Высокомолекулярные соединения (серия Б), 2021, T. 63, № 6, стр. 488-495

ВВЕДЕНИЕ

Эффекты усиления и гашения фотолюминесценции (ФЛ) квантовых точек полупроводников в присутствии плазмонных наночастиц металлов представляют большой академический и практический интерес [1, 2]. Использование полимерных связующих в таких системах получает все большее распространение [3–5]. Цель настоящей работы – поиск оптимального состава полимерного стабилизатора для изучения оптических свойств квантовых точек CdSe/ZnS типа ядро–оболочка. В качестве метода синтеза таких полимерных стабилизаторов была выбрана радикальная полимеризация с обратимой передачей цепи (ОПЦ) по механизму присоединения–фрагментации. Преимущество выбранного метода синтеза заключается в широких возможностях последующей модификации ОПЦ-полимеров [6–9]. В частности, остаток тритиокарбоната на конце цепи полимера может быть в дальнейшем преобразован в концевую тиогруппу [10, 11], позволяя получать тройные композиты квантовая точка–полимер–плазмонная наночастица, регулируя расстояние между частицами длиной инертного блока. В предшествующей работе [12] связывание с квантовыми точками CdSe/ZnS осуществлялось по концевой карбоксильной группе, введенной в макромолекулу полистирола с помощью функционального ОПЦ-агента. Связывание при этом было ограниченным, и концентрация квантовых точек в композите не превышала 1 мас. %. В настоящей работе одиночная концевая карбоксильная группа была заменена на блок полиакриловой кислоты. В качестве альтернативного функционального блока, обладающего лучшей совместимостью с полистиролом и органическими растворителями, был использован блок поли-4-винилпиридина, известного своим взаимодействием с квантовыми точками [13, 14].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез квантовых точек типа ядро–оболочка

Синтез квантовых точек CdSe/ZnS проводили в соответствии с методом, описанным в работе [16]. На рис. 1а приведена ПЭМ-фотография синтезированных квантовых точек, средний диаметр равен 4.5 нм.

Рис. 1.

Снимок ПЭМ квантовых точек CdSe/ZnS (а) и фотография кюветы с люминесцирующим золем квантовых точек (б): 1 – лазер, 2 – оптоволокно к спектрометру, 3 – оптоволокно от источника света (выключен при снятии спектров ФЛ).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Целевые полимеры должны иметь в составе функциональный блок для связывания с квантовыми точками CdSe/ZnS, в роли которого выступает полиакриловая кислота либо поли-4-винилпиридин. Блок полистирола, не взаимодействующий с частицами, определяет диспергируемость композитных квантовых точек в органических растворителях, а в перспективе должен задавать расстояние между квантовой точкой и плазмонной наночастицей. Общий вид целевых блок-сополимеров ПВП–ПС (а) и ПАК–ПС (б) и приведен ниже.

Блок-сополимеры поли-4-винилпиридина и полистирола ПВП–ПС были получены из соответствующих мономеров последовательно методом ОПЦ-полимеризации. Блок-сополимеры полиакриловой кислоты и полистирола ПАК–ПС синтезировать из мономеров напрямую очень сложно в связи с плохой совместимостью акриловой кислоты и стирола. В связи с этим сополимеры ПАК–ПС получали кислотным гидролизом ПТБА–ПС – сополимеров поли-трет-бутилакрилата и стирола. Сополимеры ПТБА–ПС в свою очередь были синтезированы аналогично ПВП–ПС, т.е. последовательно.

Получению блок-сополимеров предшествовал синтез полимерных ОПЦ-агентов, представлявших собой “живой” гомополимер, несущий на цепи фрагмент ОПЦ-агента. В работе были получены два полимерных ОПЦ-агента: поли-трет-бутилакрилат ПТБА-2 и поли-4-винилпиридин ПВП-2. Молекулярные массы ПТБА-2 и ПВП-2 были идентичны и составляли 2 × 10³, что соответствует 16 звеньям трет-бутилакрилата и 19 звеньям 4-винилпиридина. Такой длины функционального блока, с одной стороны, достаточно для связывания с квантовой точкой, с другой стороны, основной (до 98%) объем макромолекулы приходится на инертный полистирол, определяющий диспергируемость квантовых точек в растворителях и задающий механические свойства пленкам композитов.

На основе ПВП-2 были получены блок-сополимеры ПВП–ПС-22, ПВП–ПС-51 и ПВП–ПС-80, где число соответствует среднечисленной массе М_n × 10³. ПВП-2 не растворим в стироле, поэтому реакцию вели в растворе. Общий растворитель для стирола и поли-4-винилпиридина, подходящий при этом для ОПЦ-полимеризации, подобрать не удалось. Реакцию проводили в смеси диоксан–этанол в соотношении 1 : 1. Характеристики всех синтезированных в работе полимеров приведены в табл. 1.

Состав блок-сополимеров ПВП–ПС определяли по спектрам ЯМР ¹H, представленным на рис. 2а. Химические сдвиги при 8.34 м.д. соответствуют ближайшим к атому азота протонам ароматического кольца винилпиридина; при 7.05 м.д. – протонам бензольного кольца стирола, кроме пара-положения; при 6.59 м.д. – удаленных от атома азота протонам ароматического кольца винилпиридина и протонам бензольного кольца стирола в пара-положении; при 1.84–1.42 м.д. – протонам основной цепи обоих блоков. Соотношения блоков, приведенные в табл. 1, считали по отношению площадей сдвигов при 8.34, 7.05 и 6.59 м.д. Для ПВП–ПС-22 расчет был выполнен следующим образом. Интеграл сигнала при 8.34 м.д., относящегося к двум протонам пиридина, приняли равным двум. Суммарный интеграл сигналов при 7.05 и 6.59 м.д., принадлежащих двум протонам пиридина и пяти протонам стирола, после вычета сигнала CDCl₃ при 7.26 м.д. составил 48.33. Решив систему из двух уравнений 2n = 2; 5m + 2n = 48.33, получили соотношение n : m, т.е. мольное отношение стирола к винилпиридину, равное 90 : 10. Зная массу блок-сополимеров, измеренную методом ГПХ, по полученным соотношениям блоков была определена масса исходного полимерного ОПЦ-агента как среднее арифметическое из трех значений, рассчитанных для ПВП–ПС-22, ПВП–ПС-51 и ПВП–ПС-80 (табл. 1).

Рис. 2.

Спектры ЯМР ¹H (а) и кривые ГПХ (б) блок-сополимеров ПВП–ПС-22 (1), ПВП–ПС-51 (2) и ПВП–ПС-80 (3).

Поли-трет-бутилакрилат ПТБА-2 хорошо растворим в стироле, поэтому синтез сополимеров вели в массе. На его основе были получены блок-сополимеры ПТБА–ПС-41, ПТБА–ПС-67 и ПТБА–ПС-116. Как и в случае с ПВП–ПС, состав сополимеров ПТБА–ПС определяли по спектрам ЯМР ¹H (рис. 3а). Химические сдвиги при 7.06 и 6.59 м.д. соответствуют протонам бензольного кольца стирола; при 1.85–1.45 м.д. – протонам метильной группы трет-бутилакрилата и протонам основной цепи обоих блоков. Соотношения блоков, приведенные в табл. 1, считали по отношению площадей сдвигов при 7.06–6.59 и 1.85–1.45 м.д. Расчет на примере ПТБА–ПС-41 был выполнен следующим образом. Суммарный интеграл сигналов при 7.06 и 6.59 м.д., принадлежащих пяти ароматическим протонам стирола, после вычета сигнала CDCl₃ при 7.26, приняли равным пяти. Суммарный интеграл группы сигналов при 1.84–1.45 м.д., принадлежащих двенадцати протонам трет-бутилакрилата и трем алифатическим протонам стирола, после вычета сигнала воды при 1.54 м.д. составил 3.54. Решив систему из двух уравнений 5y = 5; 12x + 3y = = 3.54, получили соотношение y : x, т.е. мольное отношение стирола к трет-бутилакрилату, равное 95.7 : 4.3. Зная массу блок-сополимеров, измеренную методом ГПХ, по полученным соотношениям блоков была определена масса исходного полимерного ОПЦ-агента как среднее арифметическое из трех значений, рассчитанных для ПТБА–ПС-41, ПТБА–ПС-67 и ПТБА–ПС-116 (табл. 1).

Рис. 3.

Спектры ЯМР ¹H (а) и кривые ГПХ (б) блок-сополимеров ПТБА–ПС-41 (1), ПАК–ПС-41 (1'), ПТБА–ПС-67 (2) и ПТБА–ПС-116 (3).

Синтезированные блок-сополимеры имели достаточно узкое молекулярно-массовое распределение в диапазоне 1.19–1.28 для ПВП–ПС и 1.09–1.15 для ПТБА–ПС. Более узкое ММР сополимера ПТБА–ПС объясняется более эффективным контролем молекулярно-массовых характеристик при протекании полимеризации в массе в отличие от полимеризации в смеси растворителей для ПВП–ПС. Кривые удержания ГПХ сополимеров приведены на рис. 2б (ПВП–ПС) и 3б (ПТБА–ПС). О протекании реакции по механизму ОПЦ можно судить по успешному доращиванию блоков ПС на полимерных ОПЦ-агентах, подтвержденному спектрами ЯМР ¹H, и унимодальной форме кривых ГПХ блок-сополимеров.

Блок-сополимеры ПАК–ПС-41, ПАК–ПС-67 и ПАК–ПС-116 были получены кислотным гидролизом из соответствующих сополимеров ПТБА–ПС:

О завершении реакции судили по изменению растворимости сополимеров и появлению взаимодействия с квантовыми точками CdSe/ZnS. Изначально растворимые в хлороформе сополимеры ПТБА–ПС после гидролиза теряли растворимость в чистом CHCl₃, но хорошо растворялись в смесях хлороформ–этанол в объемных соотношениях, равных мольным соотношениям блоков ПАК и ПС. Степень завершения гидролиза рассчитывали по спектрам ЯМР ¹H. В качестве примера на рис. 3 (кривая 1') приведен спектр для ПАК–ПС-41. От спектра ПТБА–ПС-41 он отличается появлением полосы метанола при 3.36 м.д. (добавка CD₃OD необходима, поскольку в чистом CDCl₃ сополимер ПАК-ПС не растворяется) и снижением интенсивности полосы при 1.38 м.д., значительный вклад в которую делают метильные протоны трет-бутила, удаляемого при гидролизе. Конверсию ПТБА в ПАК считали, сравнивая сигналы 1.84–1.45 м.д. для ПТБА–ПС-41 и идентичные им сигналы 1.79–1.38 м.д. для АК–ПС-41. Для ПТБА–ПС-41 суммарный интеграл I_ПТБА группы сигналов при 1.84–1.45 м.д., принадлежащих двенадцати протонам трет-бутилакрилата и трем протонам стирола, равен 3.54 (I_ПТБА = 12x + + 3y = 3.54). Для ПАК–ПС-41 суммарный интеграл I_ПАК группы сигналов при 1.79–1.38 м.д., относящихся к трем протонам акриловой кислоты и трем протонам стирола, равен 3.18 (I_ПАК = 3x + 3y = = 3.18). Мольное соотношение блоков при гидролизе не должно изменяться, поэтому значения y = = 95.7 и x = 4.3, полученные при расчете состава ПТБА–ПС-41 и соответствующие мольным долям стирола и трет-бутилакрилата соответственно, были приравнены мольным долям стирола и акриловой кислоты в ПАК–ПС-41. Подставив значения y и x, рассчитаем интеграл I_ПАК100%, соответствующий конверсии 100% через отношение

Полученное значение I_ПАК100% – наименьшее для интеграла I_ПАК, так как при конверсиях менее 100% в сигнале при 1.79–1.38 м.д. будут присутствовать протоны трет-бутилакрилата, увеличивая его значение.

Отнеся расчетный интеграл I_ПАК100% к фактическому I_ПАК, получим значение конверсии блока ПТБА в ПАК: I_ПАК100%/I_ПАК = 3.14/3.18 = 0.99. Таким образом, конверсия блока ПТБА в ПАК составила 99%.

Проверку связывания блок-сополимеров ПВП–ПС, ПТБА–ПС и ПАК–ПС с квантовыми точками CdSe/ZnS осуществляли посредством реакции обмена исходного низкомолекулярного стабилизатора (олеиновая кислота) на полимерный в растворе. Последующая очистка нанокомпозитов путем многократного переосаждения зарекомендовала себя как эффективный способ выявления доли связанных с полимером квантовых точек. При загрузке до 10 мас. % квантовых точек, различий в эффективности их связывания с сополимерами ПВП–ПС и ПАК–ПС установлено не было. В обоих случаях она была высокой и концентрация квантовых точек в композитах составляла 9.6–10 мас.%. В случае немодифицированного ПТБА–ПС связывание обнаружено не было, и квантовые точки в композите после очистки отсутствовали. Описанным способом были получены композиты на основе всех шести блок-сополимеров ПАК–ПС и ПВП–ПС, содержащие 9.8 (+/–0.2) мас. % квантовых точек.

Для оценки влияния полимерного стабилизатора на фотолюминесценцию квантовых точек разбавленные золи композитов и исходных квантовых точек подвергались длительному облучению ультрафиолетовым лазером с длиной волны 405 нм. На рис. 4 приведены спектры ФЛ золей исходных квантовых точек CdSe/ZnS и композитных квантовых точек, покрытых наиболее высокомолекулярными ПАК–ПС-116 и ПВП–ПС-80. Сплошными кривыми изображены спектры ФЛ, снятые сразу после начала облучения, пунктирными – увеличенные для наглядности по оси ординат в 10 раз спектры ФЛ тех же золей через 1 сутки облучения.

Рис. 4.

Спектры фотолюминесценции исходных (а) и композитных квантовых точек, стабилизированных ПАК–ПС-116 (б) и ПВП–ПС-80 (в). Сплошные кривые 1 получены сразу после начала облучения, пунктирные кривые 2 – через 1 сутки облучения.

Облучение золей квантовых точек CdSe/ZnS, стабилизированных олеиновой кислотой (исходные) и ПАК–ПС-116 в течение 1 суток приводит к полному исчезновению пика ФЛ при 560 нм. В случае квантовых точек, стабилизированных ПВП–ПС-80, интенсивность пика ФЛ за то же время облучения снижается на порядок, но отчетливый пик по-прежнему наблюдается, причем его максимум смещается на 20 нм в коротковолновую область (рис. 4). Такое поведение свидетельствует о критическом влиянии типа взаимодействия между стабилизатором и квантовой точкой на фотостабильность последней. При связывании по карбоксильным группам образуется ионная связь между металлом на поверхности квантовой точки и карбоксилат-анионами лиганда [17, 18]. Взаимодействие между ионами Zn²⁺ и пиридиновым кольцом идет с образованием координационной связи [14, 19].

На рис. 5 представлены зависимости интенсивности ФЛ от времени облучения золей квантовых точек, покрытых разными стабилизаторами. Интенсивность ФЛ на кривых определена как максимум ординаты пика ФЛ, отнесенный к наибольшему значению этого максимума, наблюдаемого в золях квантовых точек CdSe/ZnS и принятого за 100%.

Рис. 5.

Зависимость относительной интенсивности фотолюминесценции от времени облучения золей исходных (а) и композитных квантовых точек, стабилизированных ПАК–ПС-41 (1), ПАК–ПС-67 (2) и ПАК–ПС-116 (3) (б), а также ПВП–ПС-22 (1), ПВП–ПС-51 (2), ПВП–ПС-80 (3) (в).

Максимальное значение интенсивности ФЛ было зафиксировано для золя исходных квантовых точек, стабилизированных олеиновой кислотой. При замене олеиновой кислоты на блок-сополимеры максимальное значение ФЛ снижается на 22–78% для композитов ПАК–ПС и на 35–45% для композитов ПВП–ПС. При этом, чем выше масса блок-сополимера, тем менее выражено снижение интенсивности ФЛ, что, по всей видимости, связано с плотностью покрытия квантовой точки стабилизатором. Чем плотнее оболочка, тем лучше поверхность квантовой точки изолирована от воздействия кислорода и воды, в наибольшей степени ответственных за гашение ФЛ. Исходные квантовые точки покрыты монослоем олеиновой кислоты со следовыми количествами триоктилфосфина. При замене стабилизатора, вероятно, имеет место кооперативный эффект, когда молекул олеиновой кислоты из оболочки вытесняется больше, чем присоединяется звеньев блока ПАК или ПВП. Однако с увеличением длины блока ПС “бреши” в защитной оболочке компенсируются уплотнением внешней короны из полистирола.

Суммируя результаты, стоит отметить, что все синтезированные в работе функциональные блок-сополимеры полистирола с полиакриловой кислотой и поли-4-винилпиридином могут быть использованы в качестве стабилизаторов квантовых точек CdSe/ZnS. Наблюдаемое снижение максимального значения интенсивности ФЛ может быть минимизировано увеличением длины блока полистирола. Обнаруженное улучшение фотостабильности квантовых точек, покрытых блок-сополимерами ПВП–ПС, выражающееся в сохранении пика ФЛ после облучения на протяжении 1 суток, может быть использовано в дальнейших исследованиях, направленных на создание высокоэффективных полимерных стабилизаторов для квантовых точек. Среди рассмотренных в работе полимерных лигандов лучшие свойства с точки зрения фотостабильности квантовых точек CdSe/ZnS имел блок-сополимер ПВП–ПС-80 с длиной блоков поливинилпиридина и полистирола 2 × 10³ и 80 × 10³ соответственно.

Авторы выражают благодарность А.Н. Антонову за изготовление крепления лазера для держателя кювет.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект 18-73-00326).