидролитической поликонденсации (рис. 2б) отсутствуют сигналы протонов метиленовых протонов связи ≡Si–OCH2СН3 при δН = 3.7 м.д.

Рис. 2.

Спектры ЯМР 1Н продуктов гидролитической поликонденсации силана АГМ-9 в среде этанола без добавки (а) и с добавкой метилметакрилата (б).

Сигнал δН = 3.6 м.д. (рис. 2б) отвечает метокси-группам в карбоксилатном фрагменте, в то время как сигналов протонов при двойной связи метакриловой группы не наблюдается. Это указывает на протекание в условиях гидролитической поликонденсации указанной выше реакции Михаэля:

(3)

Появление на спектре ЯМР 1Н (рис. 2) сигналов протонов при δН = 2.7 м.д. (–СН(СН3)–) и 1.1 м.д. (–СН(СН3)–), а также возрастание интенсивности сигналов протонов метиленовых групп, связанных с атомом азота, указывает на то, что кроме реакции Михаэля при гидролитической поликонденсации силана АГМ-9 в присутствии ММА происходят и другие превращения. Так, сигнал в области 4.1 м.д. отвечает метиленовым протонам этокси-радикала в сложноэфирном фрагменте:

который может появиться в условиях гидролитической поликонденсации вследствие катализируемой атомами азота переэтерификации этанолом метокси-групп метилметакрилата или продукта его присоединения к аминогруппам.

Возможно также наличие в составе олигомеров молекул с карбоксильными и гидроксильными группами, образующихся при гидролизе сложноэфирной связи в продуктах реакции Михаэля:

(4)

Второй причиной появления в составе продуктов гидролитической поликонденсации гидроксильных групп может быть гидролиз исходного А-174, но более вероятно, приводящий к разрыву сложноэфирной связи алкоголиз этанолом:

(5)

Карбоксильные группы могут взаимодействовать со вторичными или третичными аминосодержащими фрагментами с образованием цвиттер-ионных солевых аммонийных форм:

(6)
(7)

Изложенное выше позволяет прийти к заключению об участии двойной связи метакриловой группы в реакции с аминопропильной группой по схеме (2) .

Исходя из значений интегральных интенсивностей сигналов протонов в спектре ЯМР 1Н (рис. 1), отнесенных к различным группам, образующиеся олигосилсесквиоксаны можно представить следующей брутто-формулой:

где R1, R2, R3, R4 – органические радикалы, приведенные на рис. 1. В этой формуле не представлены частично конденсированные звенья –RSi(OH)O– (D-звенья), так как в соответствии с данными спектра ЯМР 29Si их содержание не превышает 5 мол.% (рис. 3а).

Рис. 3.

Спектры ЯМР 29Si продуктов гидролитической поликонденсации АГМ-9 и А-174, взятых в мольных соотношениях 1 : 3 (а) и 3 : 1 (б).

Спектр ЯМР 13С продукта опыта 4 таблицы (рис. 4), снятый в режиме связанных протонов (The attached proton test – APT), в целом соответствует представленной выше брутто-формуле.

Рис. 4.

Спектр ЯМР 13С продукта опыта 4 таблицы, снятый в APT-режиме.

Ядра углерода в группировках CH2 (рис. 4, а–в, е, з–к), а также не связанные с протонами группы –С(O)O– и имеют отрицательные сигналы (д, г, о), в то время как ядра углерода, связанные с нечетным числом протонов (группы СН и СН3), характеризуются положительными сигналами (ж, л–н). Помимо представленных выше органических фрагментов, образующихся в результате взаимодействия метакриловых и аминопропильных групп по реакции Михаэля, в спектре ЯМР 13C продукта опыта 4 таблицы, выполненном в APT-режиме (рис. 4), также прослеживаются сигналы ядер углерода в группах СООН (δС = 178 м.д.) и Si(СН2)2CH2OH (δС = 64 м.д.), подтверждающие частичный гидролиз сложноэфирной связи в 3-метакрилоксипропильном радикале у атома кремния или в продукте присоединения АГМ-9 к двойной связи метакриловой группы.

При проведении совместной гидролитической поликонденсации АГМ-9 и А-174 в среде этанола при их мольном соотношении 3 : 1 (таблица, опыт 2) образуется олигомер, в спектре ЯМР 1Н которого отсутствуют протоны (5.5 и 6.0 м.д.; рис. 5), что свидетельствует о полном их исчерпании в реакции присоединения по Михаэлю. Необходимо отметить также отсутствие сигналов протонов в метиленовой группе близ сложноэфирной связи в области 4.1 м.д., что подтверждает гидролиз сложноэфирных групп с образованием 3-гидроксипропильной группы у атома кремния с характеристическими сигналами протонов метиленовых групп в области 0.6, 1.7 и 3.5 м.д. При этом формирования этилкарбоксилатных групп, как в опыте 4 таблицы, не происходит.

Рис. 5.

Спектр ЯМР 1Н продукта гидролитической поликонденсации АГМ-9 и А-174 в мольном соотношении 3 : 1.

Образующийся в опыте 2 продукт по данным спектра ЯМР 29Si (рис. 3б) представляет собой смесь ~2 мол.% органосилантриола RSi(OH)3 и силоксанового олигомера с брутто-формулой [RSi(OH)2O0.5]0.07[RSi(OH)O]0.25[RSiO1.5]0.66, где R = R1 + R2 + R3 + R4:

Стабильность аминосодержащих олигосилсесквиоксанов зависит от мольного соотношения исходных для их синтеза органоалкоксисиланов. Аминосодержащие олигосилсесквиоксаны (табл. 1, опыты 1 и 2) представляют собой твердые стабильные продукты, не склонные к гелеобразованию в массе, в водных растворах, в растворах ДМФА и ДМСО. Для олигомера, полученного совместной гидролитической поликонденсацией эквимольной смеси АГМ-9 и А-174 (опыт 3), содержание геля составляет 70% и увеличивается до 98% в течение 20 суток (рис. 6). В случае избытка звеньев А-174 стабильность продуктов гидролитической поликонденсации возрастает пропорционально содержанию метакриловых групп. Однако даже в продукте гидролитической поликонденсации, полученном при мольном соотношении АГМ-9 : А-174 = 1 : 7, через 11 суток появляется гель-фракция, количество которой достигает 50% через 20 суток. Это свидетельствует о взаимодействии метакриловых групп со вторичными аминогруппами с образованием сшитых полимеров:

(8)
Рис. 6.

Изменение содержания гель-фракции в аминосодержащих олигосилсесквиоксанах от времени хранения при Т = 22°С. Мольное соотношение АГМ-9 : А-174 при синтезе составляет 1 : 1 (1), 1 : 2 (2), 1 : 3 (3), 1 : 5 (4) и 1 : 7 (5).

Олигомеры, синтезированные в опытах 4–8 таблицы, при введении их в количестве 5–10% в бис-акрилаты полимеризуются под действием УФ-облучения и могут быть использованы в качестве стоматологических пломбировочных материалов с улучшенными физико-химическими и механическими характеристиками.

Список литературы

  1. Feher F.J., Wyndham K.D. // Chem. Commun. 1998. P. 323.

  2. Kim K., Adachi K., Chujo Y. // Polymer. 2002. V. 43. P. 1171.

  3. Zhang Z., Liang G., Lu T. // J. Appl. Polym. Sci. 2007. V. 103. P. 2608.

  4. Weidner R., Zeller N., Deubzer B., Frey V. Pat. 5047492 USA. 1991.

  5. Gravel M.-C., Laine R.M. // ACS Polym. Prepr. 1997. V. 38. P. 155.

  6. Lu X., Yin Q., Xin Z., Li Y., Han T. // J. Hazardous Mater. 2011. V. 196. P. 234.

  7. Liu S., Lang X., Ye H., Zhang S., Zhao J. // Eur. Polym. J. 2005. V. 41. P. 996.

  8. Liu S., Fu Y., Jiang Z., Zhao J., Zhang C. // J. Wuhan Univ. Technol. Mater. Sci. Ed. 2009. V. 24. P. 945.

  9. Kireev V.V., Posokhova V.F., Sokol’skaya I.B., Chuev V.P., Dyatlov V.A., Filatov S.N. // Polymer Science B. 2008. V. 50. № 3. P. 101.

  10. Delattre L., Dupuy C., Babonneau F. // J. Sol-Gel Sci. Technol. 1994. V. 2. P. 185.

  11. Zaikin V.G., Borisov R.S., Polovikov N.Yu., Filatov S.N., Kireev V.V. // Eur. J. Mass Spectr. 2009. V. 15. P. 231.

  12. Bredov N.S., Shporta E.Yu., Liu Yanqing, Kireev V.V., Borisov R.S., Gorlov M.V., Posokhova V.F., Chuev V.P. // Polymer Science B. 2013. V. 55. № 7–8. P. 472.

  13. Bredov N.S., Le Phu Soan, Kireev V.V., Bykovskaya A.A., Sokol’skaya I.B., Gorlov M.V., Esin A.S., Bekmukhamedova S.R., Polyakov V.A. // Polymer Science B. 2017. V. 59. № 3. P. 240.

  14. Bredov N.S., Le Phu Soan, Kireev V.V., Bykovskaya A.A., Sokol’skaya I.B., Posokhova V.F., Klyukin B.V., Chuev V.P. // Russ J. Appl. Chem. 2017. V. 90. P. 595.

  15. Asmussen S.V., Giudicessi S.L., Erra-Balsells R., Vallo C.I. // Eur. Polym. J. 2010. V. 46. P. 1815.

  16. Criado M., Sobrados I., Sanz J. // Progr. Org. Coatings. 2014. V. 77. № 4. P. 880.

  17. Han Y.H., Taylor A., Mantle M.D., Knowles K.M. // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2007. V. 43. P. 111.

  18. Bredov N.S., Bykovskaya A.A., Nguyen Van Tuan, Kireev V.V., Tupikov A.S., Sokol’skaya I.B., Posokhova V.F., Chuev V.P. // Polymer Science B. 2020. V. 62. P. 182.

  19. John L., Janeta M., Rajczakowska M., Ejfler J., Lydzba D., Szafert S. // RSC Adv. 2016. V. 6. P. 66037.

  20. John L., Janeta M., Szafert S. // New J. Chem. 2018. V. 42. P. 39.

  21. Konuray A.O., Fernandez-Francos X., Serra A., Ramis X. // Eur. Polym. J. 2016. V. 84. P. 256.

  22. Gomez M.L., Fasce D.P., Williams R.J.J., Erra-Balsells R., Kaniz Fatema M., Nonami H. // Polymer. 2008. V. 49. № 17. P. 3648.

  23. Muh E., Marquardt J., Klee J.E., Frey H., Mulhaupt R. // Macromolecules. 2001. V. 34. P. 5778.

  24. Moszner N., Volkel T., Cramer von Clausbruch S., Geiter E., Batliner N., Rheinberger V. // Macromol. Mater. Eng. 2002. V. 287. P. 339.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска содержание выпуска

Высокомолекулярные соединения (серия Б)

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал