1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Высокомолекулярные соединения (серия Б)
  4. T. 63, № 6, 2021

Высокомолекулярные соединения (серия Б), 2021, T. 63, № 6, стр. 521-530

CПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И МОРФОЛОГИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ПОЛИЛАКТИДА И АЛКОКСИЗАМЕЩЕННЫХ мезо-АРИЛПОРФИРИНОВ

Ю. В. Тертышная a, *, М. С. Захаров a, К. А. Жданова b, Н. А. Брагина b

a Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук
119334 Москва, ул. Косыгина, 4, Россия

b МИРЭА – Российский технологический университет
119571 Москва, пр. Вернадского, 86, Россия

* E-mail: terj@rambler.ru

Поступила в редакцию 17.05.2021
После доработки 19.08.2021
Принята к публикации 02.09.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Получены новые пленочные композиционные материалы на основе полилактида и мезо-арилзамещенных порфиринов, содержащие алкоксильные боковые заместители. Описан синтез 5,10,15,20-тетракис-(п-н-гексилоксифенил)порфирина (1) и 5,10,15,20-тетракис-(п-н-гексадецилоксифенил)порфирина (2), а также ранее не рассмотренный синтез несимметричного 5-(4-пиридил)-10,15,20-трис-(4-н-гексадецилоксифенил)порфирина (3). С помощью метода ДСК продемонстрировано снижение температуры плавления полилактида на 3−4°С и его степени кристалличности на 4−7% (при содержании порфирина 0.5 мас. %) в зависимости от типа мезо-арилзамещенного порфирина. В электронных спектрах пленок прослеживаются полосы 400, 420 и 440 нм, соответствующие Н-агрегатам порфириновых соединений. Методом ЭПР показано увеличение времени корреляции зонда в образцах композиционного материала по сравнению с чистым полилактидом.

В настоящее время активно ведутся исследования в области создания новых полимерных материалов биомедицинского назначения на основе биоразлагаемых полиэфиров [1–4]. Проводятся работы по изучению структуры, свойств и биосовместимости биоразлагаемых полиэфиров, среди которых особое место занимает полилактид (ПЛА) [5–8]. Полилактид биосовместим с организмом человека и способен при этом к контролируемой биодеструкции без образования токсичных продуктов. Это создает дополнительные преимущества при разработке матричных систем для экологических и биологических задач [9–11].

Порфирины и их многочисленные аналоги природного и синтетического происхождения обладают рядом свойств, представляющих интерес для различных областей науки и техники [12–15]. Благодаря легкости функционализации порфиринового макроцикла были синтезированы многочисленные химические производные, которые востребованы в качестве катализаторов, хемосенсоров, полупроводников, красящих пигментов, лекарственных агентов для флуоресцентной диагностики и фотодинамической терапии злокачественных новообразований и бактериальных инфекций [16–18]. Макроциклические соединения порфиринового типа также широко применяют для построения искусственных наносистем, моделирующих и воспроизводящих отдельные стадии природных процессов фотокатализа. Особенности уникальной структуры тетрапирролов позволяют использовать эти соединения для включения в порфирин-полимерные системы с целью придания им специфических свойств [19]. Порфирины и их производные при закреплении на полимере-носителе не только сохраняют свои свойства, но и усиливают их за счет кооперативных взаимодействий в полимерных цепях, разделения активных центров, повышения стабильности тетрапиррольного фрагмента [20, 21].

В работе [22] исследован процесс иммобилизации 5,10,15,20-тетрафенилпорфирина (ТФП), а также его марганцевого и цинкового комплексов на поверхности полипропилена, модифицированной плазменной обработкой. Показано, что молекулы ТФП и его металлокомплексы проявляют активность в отношении фотосенсибилизированной генерации синглетного кислорода в газовую фазу.

Иммобилизацию порфиринов на поверхности ПП изучали авторы работы [23]. Они тоже пришли к выводу, что плазменная обработка поверхности пленочных образцов ПП является эффективным методом модификации поверхности для получения систем полимер−порфирин.

Следует отметить, что применение незамещенных порфиринов зачастую ограничивается их низкой растворимостью, что приводит к образованию неупорядоченных агрегатов в органических или водных растворах, значительно ухудшая оптические свойства данных систем. Функционализация макроцикла высшими алкильными заместителями рассматривается как один из эффективных способов предотвращения агрегации в органических средах [24]. Введение порфиринов c высшими алкильными заместителями в биополимерные композиции позволит создать материал с бактерицидным эффектом, в результате чего можно получить эффективные, экологически безопасные и биосовместимые средства дезинфекции и гигиены. Однако на первом этапе следует изучить влияние иммобилизованных порфиринов на структуру и свойства полимерной матрицы.

Цель настоящей работы − получение новых композиционных материалов на основе матрицы биоразлагаемого полилактида и синтезированных мезо-арилзамещенных порфиринов типа А4 и А3В, где А и В – разные лиганды: 5,10,15,20-тетракис-(п-н-гексилоксифенил)порфирин− TФП4OC6 (1), 5,10,15,20-тетракис-(п-н-гексадецилоксифенил)порфирин − TФП4OC16 (2) и 5-(4-пиридил)-10,15,20-трис-(4-н-гексадецилоксифенил)порфирин − TФП3OC16Py (3), а также изучение влияния порфиринов типа А4 и А3В на структуру и свойства полилактида.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объекты и методы исследования

В работе использовали пиррол, 4-пиридилкарбоксальдегид, 4-гидроксибензальдегид, 1-бромгексан, 1-бромгексадекан, гидрид кальция, пентоксид фосфора − все производства “Sigma-Aldrich” (США), ПЛА марки “4032D” (“Nature works”, США) со среднечисловой молекулярной массой 1.7 × 105, плотностью 1.24 г/см3 и показателем текучести расплава 3–4 г/10 мин. Органические растворители очищали перед использованием по стандартным методикам. Пиррол перегоняли над гидридом кальция. Хроматографическую очистку осуществляли с использованием силикагеля G60 (0.04−0.063 мм / 230−400 mesh, “Merck”).

Пленочные образцы ПЛА−ТФП получали методом полива из раствора. Растворитель – хлороформ (Закрытое акционерное общество “Вектон”, Россия). Содержание порфиринов TФП4OC6, TФП4OC16 и TФП3OC16Py в пленочных материалах составило 0.5 мас. %.

Спектры ЯМР 1H растворов исследуемых веществ в CDCl3 записывали на импульсном фурье-спектрометре “Bruker MSL-300”. В качестве внешних стандартов использовали тетраметилсилан или эфират трехфтористого бора. Масс-спектры MALDI снимали на “Bruker Аutoflex Speed Time-of-Flight” (TOF) масс-спектрометре (“Bruker Daltonics Inc.”, Германия), оснащенном твердотельным УФ-лазером 355 нм (1 кГц частота, 1000 импульсов для каждого образца) и рефлектроном, в режиме регистрации положительно заряженных ионов. Для регистрации масс-спектров MALDI использовали стальную мишень “MTP-384 Ground Steel” (“Bruker Daltonics Inc.”, Германия). Электронные спектры снимали на спектрофотометре “TermoSpectronic Helios Alpha” в кварцевых кюветах толщиной 1 см.

Исследуемые порфирины (1)–(3) синтезировали согласно разработанной ранее методике [25, 26] с использованием функционализированных бензальдегидов. Монопиррольную конденсацию пиррола и бензальдегидов проводили в смеси нитробензол : пропионовая кислота : уксусная кислота = 1 : 2 : 1. Очистку целевых соединений осуществляли колоночной хроматографией на силикагеле G60 и перекристаллизацией.

Синтез 5,10,15,20-тетракис-(4-н-гексилоксифенил)порфирин (1)

Растворяли 1 г 4-н-гексилоксибензальдегида (3.5 ммоля) в 8 мл пропионовой кислоты и затем добавляли к 4 мл кипящей уксусной кислоты. Реакционную смесь кипятили в течение 15 мин, далее по каплям вводили 0.33 г пиррола (3.5 ммоля) в 4 мл нитробензола и кипятили 2 ч. Реакционную массу охлаждали до комнатной температуры и разбавляли 50 мл воды, выпавший осадок отфильтровывали в вакууме, очищали колоночной хроматографией на силикагеле G60. Выход продукта составил 0.38 г (43%).

Rf 0.5 (CH2Cl2 : гексан = 1 : 1). UV-Vis (CH2Cl2) λmax, нм (lgε): 422 (5.49), 518 (4.02), 556 (3.90), 595 (3.55), 651 (3.66). ЯМР 1H (CDCl3), (δ, м.д.): 8.89 (с, 8H, β-pyrrole), 8.13 (д, 8H, α-Ph), 7.29 (д, 8H, β-Ph), 4.26 (т, 8H, OCH2), 2.0 (м, 8H, OCH2CH2), 1.66 (м, 8H, O(CH2)2CH2), 1.49 (м, 8H, O(CH2)3CH2CH2CH3), 1.01 (т, 12H, O(CH2)5CH3), −2.72 (уш. с, 1.5H, NH-pyrrole). MS (MALDI-TOF): m/z 1015.504 (вычислено [M + H]+ 1015.602):

  С Н N
Найдено, % для С68H78N4O4 80.45 7.70 5.57
Вычислено, %: 80.44 7.74 5.52

Синтез 5,10,15,20-тетракис-(4-н-гексадецилоксифенил)порфирин (2)

Получали из 1 г (2.9 ммоля) 4-н-гексадецилоксибензальдегида и 0.19 г (2.9 ммоля) пиррола согласно описанному выше методу. Выход продукта составил 0.52 г (46%).

Rf 0.78 (CH2Cl2 : гексан = 1 : 1). ЭСП, λmax, нм (lgε): 420.2 (5.78), 515.4 (4.46), 550.4 (4.23), 590.6 (3.99), 649.9 (3.79). ЯМР 1Н (CDСl3, δ, м.д.): −2.2 (2Н, с, NH), 0.31 (12Н, т, СН3), 1.15 (104Н, уш. м, (СН2)13), 1.43 (8Н, м, ОСН2СН2), 3.65 (8Н, т, J = = 6.4 Гц, ОСН2), 7.53 (8Н, д, 2.6-(ArH)), 8.22 (8Н, д, 2.4-(ArH)), 8.9 (8Н, c, CH pyrrole):

  С Н N
Найдено, % для С108H158N4O4 82.29 10.12 3.57
Вычислено, %: 82.28 10.10 3.55

Синтез 5-(4-Пиридил)-10,15,20-трис-(4-н-гексадецилоксифенил)порфирин (3)

Смесь 6 мл пропионовой кислоты, 2 мл нитробензола и 4 мл ледяной уксусной кислоты кипятили 30 мин. Затем медленно прикапывали 1.5 ммоля 4-н-гексадецилоксибензальдегида и 0.5 ммоля 4-пиридинкарбальдегида в 2 мл пропионовой кислоты, добавляли 2.0 ммоля пиррола в 2 мл нитробензола и кипятили 2 ч. Реакционную массу охлаждали, экстрагировали в системе дихлорметан−вода. Полученный порфирин хроматографировали на силикагеле G60. Получали из 0.5 г (1.44 ммоля) 4-н-гексадецилоксибензальдегида, 0.052 г (0.48 ммоля) 4-пиридинкарбальдегида, 0.13 г (1.92 ммоля) пиррола. Выход продукта составил 0.08 г (12%).

Rf 0.26 (CH2Cl2 : этилацетат = 10 : 1). ЭСП (CHCl3) λmax, нм (lg ε): 419.8 (5.7), 517.4 (4.50), 553.6 (4.07), 592.0 (3.8), 648.0 (3.78). ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д.), 9.04 (2H, д.д, СH=N), 8.91−8.95 (6H, м, H2, H8, H12, H13, H17, H18), 8.80 (2Н, д, Н3, Н7), 8.19 (2H, д.д., 2-Н), 8.12 (6Н, м, 2-Н), 7.28 (6H, м, 3-H), 4.22 (6H, т, −OCH2(CH2)14CH3), 1.94−2.03 (6H, м, −OCH2CH2(CH2)13CH3), 1.59−1.68 (6Н, уш. м, −O(CH2)2CH2(CH2)12CH3), 1.32−1.52 (96H, уш. м, −O(CH2)3(CH2)12CH3), 0.93 (9H, уш. с, −CH3), −2.72 (2H, уш. с, NH). ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д.): 158.2, 149.8, 147.3, 134.7, 133.2, 131.7, 128.6, 120.0, 119.5, 115.0, 111.9, 76.1, 31.1, 29.7, 25.3, 21.8, 13.3. Масс-спектр MALDI-TOF m/z: найдено 1392.781, вычислено 1392.679.

Рентгенодифракицонный анализ

Дифрактограммы исследуемых пленочных образцов в области больших углов получали на дифрактометре с линейным координатным детектором. Измерения проводили на просвет при комнатной температуре. На дифрактограммах по оси абсцисс отложен модуль дифракционного вектора S = (2sinθ)/λ (θ – половина угла рассеяния; λ – длина волны рентгеновского излучения, равная 0.154 нм для линии CuKα).

Способы измерения

Морфологию полученных композиционных материалов изучали с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на приборе “Philips SEM-500” (Нидерланды) с ускоряющим напряжением 0.5 кВ.

Электронные абсорбционные спектры полученных композитов регистрировали с помощью спектрофотометра “DR/4000V” (“HACH-Lange”, США) в диапазоне длины волны λ = 320–800 нм. Образец размером 1 × 2 см2 закрепляли в кюветном отделении спектрофотометра в плоскости, перпендикулярной направлению светового потока.

Теплофизические характеристики определяли на дифференциальном сканирующем микрокалориметре “NETZSCH POLYMA 214” (Германия). Нагревание и охлаждение образцов осуществляли в температурном диапазоне 30–200°С при скорости сканирования 10 град/мин. Навеска образца (5 ± 0.3) мг и точность измерения температуры 0.1°С.

Степень кристалличности χкр (%) рассчитывали по формуле

${{\chi }_{{{\text{кр}}}}} = 100 \times (\Delta {{Н}_{{{\text{пл}}}}}{\text{/}}\Delta Н_{{{\text{пл}}}}^{*})$
теплота плавления идеального кристалла полилактида Δ$Н_{{{\text{пл}}}}^{*}$ = 93.1 Дж/г [27].

Макромолекулярную динамику в аморфных областях полимерных образцов изучали методом ЭПР. Исследование проводили на спектрометре “ЭПР-В” (Россия). Cтабильный нитроксильный радикал ТЕМПО вводили в пленки из паров при 70°С. Анализ спектров ЭПР, вращательную подвижность зонда устанавливали по времени корреляции τс, используя формулу [28, 29]

${{\tau }_{с}} = \Delta {{Н}_{ + }}[{{({{I}_{ + }}{\text{/}}{{I}_{ - }})}^{{0.5}}}--1]{\text{ }}6.65{\text{ }} \times {{10}^{{ - 10}}}$

Здесь ∆Н+ – ширина низкопольной компоненты спектра, I+/I− – отношение интенсивностей низкопольной и высокопольной компонент соответственно.

Физико-механические характеристики

Механические характеристики определяли согласно ГОСТ 14236-81 (ISO 527-1:2012) на разрывной машине “ZE-40” (Германия). Количество пленочных образцов в виде полосок было не менее семи для каждой композиции.

Относительное удлинение при разрыве ε (%) рассчитывали по формуле

$\varepsilon = \Delta l{\text{/}}{{l}_{0}} \times 100,$
где l0 – расстояние между держателями, Δl – приращение расчетной длины в момент разрыва (мм).

Прочность при растяжении устанавливали следующим образом:

${{\sigma }_{{\text{р}}}} = Р{\text{/}}b \times h$

Здесь Р – нагрузка, при которой происходит разрушение образца (Н); b – ширина образца в узкой части (м); h – толщина образца в узкой части (м).

Статистическая обработка

Результаты экспериментов рассчитывали в виде средней арифметической величины и ее стандартной ошибки. Для вычислений использовали программное обеспечение “Statistica 8.0” (“Dell Software Inc.”, США) и Microsoft Excel 2007.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Эффект от введения в ПЛА мезо-замещенных порфиринов с алкоксильными заместителями различной длины был обнаружен с помощью сканирующей электронной микроскопии. На рис. 1 представлены микрофотографии образцов, в которых порфирины находятся в матрице ПЛА в виде субмикровключений размером 1−5 мкм. Согласно рис. 1 распределение в матрице ПЛА всех порфиринов: типа А4 с четырьмя гексильными остатками, с тетразамещенным порфирином с гексадецильными группами и типа А3В с тремя гексадецильными группами практически одинаково. Можно отметить визуальный эффект “плеяды”, который, возможно, связан со стремлением к ассоциации молекул порфирина и со стерическим влиянием протяженных алкильных заместителей.

Рис. 1.

Микрофотографии СЭМ образцов ПЛА (а) и ПЛА−ТФП с содержанием порфиринов 0.5 мас. %: б − ТФП4ОС6, в − ТФП4ОС16, г − ТФП3ОС16Ру.

Методом рентгенодифракционного анализа (РДА) определено, что иммобилизованные в матрице ПЛА порфирины не влияют на тип кристаллических структур полимера. Ранее было показано [30], что для ПЛА характерны три модификации кристаллитов α, β и γ. Чаще всего сообщается об α-форме, которая формируется при кристаллизации из расплава или разбавленного раствора. В условиях ориентации или при высокой температуре вытяжки, как правило, образуется β-форма, а при эпитаксиальной кристаллизации наблюдается γ-форма [31]. В данном исследовании дифрактограммы 100% ПЛА и всех образцов ПЛА с порфиринами совпадают (рис. 2). Можно видеть узкий интенсивный и два слабых дифракционных максимума, положение которых на оси абсцисс соответствует положению основных рефлексов α-формы – орторомбической решетки: 1.90, 2.15 и 2.53 нм−1.

Рис. 2.

Дифрактограммы образцов ПЛА (1), ПЛА−ТФП4ОС6 (2), ПЛА−ТФП4ОС16 (3) и ПЛА−ТФП3ОС16Ру (4).

Были сравнены электронные спектры поглощения порфиринов в органическом растворителе и в пленочных образцах с ПЛА. Так, в спектрах соединений (1)−(3) в хлороформе наблюдается пять полос: интенсивная полоса Соре в области 420 нм и четыре менее интенсивные Q-полосы (рис. 3). Исследуемые соединения относятся к этио-типу с интенсивностью Q-полос εI > εII > εIII > > εIV. Электронные спектры образцов ПЛА− TФП4OC6, ПЛА−TФП4OC16 и ПЛА−TФП3OC16Py показаны на рис. 4. Для всех изучаемых образцов композиционного материала сохраняется этио-тип спектра.

Рис. 3.

Электронные спектры поглощения мезо-арилзамещенных порфиринов различных типов. Пояснения в тексте.

Рис. 4.

Электронные спектры поглощения композиций ПЛА−ТФП4ОС6 (1), ПЛА−ТФП4ОС16 (2) и ПЛА−ТФП3ОС16Ру (3).

В полученных пленочных образцах наблюдаются признаки присутствия H-агрегатов порфиринов (сигналы в области 400, 420 и 440 нм), что может быть характерно для данного содержания порфиринов (0.5 мас. %). Однако, следует отметить, что форма полос в спектре образца ПЛА−TФП4OC6, содержащего порфирин с короткоцепочечными алкильными заместителями, близка к форме полос, характерных для мономерной формы. Это объясняется вероятно меньшей степенью гидрофобности порфирина TФП4OC6 по сравнению с его структурными аналогами TФП4OC16 и TФП3OC16Py с гексадецильными заместителями.

Чтобы охарактеризовать влияние химической структуры порфиринов на теплофизические характеристики ПЛА, был использован метод ДСК. Термограммы плавления представлены на рис. 5. Видно, что при введении в ПЛА исследуемых порфиринов всех типов не фиксируются температура стеклования Тс и ‘‘холодной’’ кристаллизации. Объяснение может быть следующим. Скорее всего, при кристаллизации порфирин заполняет часть свободного объема в матрице ПЛА и препятствует подвижности сегментов макромолекул ПЛА, в результате чего теплофизические характеристики ПЛА в образцах композиционного материала меняются. Из данных табл. 1 следует, что температура плавления ПЛА (Тпл) снижается примерно на 3оС и его степень кристалличности уменьшается на 4−7% в зависимости от типа используемого порфирина. Согласно данным эксперимента, образцы, содержащие порфирины 4ОС6 (1) и 4ОС16 (2), имеют чуть меньшую степень кристалличности матрицы ПЛА по сравнению с соединением (3), что коррелирует с данными РДА, согласно которым величина степени кристалличности ПЛА в полученных образцах с порфиринами 4OC6, 4OC16 и 3OC16Py составляет ~30%. Интересно, что обратный эффект относительно χкр авторами наблюдался в композитах ПЛА с комплексом металлопорфирина [32]. В работе было показано, что комплекс марганца с тетрафенилпорфирином (Мn−ТФП) увеличивает степень кристалличности ПЛА с 41 до 46% при содержании 0.1−1.5 мас. %.

Рис. 5.

Термограммы плавления образцов ПЛА (1), ПЛА−ТФП4ОС6 (2), ПЛА−ТФП4ОС16 (3) и ПЛА−ТФП3ОС16Ру (4).

Таблица 1.

Теплофизические характеристики образцов ПЛА и ПЛА−ТФП с различными алкоксильными боковыми заместителями

Образец Тс, °С Тпл, °С Ткр, °С χкр, %
ПЛА 59.6 165.0 92.5 38
ПЛА−ТФП4ОС6 − 162.4 − 33
ПЛА−ТФП4ОС16 − 162.0 − 31
ПЛА−ТФП3ОС16Ру − 161.2 − 34

Из теории кристаллизации известно, что низкомолекулярные добавки могут выступать в роли пластификатора и тем самым облегчать процесс кристаллизации и увеличивать подвижность сегментов полимера, что может приводить к увеличению степени кристалличности последнего. В настоящей работе подобного эффекта не было, что подтверждается данными ЭПР.

Введение в матрицу ПЛА порфиринов различного строения не влияет на вид ЭПР-спектров (рис. 6), во всех случаях видны сигналы в форме триплетов. Соотношение ширины и интенсивностей линий в спектре, а также расстояние между ними зависят от интенсивности вращения зонд-радикала, которая определяется подвижностью частиц среды, т.е. аморфной фазы полимера. В табл. 2 приведены величины времени корреляции зонд-радикала (τс) и (I+/I−). Отношение (I+/I−) характеризует долю медленной составляющей вращения зонда. Согласно данным эксперимента (табл. 2) во всех образцах ПЛА−ТФП время корреляции и величина (I+/I−) возрастают по сравнению с чистым ПЛА, т.е. увеличение сегментальной подвижности не прослеживается. Причем в образцах ПЛА−ТФП4ОС16 и ПЛА−ТФП3ОС16Ру указанные выше изменения более значительны. По-видимому, находясь в аморфной фазе, порфирины с объемными алкоксильными заместителями затрудняют вращение зонд-радикала.

Рис. 6.

ЭПР-спектры ПЛА (1), ПЛА−ТФП4ОС6 (2), ПЛА−ТФП4ОС16 (3) и ПЛА−ТФП3ОС16Ру (4).

Таблица 2.

Время корреляции зонд-радикала и величина (I+/I−) в полученных композициях

Образец τс, 10−10, с I+/I−
ПЛА 12.5 0.37
ПЛА−ТФП4ОС6 16.1 0.42
ПЛА−ТФП4ОС16 28.5 0.49
ПЛА−ТФП3ОС16Ру 25.6 0.47

Очевидно, что изменения структуры полимера отражаются на его механических свойствах, которые важны для процесса переработки и эксплуатации полимеров. На рис. 7 приведены величины относительного удлинения при разрыве и прочности при растяжении исследуемых образцов. Заметно, что прочность при разрыве изменяется мало и остается в пределах 41–42 МПа, однако добавление порфиринов всех типов к ПЛА повышает величину относительного удлинения. Более значимое увеличение (в 1.4 раза) наблюдается для композиций ПЛА−ТФП4ОС6 и ПЛА−ТФП3ОС16Ру. Такие эффекты закономерны и коррелируют с результатами, полученными методом ДСК (см. табл. 1). Степень кристалличности в полученных композитах несколько снижается, и величина относительного удлинения повышается.

Рис. 7.

Зависимости относительного удлинения при разрыве (а) и прочности при растяжении (б) от состава образцов.

Таким образом, в работе получен новый композитный материал на основе мезо-арилзамещенных порфиринов и ПЛА. Изучена морфология и влияние порфиринов различных типов на спектральные и теплофизические характеристики композиционных материалов с ПЛА полилактидом. Данные об интенсивности электронных спектров и результаты СЭМ свидетельствуют о целесообразности изучения влияния концентрации порфирина в матрице ПЛА. Поскольку пиридин и его производные обладают антиоксидантными свойствами, то ТФП3ОС16Ру наиболее перспективен для будущих исследований, а порфирин ТФП4ОС6 предпочтительнее ТФП4ОС16 в силу стерического фактора. Указанная выше гипотеза требует дальнейших экспериментов в области физикохимии и биохимии порфиринсодержащих полимерных матриц.

Результаты, представленные в статье, получены согласно госзаданию № 1201253305 по теме 44.3 “Полимерное материаловедение: кинетика и механизмы химических и физических процессов в полимерах, композитах и биологических системах”.

Работа поддержана Российским научным фондом (проект № 20-73-00286) в части синтеза порфиринов и выполнена с использованием приборов Центра коллективного пользования Института биохимической физики РАН “Новые материалы и технологии”.

Список литературы

  1. Li D., Gao B., Duan Q. // J. Porphyr. Phthalocyan. 2019. V. 23. №. 9. P. 1020.

  2. Dai X.-H., Wang Z.-M., Liu W., Dong C.-M., Pan J.-M., Yuan S.-S. // Colloid. Polym. Sci. 2014. V. 292. P. 2111.

  3. Tertyshnaya Yu.V., Lobanov A.V., Khvatov A.V. // Rus. J. Phys. Chem. B. 2020. V. 14. №. 6. P.1022.

  4. Tertyshnaya Yu.V., Khvatov A.V., Lobanov A.V. // Rus. J. Phys. Chem. B. 2017. V. 11. № 5. P. 828.

  5. Scaffaro R., Lopresti F., Botta L. // Eur. Polym. J. 2017. V. 96. P. 266.

  6. Olewnik-Kruszkowska E. // Polym. Degrad. Stab. 2016. V. 129. P. 87.

  7. Tsuji H. Poly(Lactic Acid). Synthesis, Structures, Properties, Processing, and Applications: Hydrolytic degradation / Eds. by R. Auras, L.T. Lim, S. Selke, H. Tsuji. New Jersey: Wiley, 2010.

  8. Tertyshnaya Yu.V., Karpova S.G., Shatalova O.V., Krivandin A.V., Shibryaeva L.S. // Polymer Science A. 2016. V. 58. № 1. P. 50.

  9. Stathokostopoulou C., Tarantili P.A. // J. Macromol. Sci. A. 2014. V. 51. P. 117.

  10. Nicosia A., Gieparda W., Foksowicz-Flaczyk J., Walentowska J., Wesolek D., Vazquez B., Prodi F., Belosi F. // Separ. Purif. Tech. 2015. V. 154. P. 154.

  11. Karpova S.G., Ol’khov A.A., Popov A.A., Zhul’kina A.L., Iordanskii A.L. // Polymer Science A. 2019. V. 61. № 4. P. 480.

  12. Koifman O.I., Ageeva T.A., Beletskaya I.P., Averin A.D., Yakushev A.A., Tomilova L.G., Dubinina T.V., Tsivad-ze A.Yu., Gorbunova Yu.G., Martynov A.G., Konarev D.V., Khasanov S.S., Lyubovskaya R.N., Lomova T.N., Korolev V.V., Zenkevich E.I., Blaudeck Th., von Borczyskowski Ch., Zahn Dietrich R.T., Mironov A.F., Bragina N. // Macroheterocyc. 2020. V. 13. № 4. P. 311.

  13. Buhlmann P., Pretsch E., Bakker E. // J. Chem. Rev. 1998. V. 98. № 4. P. 1593.

  14. Han R., Kim S., Janda K.J., Fleischer E.B. // J. Porphyr. Phthalocyan. 2018. V. 22. P. 355.

  15. Shi Y., Zhang F., Linhardt R.J. // Dyes Pigments. 2021. 109136.

  16. Kobayashi N., Nevin W.A., Mizunuma S., Awaji H., Yamaguchi M. // Chem. Phys. Lett. 1993. V. 205. № 1. P. 51.

  17. Bell T.W., Hext N.M. // Chem. Soc. Res. 2004. V. 33. P. 589.

  18. Kellett R.M., Spiro T.G. // Inorg. Chem. 1985. V. 24. № 19. P. 2373.

  19. Mironov A.F., Zhdanova K.A., Bragina N.A. // Rus. Chem. Rev. 2018. V. 87. № 9. P. 859.

  20. Koifman O.I., Ageeva T.A. // Polymer Science C. 2004. V. 46. № 1. P. 49.

  21. Койфман О.И., Агеева Т.А. Порфиринполимеры: синтез, свойства, применение. М.: Ленанд, 2018.

  22. Titov V.A., Krivykh E.S., Ageeva T.A., Shikova T.G., Solov’eva A.B., Timofeeva V.A., Vershinina I.A., Rybkin V.V., Choid H.-S. // Polymer Science A. 2008.V. 50. № 8. P. 841.

  23. Ageeva T.A., Titov V.A., Vershinina I.A., Gornukhina O.V., Shikova T.G., Golubchikov O.A. // J. Porphyr. Phthalocyan. 2004. V. 8. № 4−6. P. 588.

  24. Borbas K.E., Mroz P., Hamblin M.R., Lindsey J.S. // Bioconjugate Chem. 2006. V. 17. P. 638.

  25. Брагина Н.А., Мишкина К.А., Формировский К.А., Миронов А.Ф. // Макрогетероциклы. 2011. Т. 4. № 2. С. 116.

  26. Zhdanova K.A., Bragina N.A., Bagratashvili V.N., Timashev P.S., Mironov A.F. // Mendel. Communic. 2014. V. 24. P. 247.

  27. Lim L.-T., Auras R., Rubino M. // Prog. Polym. Sci. 2008. V. 33. P. 820.

  28. Бучаченко А.Л., Вассерман А.М. Стабильные радикалы. М.: Химия, 1973.

  29. Вассерман А.М., Коварский А.Л. Спиновые метки и зонды в физикохимии полимеров. М.: Наука, 1986.

  30. Yasunima M., Tsubakihara S., Iura K., Ono Y., Dan Y., Takahashi K. // Polymer. 2006. V. 42. P. 7554.

  31. Catier L., Okihara T., Ikada Y., Tsuji H., Puggali J., Lotz B. // Polymer. 2000. V. 41. P. 8909.

  32. Tertyshnaya Y.V., Lobanov A.V., Karpova S.G., Pantyukhov P.V. // J. Molec. Liq. 2020. V. 302. 112176.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Высокомолекулярные соединения (серия Б)

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал