Высокомолекулярные соединения (серия Б), 2021, T. 63, № 6, стр. 531-540

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходного материала выбрали образец хитозана, выделенный из панцирей крабов (“Биопрогресс”, Россия) со степенью дезацетилирования 80% и молекулярной массой 1.15 × 10⁵. На основе этого хитозана синтезировали ряд образцов КМХ согласно методике, описанной в работе [18, 21]. Для приготовления водных растворов КМХ использовали образец со степенью замещения 0.7 [25].

Готовили 3.0% растворы хитозана в водном 2% растворе уксусной кислоты и КМХ в дистиллированной воде.

Монтмориллонит предварительно заливали дистиллированной водой и перемешивали в магнитной мешалке в течение 6 ч, после чего дополнительно диспергировали в течение 0.5 ч на ультразвуковой установке “ИЛ 100-6” (Россия). Получали 5% дисперсию ММТ, в которой наночастицы пребывают в эксфолиированной форме (это будет показано при изучении методом РСА структуры ММТ в суспензии в воде). Затем суспензию ММТ в заданных количествах относительно массы полисахарида в растворе добавляли в растворы и механически перемешивали в течение 4 ч, дополнительно подвергая ультразвуковому воздействию в течение 30 мин.

Реологические свойства растворов исследовали с помощью ротационного вискозиметра “Реотест 2.1” с рабочим узлом цилиндр–цилиндр в диапазоне напряжения 3–600 и температуре от 20 до 40°C. Композиционные пленки получали методом сухого формования с помощью лабораторной фильеры с регулируемым зазором путем нанесения раствора на стеклянные пластины при 20°С и последующей сушки при 25°С. Сформованные пленки снимали после сушки в течение четырех суток.

Для изучения структурной организации пленок применяли методы рентгеноструктурного анализа и ИК-фурье-спектроскопии. Полученные образцы исследовали рентгеновским методом на установке “Дрон-2.0”. Использовали излучение CuK_α, монохроматизацию осуществляли Ni-фильтром. Образцы готовили в виде пакета пленок, толщиной 1–2 мм. Съемку осуществляли в режиме “на просвет”.

ИК-фурье-спектры пленок снимали на спектрометре “Vertex-70” фирмы “Bruker”. Для того чтобы не нарушить структуру пленок, ИК-спектры снимали с применением микроприставки однократно нарушенного полного внутреннего отражения “Pike”.

Термостойкость пленок исследовали методом ТГА на установке “TG 209 F1” фирмы “Netzsch” в диапазоне температуры 30–800°C при скорости нагревания 10 град/мин в инертной среде (аргон). Образцы помещали в открытый керамический тигель (Al₂O₃). Масса образцов составляла 2–3 мг.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Кривые течения исследованных систем представляют собой неполные кривые течения, характерные для полимерных растворов (рис. 1). Можно заметить, что вязкость раствора хитозана существенно больше вязкости раствора КМХ (кривые 1). Это может быть обусловлено двумя причинами. С одной стороны, в процессе синтеза КМХ происходит деструкция макромолекул хитозана, т.е. молекулярная масса эфира хитозана меньше, что, в свою очередь, должно отразиться на вязкости растворов одинаковой концентрации [25]. С другой стороны, термодинамическое сродство полимера с растворителем в уксуснокислом растворе хитозана и водном растворе к КМХ различно. Эти факторы объясняют различия в величине вязкости растворов двух полисахаридов. Ветвь структурной вязкости наблюдается для двух изученных систем при напряжении сдвига больше 320 Па × 10^–1 (lgτ > 2.5). Форма кривых течения с ростом концентрации ММТ изменяется незначительно. Видно, что в растворах хитозана по мере увеличения количества ММТ прослеживается незначительный рост вязкости, тогда как в растворе КМХ наблюдается сильное увеличение вязкости при введении 2% ММТ и незначительное повышение вязкости при более высоких значениях концентрации минерального наполнителя.

Рис. 1.

Кривые течения (1) 3%-ных растворов хитозана (а) и КМХ (б) с добавками ММТ (2–4) при 20°С. Здесь и на рис. 4–11 содержание добавок ММТ 2, 4 и 6 мас. % соответственно.

