1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Высокомолекулярные соединения (серия Б)
  4. T. 63, № 4, 2021

Высокомолекулярные соединения (серия Б), 2021, T. 63, № 4, стр. 223-230

ОЛИГОМЕРНЫЕ СИЛСЕСКВИОКСАНЫ С 3-АМИНОПРОПИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ

Н. С. Бредов a, *, Нгуен Ван Туан a, Д. С. Зайцева a, В. В. Киреев a, М. В. Горлов a, И. Б. Сокольская b, В. А. Поляков a

a Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева
125047 Москва, Миусская пл., 9, Россия

b Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений
111123 Москва, ш. Энтузиастов, 38, Россия

* E-mail: koljabs@rambler.ru

Поступила в редакцию 31.03.2021
После доработки 14.04.2021
Принята к публикации 28.04.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Гидролитической поликонденсацией 3-аминопропилтриэтоксисилана, а также его совместной конденсацией с фенилтриметоксисиланом в среде этанола синтезированы аминосодержащие олигосилсесквиоксаны. По данным спектроскопии ЯМР 1Н и ЯМР 29Si олигомеры наряду с лестничными фрагментами содержат незавершенные циклоцепные структуры. Сделано предположение о том, что самопроизвольное гелеобразование олигомеров при длительном хранении обусловлено протеканием межмолекулярных взаимодействий силоксановых цепей с силанольными и аминопропильными группами.

Водорастворимые олигоаминопропилсилсесквиоксаны являются весьма перспективными функциональными соединениями данного типа, которые можно использовать в качестве отвердителей термореактивных смол, для получения нанокомпозитов, а также для синтеза широкого спектра других функциональных олигосилоксанов модификацией реакционноспособных аминогрупп [1–6].

Впервые кубический окта-(3-аминопропил)силсесквиоксан [H2NCH2CH2CH2SiO1.5]8 (I) синтезирован гидролитической поликонденсацией 3-аминопропилтриэтоксисилана (АГМ-9) [7], однако деталей эксперимента и характеристик полученного соединения представлено не было. В работе [1] сообщалось о получении I гидролитической поликонденсацией АГМ-9 в среде метанола в присутствии концентрированной HCl при 25°С; при продолжительности реакции 6 недель выход I составил 30%.

Позже было установлено [8], что в этом случае образуется гидрохлорид I, ограниченно растворимый в большинстве органических растворителей, но легко растворимый в воде. Нейтрализация гидрохлорида I осуществлялась пропусканием его разбавленного раствора в смеси вода–этанол через колонку с ионитом “Amberlite IRA-400”. Раствор I оставался стабилен в течение 1–2 суток, но образовывал так называемый T-гель при более длительном хранении или удалении растворителя [1, 9, 10].

MALDI-TOF масс-спектр I, снятый перед образованием T-геля, показал наличие множества пиков с m/z < 3000 [1], при этом сигналы, которые можно было бы отнести к соединениям строения (RSiO1.5)n, где n = 6, 8, 10 или 12, отсутствовали. Это свидетельствует о преобладании в составе продуктов гидролитической поликонденсации АГМ-9 соединений с незавершенной полиэдрической структурой, подобной тем, которые были установлены в продуктах гидролиза [11, 12] и ацидолиза 3-метакрилоксипропилтриметоксисилана [13, 14].

При варьировании мольного соотношения вода : АГМ-9, природы и количества катализатора, в частности Et4NOH [6], выход I удалось повысить до 72%. Наиболее эффективным оказалось проведение процесса в водном растворе трифторметансульфокислоты с постепенным повышением температуры. В результате с выходом 93% получен октатрифторметансульфонат I [15, 16]. Установлен также факт перегруппировки каркасных структур типа T8 → Т10 под действием сульфокислоты [16, 17].

Некоторые особенности совместной гидролитической поликонденсации АГМ-9 и фенилтриметоксисилана представлены в работах [18–20].