На основании температурных зависимостей вязкости систем (в интервале от 20 до 40°С) были рассчитаны значения теплоты активации вязкого течения растворов Е_а, которая отражает прочность их структуры (рис. 2).

Рис. 2.

Зависимости вязкости (1) при lgτ 2.0 и E_a (2) от содержания ММТ в растворах хитозана (а) и КМХ (б).

Видно, что что при введении ММТ в уксуснокислый водный раствор хитозана вязкость вначале немного снижается (2% ММТ), а при бόльшем содержании наполнителя происходит незначительное ее повышение. В целом, прослеживается тенденция небольшого повышения вязкости растворов смесей, и прочность структуры растворов (Е_а) изменяется незначительно. Подобную картину (снижение вязкости в области малых добавок ММТ) можно было наблюдать для растворов КМЦ в воде [24], целлюлозы в смешанном растворителе N-метилморфолин-N-оксиде с ДМФА [26] и хитозана с ММТ [16]. Снижение вязкости в области малых добавок ММТ может быть вызвано рядом причин: адсорбцией определенной доли макромолекул полисахарида на поверхности наночастиц, что приводит к уменьшению средней плотности сетки зацеплений макромолекул в растворе и нарушению структуры пространственной системы водородных связей, характерной для концентрированного раствора полимера [16]. Здесь необходимо учитывать, что в потоке (при течении) смеси раствора (расплава) с наночастицами может происходить специфическое текстурирование системы и формирование регулярной морфологии раствора [11].

Другая картина вырисовывается для водных растворов КМХ с добавками ММТ (рис. 2б). Введение небольшого количества ММТ (2 мас. %) приводит к резкому повышению вязкости и теплоты активации вязкого течения Е_а, что обусловлено увеличением концентрации минерального наполнителя и возможным усилением взаимодействий между функциональными группами поверхности нанопластин и макромолекул КМХ, которые в отличие от хитозана содержат еще и карбоксиметильные группы. Различия в вязкости смесей хитозана и КМХ с ММТ также могут быть связаны и с разными механизмами растворения: хитозан растворяли в уксуснокислом водном растворе, а карбоксиметилхитозан – в воде. Кроме того, могут быть разными и механизмы взаимодействия двух систем растворителей с поверхностью нанопластин минерального наполнителя.

Из исследованных растворов методом сухого формования получены пленки и изучена их структурная организация с помощью метода рентгеновской дифракции. Наночастицы ММТ в исходном состоянии представляют собой микрочастицы, содержащие пакеты алюмосиликатных слоев частиц, расстояние между которыми d = = 1.25 нм. На рентгенодифрактограмме ММТ это расстояние отражает рефлекс плоскости [001] при угле 2θ ~ 7.5° (рис. 3, кривая 1). Известно, что в воде наночастицы ММТ после их выдерживания, механического перемешивания и обработки ультразвуком находятся в эксфолиированном состоянии, и это проявляется в том, что рефлекс плоскости [001] сдвигается в сторону углов меньше 1° (рис. 3, кривая 2) [24].

Рис. 3.

Рентгенодифрактограммы ММТ (1) и суспензии ММТ в воде (2).

На рентгенодифрактограмме хитозана (рис. 4) видны рефлексы при углах 2θ = 8.3° и 22.5°, что находится в хорошем соответствии с литературными данными [27]. При введении ММТ в матрицу хитозана не наблюдается рефлекса ММТ при угле 2θ ~ 7.5°. Отметим, что при содержании ММТ 6% (рис. 4а, кривая 4) появляется рефлекс ММТ при угле 2θ ~ 19.8°. В области малых углов (рис. 4б) рефлекса плоскости [001] для ММТ не видно, это указывает на то, что нанопластины ММТ в матрице хитозана пребывают в эксфолиированной форме.

Рис. 4.

Рентгенодифрактограммы пленок хитозана (1) и смесей хитозана с ММТ (2–4) в области широких (а) и малых (б) углов.

В случае КМХ с добавками ММТ (рис. 5) прослеживается аналогичная картина: рефлекса плоскости [001] для ММТ при угле 2θ ~ 7.5° в композиционных пленках в области широких и малых (до 1°) не видно, т.е., как и в случае с хитозаном, нанопластины пребывают в эксфолиированной форме.

Рис. 5.

Рентгенодифрактограммы пленок КМХ (1) и смесей КМХ с ММТ (2–4) в области широких (а) и малых (б) углов.

С целью выяснения механизма взаимодействия макромолекул хитозана и КМХ с ММТ были измерены ИК-спектры пленок хитозана в солевой форме и КМХ (карбоксильные группы находятся в солевой форме, т.е. COONa). В ИК-спектре исходного ММТ (слоистая структура) имеется полоса поглощения групп Si−O при 990 см⁻¹ [28] (рис. 6). В ИК-спектре геля ММТ в воде (наночастицы ММТ находятся в эксфолиированном состоянии по данным рентгеноструктурного анализа) прослеживаются полосы поглощения групп Si−O при 1035 и 1016 см⁻¹. Сдвиг полос поглощения обусловлен изменением диэлектрической проницаемости межслоевого пространства и уменьшением энергии взаимодействия между группами Si−O из-за их сольватации молекулами воды и перехода нанопластин в эксфолиированное состояние [16, 27].

Рис. 6.

ИК-спектры исходного ММТ (1) и суспензии ММТ в воде (2) (наночастицы в эксфолиированном состоянии); А – абсорбция.

В ИК-спектре хитозана (рис. 7) в солевой форме наблюдаются следующие характерные полосы поглощения: широкая полоса 3500−3100 см⁻¹ (первичные и вторичные ОН-группы), 3350 и 3282 см⁻¹ (протонированные группы ${\text{NH}}_{3}^{ + }$), 3282 см⁻¹ (группы NH вторичного амида, связанные водородными связями), 1647 см⁻¹ (СО-группы амид I), 1320 см⁻¹ (амид III). Широкая полоса с максимумом 1560 см⁻¹ имеет сложный характер и представляет собой наложение трех полос поглощения: 1550−1560 см⁻¹ (амид II), 1560− 1530 см⁻¹ (протонированные группы ${\text{NH}}_{3}^{ + }$) и 1590–1550 см⁻¹ групп СОО⁻ (ацетатные противоионы). Детальное отнесение перечисленных полос поглощения рассмотрено в работе [29]. По мере увеличения количества ММТ в композиционных пленках более четко прослеживаются полосы поглощения при 3350 и 3280 см⁻¹, относящиеся к аминогруппам хитозана. Разделить перечисленные полосы поглощения в области 1600–1550 см⁻¹ весьма затруднительно, и в настоящей работе такой задачи не стояло, но их наличие следует учитывать при дальнейшей интерпретации экспериментальных результатов.

Рис. 7.

ИК-спектры хитозана в солевой форме (1) и с добавками ММТ (2–4).

В ИК-спектре КМХ прослеживаются характерные полосы поглощения хитозана в форме основания (синтез КМХ проведен в щелочной среде) и наблюдается интенсивная полоса ионизированных групп СОО⁻ при 1410 см⁻¹ (рис. 8) [24]. Полоса поглощения в области 1600 см⁻¹ не проявляется в виду наложения полос поглощения ионизированных карбоксильных групп и групп NH₂ хитозана в основной форме [29].

Рис. 8.

ИК-спектры КМХ (1) и с добавками ММТ (2–4).

В связи с тем, что полосы поглощения групп Si−O в области 950−1060 см⁻¹ перекрываются широкой и интенсивной полосой поглощения хитозана и КМХ, были представлены разностные спектры путем вычитания из ИК-спектров композиционных пленок спектров хитозана и КМХ (рис. 9). Методика получения спектров вычитания описана в работах [24, 29]. Так, в изученном диапазоне концентрации в пленке хитозана в солевой форме с ростом концентрации ММТ прослеживается увеличение интенсивности полосы поглощения при 1035 см⁻¹, характерной для эксфолиированного состояния наночастиц ММТ (рис. 9а). В случае КМХ наблюдается увеличение интенсивности полос поглощения при 1016 и 1035 см⁻¹, указывающие на различия в механизмах взаимодействия функциональных групп двух полисахаридов с поверхностью нанопластин ММТ. Можно полагать, что с группами на поверхности нанопластин в случае КМХ взаимодействуют и карбоксильные группы СОО⁻, которые вносят свой вклад в изменение вязкости растворов КМХ и структуры полученных пленок.

Рис. 9.

ИК-спектры ММТ (1), суспензии ММТ в воде (2), разностные спектры композиционных пленок хитозана в солевой форме (а) и КМХ (б) с добавками ММТ (3–5).

Монтмориллонит – это природный слоистый алюмосиликат, принадлежащий к группе смектитов. Его структурная формула может быть представлена как Na_x(Al_{2 –x}Mg_x)Si₄O₁₀(OH)₂nH₂O. В зависимости от места происхождения (добычи) строение пакетов наночастиц и их состав могут отличаться, но в большинстве наноглин присутствуют ионы натрия, калия, кальция, магния, железа и алюминия, а также кремний и кислород [30], которые могут быть причиной изменения термостойкости полисахаридов. В работе [31] изучена термостойкость композитов хитозана с гидрофильными наночастицами ММТ (ММТ−Na) и с гидрофобизованной поверхностью (Cloisite 30B).

Показано, что при введении гидрофильных наночастиц ММТ наблюдается увеличение температуры плавления и температуры начала разложения композитов. В случае введения гидрофобизованных наночастиц (Cloisite 30B) такого изменения термостойкости нанокомпозитов не происходило. Авторы других работ, исследовавшие методом ТГА термостойкость пленок хитозана с ММТ в солевой форме (получены из уксуснокислых водных растворов) и в форме основания, показали, что с увеличением доли наночастиц термостойкость пленок возрастает [15]. Повышение температуры разложения композитов хитозана с наночастицами ММТ с ростом концентрации наполнителя представлено и в работе [32]. К противоположному выводу пришли авторы работы [33], в которой заявлено, что введение наночастиц ММТ в матрицу хитозана не приводит к существенному изменению термостойкости систем. Противоречия о термостабильности в указанных работах обусловили изучение термостойкости композитов на основе хитозана и КМХ с добавками ММТ.

Исследована термостойкость композиционных пленок методом ТГА (рис. 10, 11; табл. 1). Коксовый остаток хитозана и КМХ практически не изменился. Введение наночастиц ММТ в пленки мало отразилось на величинах коксового остатка, хотя ожидалось большего увеличения. Температура максимальной скорости деструкции Т_макс хитозана и КМХ была зафиксирована при 281 и 283°С, что хорошо согласуется с литературными данными [34, 35]. Отметим, что существенного сдвига значений Т_макс с введением наполнителя в матрицы изученных полисахаридов также не наблюдается. Можно полагать, что введение наночастиц ММТ приводит к дополнительному разложению продуктов деструкции хитозана и КМХ, вследствие чего нивелируется увеличение коксового остатка с ростом доли ММТ.

Рис. 10.

Кривые ТГА (а) и их производные (б) для пленок хитозана (1) и смесей хитозана с добавками ММТ (2–4).

Рис. 11.

Кривые ТГА (а) и их производные (б) для пленок КМХ (1) и смесей хитозана с добавками ММТ (2–4).

Таким образом, изучены реологические свойства 3% растворов хитозана в уксуснокислом водном растворе и растворов КМХ в воде с добавками наночастиц ММТ.

Для растворов хитозана можно видеть небольшое повышение вязкости при введении в них до 6% наночастиц ММТ. В растворах КМХ введение наночастиц ММТ сопровождается существенным повышением вязкости. Различия в изменении вязкости растворов смесей хитозана и КМХ с добавками ММТ объясняются наличием разных функциональных групп в макромолекулах двух полисахаридов, которые взаимодействуют с поверхностью нанопластин, а также возможным различием в механизмах взаимодействия двух типов растворителей (вода и водный раствор уксусной кислоты) с поверхностью нанопластин ММТ.

Установлено, что в изученных композиционных пленках наночастицы монтмориллонита находятся в эксфолиированной форме.

Данные ИК-фурье-спектроскопии показали взаимодействие функциональных групп хитозана и КМХ с группами на поверхности нанопластин ММТ. Различия во взаимодействии макромолекул двух полисахаридов связаны с наличием в КМХ ионизированных карбоксильных групп.

Результаты изучения термостойкости композиционных пленок продемонстрировали близкие характеристики изученных пленок хитозана и КМХ с добавками наночастиц ММТ. Введение наночастиц ММТ не привело к существенному изменению термостойкости изученных пленок.