С целью повышения стабильности аминопропилсилсесквиоксанов, их растворимости в органических средах и совместимости с другими олигомерами представлялось целесообразным синтезировать смешанные олигомеры, содержащие у атомов кремния помимо аминопропильных групп и другие инертные или функциональные радикалы. В качестве сомономера в настоящей работе использован фенилтриметоксисилан.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3-Аминопропилтриэтоксисилан – продукт фирмы “Acros” (содержание основного вещества 98%, температура плавления Тпл = –70°С, температура кипения Ткип = 217°С, плотность ρ = 0.946 г/мл) применяли без дополнительной очистки. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), м.д.: 0.49 (т, –СН2–Si), 1.40 (м, –СH2CH2CH2–), 1.75 (с, –СH2CH2CH2NH2), 3.65 (с, CH3СН2О–), 1.08 (т, CH3СН2О–).

Фенилтриметоксисилан (ФТМС) – продукт фирмы “Acros” (содержание основного вещества 98%, Ткип = 211°С, $n_{D}^{{25}}$ = 1.468) использовали без дополнительной очистки. Спектр ЯМР 29Si (СDCl3), м.д.: –43.5 (с); спектр ЯМР 1Н (CDCl3), м.д.: 3.5 (с, СН3О–), 7.5 (с, Н), 7.7 (д, Н1).

Триэтиламин (ТЭА) – продукт фирмы “Acros” (содержание основного вещества 98%, Ткип = 89.5°С, $n_{D}^{{25}}$ = 0.728) применяли без дополнительной очистки.

Этанол – продукт фирмы “Acros” (содержание основного вещества 96%, Ткип = 78.4°С, ρ = = 0.812 г/см3 (20°С)).

Гидролитическую сополиконденсацию 3-аминопропилтриэтоксисилана и фенилтриметоксисилана проводили при их мольных соотношениях 1 : 1−1 : 10 по следующей методике. В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и перемешивающим устройством, приливали расчетное количество АГМ-9 и ФТМС в виде раствора в этаноле, объем которого обеспечивал выбранное мольное соотношение вода : силан = 6 : 1. Мольное соотношение ТЭА : силан = 0.01. Реакционную смесь перемешивали при 80–85°С в течение 10–50 ч, затем отгоняли в вакуумном испарителе растворитель и легколетучие продукты; остаток сушили в вакууме без нагревания, получая смолообразные олигомеры с выходом более 90%. Гидролитическую поликонденсацию только 3-аминопропилтриэтоксисилана или фенилтриметоксисилана осуществляли в аналогичных условиях.

Содержание аминогрупп в олигомере устанавливали методом обратного титрования по методике [18]. В колбу загружали 0.5 г образца, 20 мл 0.1 N раствора HCl и перемешивали полученную суспензию в течение 3 ч на магнитной мешалке при комнатной температуре. Далее осадок фильтровали, а фильтрат титровали водным раствором 0.1 N NaOH, используя фенолфталеин в качестве индикатора.

Спектры ЯМР 1Н и ЯМР 29Si снимали на приборах “Bruker СХP-200” и “Bruker AMX-360” при 25°С в растворах CDCl3 или D2O.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для установления оптимальных условий сополиконденсации АГМ-9 с ФТМС уточнялись параметры его гомоконденсации в среде этанола при мольном соотношении вода : силан = 6 : 1 в присутствии каталитического количества триэтиламина:

(1)
$n{\text{RSi}}{{({\text{OC}}{{{\text{H}}}_{2}}{\text{C}}{{{\text{H}}}_{3}})}_{3}} + {{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}\xrightarrow[{ - {{{\text{C}}}_{2}}{{{\text{H}}}_{5}}{\text{OH}}}]{{80 - 85^\circ {\text{C}}}}{{({\text{RSi}}{{{\text{O}}}_{{1.5}}})}_{n}}$

Здесь и ниже R = –CH2CH2CH2NH2. По мере протекания процесса содержание этокси-групп в образующемся продукте гидролитической поликонденсации АГМ-9 по данным спектров ЯМР 1Н (рис. 1) постепенно уменьшается, и их полная конверсия наблюдается через 50 ч. В спектре ЯМР 13С олигомера прослеживаются сигналы ядер углерода 10.0 (–SiCH2), 24.6 (–SiCH2CH2–) и 42.32 м.д. (–СН2NH2) наряду с незначительными по интенсивности сигналами ядер углерода в этокси-группах в области 57 и 17 м.д. Анализ спектров ЯМР 29Si (рис. 2) позволил рассчитать содержание различных структурных фрагментов в составе продукта гидролитической поликонденсации мономера АГМ-9 (табл. 1). При анализе спектров ЯМР 29Si и описании строения полученных олигомеров использованы следующие условные формулы фрагментов молекул олигосилсесквиоксанов (радикалы R = –CH2CH2CH2NH2 на приведенных ниже формулах не показаны):

Рис. 1.

ЯМР 1Н-спектры АГМ-9 (а − спектр снят в CDCl3) и продуктов его гидролитической поликонденсации в среде этанола (б, в − спектры сняты в D2O) в присутствии каталитического количества триэтиламина; Т = 80°С, продолжительность – 10 (б) и 50 ч (в).

Рис. 2.

Спектр ЯМР 29Si продукта гидролитической поликонденсации АГМ-9, проводимой в течение 50 ч. Спектр снят в D2O.

Таблица 1.

Содержание силанольных групп в продукте гидролитической поликонденсации АГМ-9 по данным спектра ЯМР 29Si

Формула соединения или фрагмента Усл. обозначения Область хим. сдвигов сигналов δSi, м.д. Содержание фрагмента в олигомере, мас. % Содержание групп SiOH, мас. %
во фрагменте в олигомере*
RSi(OH)3 – –40.5 3.4 37.2 1.3
RSi(OH)2O0.5 М от –49 до –51 12.9 26.6 3.4
D от –59 до –61 21.7 14.3 3.1
RSiO1.5 T от –65 до –71 62 – –
T6+x** – – 14.5(T) + 5.1(D) 1.9–5.0 0.4–1.0
T8+y** – – 47.5(T) + 16.6(D) 1.1–3.8 0.7–2.4

Примечание. По данным спектра ЯМР 29Si общее суммарное содержание силанольных групп 7.8.

* Вклад соединения или фрагмента в общее содержание силанольных групп в олигомере с учетом его доли.

** ; ***

а также наиболее вероятностные структуры соединений типа

Расчет по интегральной интенсивности сигналов атомов кремния в различных структурах с учетом их относительной доли в продукте поликонденсации показал содержание силанольных групп в пределах 7–8%. Это свидетельствует о значительной незавершенности второй стадии гидролитической поликонденсации, а именно силанольной конденсации.

Как и в рассмотренных выше случаях, продукты гидролитической поликонденсации мономера АГМ-9 при длительном хранении в растворах образуют гели, а при выделении из раствора – нерастворимые полимерные продукты. Причина гелеобразования пока не ясна, но можно предположить, что это, скорее всего, не только реакция силанольной конденсации. Невысокое по данным спектроскопии ЯМР содержание в олигомере силанольных групп (табл. 1), тем более локализованных на концах жестких двутяжевых молекул типа Tn, позволяет рассмотреть еще один возможный путь образования трехмерной сетки за счет реакций межцепного обмена с участием силанольных групп и силоксановых связей молекул олигомера по типу хорошо известной деполимеризации линейных полисилоксанов:

(2)

По мере образования разветвленных молекул, редкой пространственной сетки и затруднений контактов силанольных групп реакции “сшивания” по схеме (2) будут преобладать. Естественно реакция (2) может ускоряться как под каталитическим действием аминогрупп олигомера, так и по типу межцепного взаимодействия:

(3)

Для повышения стабильности аминопропилсодержащих олигосилсесквиоксанов была осуществлена совместная гидролитическая поликонденсация АГМ-9 с фенилтриметоксисиланом (ФТМС) в мольных соотношениях соответственно от 1 : 1 до 1 : 10. Условия реакции были аналогичны для гомополиконденсации АГМ-9.

Продукты реакций представляют собой прозрачные вязкие жидкости или твердые стеклообразные вещества белого цвета в зависимости от содержания фенилсилсесквиоксановых фрагментов. Условия реакции приведены в табл. 2.

Таблица 2.

Выход и аминное число продуктов гидролитической (co)поликонденсации АГМ-9 и ФТМС

Мольное соотношение
АГМ-9 : ФТМС 		Время реакции, ч Выход олигомеров, % Аминное число*, ммоль/г
1 : 0 50 83 – / 9.09
1 : 1 10 94 – / 4.18
1 : 1 30 96 – / 4.18
1 : 1 50 98 – / 4.18
1 : 3 50 96 1.88 / 2.01
1 : 5 50 96 1.29 / 1.32
1 : 7 50 96 0.96 / 0.99
1 : 10 50 96 0.70 / 0.71
0 : 1 50 92 – / –

* Найдено – в числителе, вычислено – в знаменателе.

Процесс совместной гидролитической поликонденсации АГМ-9 и ФТМС в этаноле в присутствии 1 мол. % ТЭА от суммы молей силанов протекает с большими степенями конверсии по этокси- и метокси-группам. При проведении гидролитической поликонденсации только ФТМС из реакционной смеси выпадал белый осадок, в то время как в случае гидролитической поликонденсации АГМ-9 реакционная смесь являлась гомогенной. Это может быть связано с сильным взаимодействием аминогрупп с полярными этанолом и водой. При совместной гидролитической поликонденсации наличие или отсутствие гетерофазы зависит от мольного соотношения АГМ-9 и ФТМС. В случае мольного соотношения АГМ-9 : : ФТМС < < 3 : 1 в реакционной смеси можно видеть появление белого осадка. При указанном соотношении больше 3 : 1 реакционная смесь остается гомогенной, что, вероятно, связано с высоким содержанием аминогрупп в смешанных олиго(аминопропил)фенилсилсесквиоксанах, способствующих растворению в полярных средах.

По данным спектров ЯМР 1Н продуктов совместного гидролиза АГМ-9 и ФТМС найденное содержание аминогрупп в олигомерах несколько ниже по сравнению с вычисленными значениями. Эти результаты согласуются с данными работы [21] по модификации частиц кремнезема равномольным количеством АГМ-9 и тетраэтоксисилана: содержание аминопропильных звеньев в продуктах модификации не превышало 18.5 мол. % при расчетном 50 мол. %.

Важным моментом для практического использования синтезированных олигосилсесквиоксанов считается их растворимость в воде и органических растворителях (табл. 3).

Таблица 3.

Растворимость продуктов гидролитической (со)поликонденсации АГМ-9, ФТМС и АГМ-9/ФТМС в различных растворителях

Мольное соотношение
АГМ-9 : ФТМС 		Растворимость*
H2O CHCl3 CH3COCH3 ТГФ ДМСО
1 : 0 + – – – –
5 : 1 ± – – – –
3 : 1 ± – – – –
1 : 1 – + ± + +
1 : 3 – + + + +
1 : 5 – + + + +
1 : 7 – + + + +
1 : 10 – + + + +
0 : 1 – + + + +

* Обозначения “+” – растворим, “±” – частично растворим, “–” – не растворим.

Олигомеры с преобладающим содержанием аминопропильных радикалов растворимы в воде, а олигомеры с большим количеством фенильных групп – в полярных органических растворителях.

Интересным остается факт образования нерастворимых или ограниченно растворимых в органических растворителях олигомеров при проведении согидролиза в ТГФ, диоксане, ацетоне и других подобных средах. В то же время, в среде этанола, даже несмотря на частичное выпадение продуктов из раствора, они, как правило, растворяются в полярных органических растворителях. Это, вероятно, связано с сольватацией групп и их возможным взаимодействием с этанолом:

(4)
хотя это равновесие и сильно сдвинуто влево.

Изложенное выше позволяет заключить, что совместная гидролитическая поликонденсация АГМ-9 и ФТМС в среде этанола по сравнению с другими растворителями протекает со значительной долей реакции гетерофункциональной конденсации:

(5)

Спектр ЯMР 1Н продукта гидролитической сополиконденсации АГМ-9 и ФТМС при мольном соотношении 1 : 3 (рис. 3) показал, что гидролиз метокси- и этокси-групп протекает полностью после 50 ч реакции: сигналы протонов групп –OСH3 и –OCH2CH3 в спектре ЯМР 1Н олигомера почти отсутствует.

Рис. 3.

Спектр ЯМР 1H продукта гидролитической (со)поликонденсации при мольном соотношении АГМ-9 : ФТМС = = 1 : 3 в течение 50 ч.

В кремниевых спектрах ЯМР продуктов сополиконденсации АГМ-9 и ФТМС при их мольном соотношении 1 : 3 (рис. 4) прослеживаются значительные по интенсивности сигналы атомов кремния, отнесенные, предположительно, к силсесквиоксановым структурам с фенильными (в области δSi = от –78 до –84 м.д.) и аминопропильными фрагментами (δSi = от –65 до –68 м.д.). Звеньям D c заместителями R и Ph соответствуют малоинтенсивные сигналы в областях от –58 до –60 и от –72 до –74 м.д. соответственно с относительной интенсивностью не более 1–5%.

Рис. 4.

Спектр ЯМР 29Si продукта гидролитической поликонденсации АГМ-9 и ФТМС при мольном соотношении 1 : 3 в течение 50 ч.

В отличие от олигосилсесквиоксанов только с аминопропильными радикалами у атомов кремния смешанные олигомеры являются более стабильными. Так, олигомеры, синтезированные при соотношении АГМ-9 : ФТМС = 1 : 1–1 : 10, не изменяются при хранении их растворов в хлороформе более 30 суток. Эти олигомеры представляют интерес в качестве модификаторов органических термореактивных олигомеров, например эпоксидных.

Список литературы

  1. Feher F.J., Wyndham K.D. // Chem. Commun. 1998. P. 323.

  2. Kim K., Adachi K., Chujo Y. // Polymer. 2002. V. 43. P. 1171.

  3. Zhao Y., Song G., Chen G., Zhou Z., Li Q. // Polym. Plast. Technol. Mater. 2021. V. 60. № 1. P. 37.

  4. Ni M., Chen G., Wang Y., Peng H., Liao Y., Xie X. // Composites. B. 2019. P. 107045.

  5. Mohamed M.G., Kuo S.-W. // Polymers. 2016. V. 8. P. 225.

  6. Zhang Z., Liang G., Lu T. // J. Appl. Polym. Sci. 2007. V. 103. P. 2608.

  7. Weidner R., Zeller N., Deubzer B., Frey V. Pat. 5047492 USA. 1991.

  8. Gravel M.-C., Laine R.M. // ACS Polym. Prepr. 1997. V. 38. P. 155.

  9. Neyertz S., Brown D., Pilz M., Rival N., Arstad B., Mannle F., Simon C. // J. Phys. Chem. B. 2015. V. 119. № 21. P. 6433.

  10. Feher F.J., Wyndham K.D., Soulivong D., Nguyen F. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. P. 1491.

  11. Zaikin V.G., Borisov R.S., Polovikov N.Yu., Filatov S.N., Kireev V.V. // Eur. J. Mass Spectrom. 2009. V. 15. P. 231.

  12. Борисов Р.С., Половков Н.Ю., Заикин В.Г., Филатов С.Н. // Масс-спектрометрия. 2008. Т. 5. № 1. С. 25.

  13. Bredov N.S., Shporta E.Yu., Liu Yanqing, Kireev V.V., Borisov R.S., Gorlov M.V., Posokhova V.F., Chuev V.P. // Polymer Science B. 2013. V. 55. № 7−8. P. 472.

  14. Bredov N.S., Le Phu Soan, Kireev V.V., Bykovskaya A.A., Sokol’skaya I.B., Gorlov M.V., Esin A.S., Bekmukhamedova S.R., Polyakov V.A. // Polymer Science B. 2017. V. 59. № 3. P. 240.

  15. Kaneko Y., Shoiriki M., Mizumo T. // J. Mater. Chem. 2012. V. 22. P. 14475.

  16. Tokunaga T., Koge S., Mizumo T., Ohshita J., Kaneko Y. // Polym. Chem. 2015. V. 6. P. 3039.

  17. Janeta M., John L., Ejfler J., Szafert S. // RSC Adv. 2015. V. 5. P. 72340.

  18. Liu S., Lang X., Ye H., Zhang S., Zhao J. // Eur. Polym. J. 2005. V. 41. P. 996.

  19. Wang H., Wang X., Yu C. // Appl. Mechan. Mater. 2012. V. 182–183. P. 114.

  20. Liu S., Fu Y., Jiang Z., Zhao J., Zhang C. // J. Wuhan Univ. Technol. Mater. Sci. Ed. 2009. V. 24. P. 945.

  21. Van Blaaderen A., Vrij A. // J. Colloid Interface Sci. 1993. V. 156. P. 1.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Высокомолекулярные соединения (серия Б)

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал