1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Высокомолекулярные соединения (серия Б)
  4. T. 63, № 6, 2021

Высокомолекулярные соединения (серия Б), 2021, T. 63, № 6, стр. 496-508

СТАБИЛИЗАЦИЯ НАНОЧАСТИЦ ЗОЛОТА БЛОК-СОПОЛИМЕРАМИ СТИРОЛА И 4-ВИНИЛПИРИДИНА, СИНТЕЗИРОВАННЫМИ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ С ОБРАТИМОЙ ПЕРЕДАЧЕЙ ЦЕПИ

Я. И. Дериков a, *, А. Д. Ябланович b, Е. А. Литманович c, С. В. Амарантов d, Е. В. Черникова a, c, Я. В. Кудрявцев a

a Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 29, Россия

b Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова. Факультет наук о материалах
119991 Москва, Ленинские горы, 1, стр. 73, Россия

c Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова. Химический факультет
119991 Москва, Ленинские горы, 1, стр. 3, Россия

d ФНИЦ “Кристаллография и фотоника”, Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова Российской академии наук
119333 Москва, Ленинский пр., 59, Россия

* E-mail: derikoff@yandex.ru

Поступила в редакцию 24.07.2021
После доработки 31.08.2021
Принята к публикации 13.09.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методами статического и динамического светорассеяния, а также малоуглового рентгеновского рассеяния исследовано поведение композитов на основе блок-сополимеров стирола и 4-винилпиридина и сферических наночастиц золота в диметилформамиде. В отсутствие наночастиц сополимер молярной массой порядка 104 г/моль, полученный контролируемой радикальной полимеризацией c обратимой передачей цепи, образует мицеллы из небольшого числа цепей в среде, являющейся хорошим растворителем для обоих блоков. В то же время золь наночастиц, стабилизированных бромидом тетраоктиламмония, формирует в диметилформамиде флокулы размером в десятки нанометров. Добавление блок-сополимера приводит к разрушению флокул и стабилизации наночастиц в мицеллах радиусом около 5 нм. Еще более эффективным способом получения устойчивых композитов является лигандный обмен низкомолекулярного стабилизатора наночастиц на блок-сополимер в смешанном растворителе тетрагидрофуран–этанол. Такой композит обладает хорошей пленкообразующей способностью, причем концентрация наночастиц золота в нем может быть увеличена центрифугированием как минимум до 43 мас. % После переноса композита в диметилформамид возникают мицеллы с широким распределением по размеру, средний размер которых составляет около 10 нм. Стабилизирующая способность блок-сополимера снижается при уменьшении содержания в нем звеньев 4-винилпиридина, обеспечивающих взаимодействие с поверхностью наночастиц золота.

ВВЕДЕНИЕ

Один из способов модификации материалов на основе блок-сополимеров связан с созданием гибридных композитов с наночастицами [1–3], которые, как и блок-сополимеры, способны образовывать высокоупорядоченные структуры посредством самоорганизации [4]. В зависимости от химической природы наночастицы могут существенно улучшить механические, барьерные, электрические, оптические и другие характеристики матричных полимеров при сохранении хорошей способности к их переработке в изделия [5, 6]. Так, блок-сополимеры, легированные наночастицами благородных металлов, рассматривают как перспективные гибридные материалы, объединяющие плазмонные, каталитические или другие функциональные свойства наночастиц с их периодическим пространственным расположением в доменах блок-сополимера, возникающих в результате микрофазного разделения [7, 8]. Подходящие для этой цели наночастицы должны обладать стабильностью к агрегации, смешиваться по меньшей мере с одним из блоков сополимера и соответствовать размеру и форме доменов образующейся микроструктуры.

К наиболее перспективным мономерам для создания блок-сополимерных материалов с четко выраженной микрофазно-расслоенной структурой в настоящее время относят 2- и 4-винилпиридин [9]. Из литературы также известна способность поверхности золота к селективному взаимодействию с блоком винилпиридина, обусловленная присутствием пиридинового кольца в повторяющемся звене полимера [10–12]. Предполагается, что эти блоки прочно адсорбируются на наночастицах за счет большого количества контактов [12, 13].

В работе [14] нами был предложен быстрый и удобный способ перевода наночастиц золота из водной среды в органическую, в котором агентом фазового переноса выступает блок-сополимер стирола и 2- или 4-винилпиридина. С использованием данного подхода была показана возможность формирования композитов на основе коммерческих диблок-сополимеров стирола и винилпиридина и наночастиц золота, в которых блок-сополимер одновременно играет роль стабилизатора, препятствующего агрегации наночастиц, и матрицы, обеспечивающей их селективное расположение в доменах заданного типа [15]. Из полученных композитов методом спин-коатинга были приготовлены пленки, обладающие способностью к микрофазному разделению с формированием цилиндрических доменов винилпиридина диаметром в десятки нанометров. Содержание наночастиц в композитах составляет до 5 мас. %, они диспергированы в матрице полимера и располагаются преимущественно внутри доменов винилпиридина вблизи доменных границ.

Отдельное исследование композитов на основе коммерческого диблок-сополимера стирола с 2-винилпиридином [16] было посвящено сопоставлению стабилизирующего эффекта декантиола, полистирола-SH, поли(2-винилпиридина)-SH, сополимеров полистирол–блок–поли(2-винилпиридин) и полистирол–блок–поли(4-винилпиридин), способных взаимодействовать с поверхностью золота. C этой целью были приготовлены тонкие пленки композита с микрофазно-расслоенной морфологией цилиндрических мицелл. Методами АСМ и РЭМ была изучена морфология поверхности пленки и распределение наночастиц в матрице блок-сополимера. Во всех случаях наночастицы располагались внутри доменов винилпиридина или на доменных границах. Диблок-сополимер оказался наиболее эффективным стабилизатором наночастиц как с точки зрения обеспечения их нужной локализации, так и для предотвращения агрегации.

Продукты контролируемой радикальной полимеризации с обратимой передачей цепи, протекающей по механизму присоединения–фрагментации (ОПЦ-полимеризация), также широко применяются для стабилизации наночастиц золота [17–20]. Особый интерес представляют недавние работы, в которых были продемонстрированы возможности создания микроструктур типа “планета–спутники”, состоящих из наночастиц разного размера [21–23], а также возможность формирования микрофазно-расслоенной структуры в полимерной щетке, адсорбированной на поверхности частицы [24].

Структурирование диблок-сополимеров и композитов на их основе в мицеллы различного типа наблюдали не только в пленках, но и в растворе [25, 26]. В последнем случае для характеризации таких структур лучше всего подходят методы рассеяния (видимый свет, рентген, нейтроны). Недавно методом динамического светорассеяния нам удалось исследовать агрегационное поведение ОПЦ-блок-сополимеров стирола с акрилатами [27]. Такие сополимеры характеризуются относительно небольшой молярной массой, что позволяет наблюдать за перестройкой морфологии системы при изменении температуры и степени селективности растворителя по отношению к блокам сополимера.

В настоящей работе мы используем методы статического и динамического светорассеяния, а также малоуглового рентгеновского рассеяния, чтобы изучить структуру ОПЦ-диблок- и триблок-сополимеров стирола и 4-винилпиридина в ДМФА, который, согласно литературным данным [28–35], является хорошим растворителем для обоих блоков со слабой селективностью по отношению к поли(4-винилпиридину) и плохим – для наночастиц золота, которые в этой среде не могут быть надежно стабилизированы слабыми низкомолекулярными ПАВ типа бромида тетраоктиламмония.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные вещества

Стирол и 4-винилпиридин (оба 99%, “Sigma-Aldrich”) очищали перегонкой в вакууме по стандартной методике. ДАК перекристаллизовывали из этанола, хранили в темноте при −3°С. ОПЦ-агенты – 2-цианопропилдодецилтритиокарбонат (C12H25–SC(=S)S–C(CH3)2CN, ЦТК) и 3-азидо-1-пропиловый эфир (2-додецилтиокарбонотиоилтио)-2-метилпропионовой кислоты (C12H25–SC(=S)S–C(CH3)2C(=O)O(CH2)3N3, азид-ТК) фирмы “Aldrich” дополнительной очистке не подвергали. ДМСО (99%); дибензилтритиокарбонат (C6H5CH2–SC(=S)S–CH2C6H5, БТК) синтезировали и охарактеризовывали, как описано ранее [36]. ДМФА (ГПХ) и метанол (“Fluka”) перед применением перегоняли.

Для синтеза наночастиц золота использовали золотохлористоводородную кислоту (HAuCl4 ⋅ nH2O, х.ч., 49 мас. % Au, “Аурат”, Россия), бромид тетраоктиламмония (ТОАБ, 98%, “Acros Organics”) и боргидрид натрия (NaBH4, 99%, “Acros Organics”).

Синтез блок-сополимеров

Синтез блок-сополимеров проводили двустадийным методом. На первой стадии в присутствии ОПЦ-агента полимеризовали первый мономер. Полученный полимер выделяли и вводили в полимеризацию другого мономера на второй стадии.

Для синтеза диблок-сополимеров полистирола и поли(4-винилпиридина) (П-4-ВП), содержащих концевые C12H25–SC(=S)S и цианоизопропильную группы, вначале растворяли заданное количество ЦТК (0.09 или 0.18 моль/л) и ДАК (0.01 моль/л) в стироле. Растворы заливали в ампулы, подсоединяли их к вакуумной установке и дегазировали содержимое до остаточного давления ~5 × 10−3 мм рт.ст. После этого ампулы отпаивали, помещали в термостат, разогретый до 80°С, и полимеризовали в течение 5 суток. Затем ампулы охлаждали в жидком азоте, вскрывали, содержимое растворяли в бензоле и полимеры лиофильно высушивали в вакууме. По данным ГПХ синтезированные образцы ПС характеризовались Mn = 4.5 × 103 г/моль, Ð = 1.13 (ПС-1) и Mn = 95 × 103 г/моль, Ð = 1.12 (ПС-2). Для синтеза блок-сополимеров ПС-1 или ПС-2 в заданной концентрации (0.04 моль/л) и ДАК (5 × 10−3 моль/л) растворяли в 4-винилпиридине, растворы заливали в ампулы и повторяли процедуры, описанные выше. Полимеризацию проводили при 80°С в течение 2 суток. Полученные образцы растворяли в хлороформе, высаживали в холодный диэтиловый эфир, промывали метанолом. Далее полимеры помещали в сушильный шкаф при 40°С, выдерживали в течение 5 дней. Синтезированные диблок-сополимеры ПС–блок–П-4-ВП были охарактеризованы методами ГПХ и ЯМР 1Н.

Синтез диблок-сополимера с концевой азидной группой N3-ПС–блок– П-4-ВП осуществляли следующим образом. Растворяли заданное количество азид-ТК (0.181 моль/л) и ДАК (5 × × 10−3 моль/л) в стироле. Реакционную смесь переносили в ампулу, дегазировали и ампулу запаивали. Полимеризацию проводили при 80°С в течение 7 суток. Полистирол выделяли лиофильным высушиванием из бензола в вакууме. По данным ГПХ Mn = 3 × 103 г/моль и Ð = 1.21 (ПС-3). Затем ПС-3 (0.035 моль/л) и ДАК (5 × 10−3 моль/л) растворяли в 4-винилпиридине, реакционную смесь готовили как описано выше. Полимеризацию проводили при 80°С в течение 7 дней. Блок-сополимер растворяли в хлороформе, высаживали в холодный диэтиловый эфир, промывали метанолом и сушили до постоянной массы при 40°С.

Триблок-сополимер ПС–блок–П-4-ВП–блок–ПС синтезировали с использованием симметричного тритиокарбоната БТК. Для этого 0.1 моль/л БТК и 5 × 10−3 моль/л ДАК растворяли в стироле. Реакционную смесь готовили по описанной выше методике. Полимеризацию стирола проводили при 80°С в течение 7 дней. По данным ГПХ Mn = 6.4 × 103 г/моль и Ð = 1.18 (ПС-4). Для синтеза блок-сополимера с 4-винилпиридином использовали 0.035 моль/л ПС-3 и 5 × 10−3 моль/л ДАК. Полимеризацию осуществляли при 80°С в течение 7 дней. Блок-сополимер выделяли как описано выше.

Синтез наночастиц и нанокомпозитов на их основе

Синтез сферических (диаметр 4–5 нм) органофильных наночастиц золота проводили методом Сондерса [37], восстанавливая золото из раствора HAuCl4 боргидридом натрия. В качестве стабилизатора и агента фазового переноса использовали ТОАБ [38]. Подробная методика синтеза описана в нашей работе [15], а ПЭМ-микрофотография высушенного золя наночастиц приведена в работе [14]. Перенос наночастиц из толуола в ДМФА осложнен их склонностью к агрегации как при удалении растворителя, так и при разбавлении исходного золя. В связи с этим золь упаривали до 70–80% от исходного объема на роторном испарителе с последующим разбавлением ДМФА до изначального объема. Циклы упаривания–разбавления повторяли до тех пор, пока добавленный объем ДМФА не становился равным исходному объему золя. Наблюдали небольшое уширение плазмонного пика поглощения золя наночастиц в ДМФА по сравнению с золем в толуоле, но положение максимума пика не менялось, что свидетельствовало об успешном переносе наночастиц.

Нанокомпозиты на основе блок-сополимеров ПС–П-4-ВП и наночастиц золота получали из раствора образцов полимера в смеси этанола (хороший растворитель для П-4-ВП и осадитель для ПС) и ТГФ (хороший растворитель для ПС и осадитель для П-4-ВП). К растворам при перемешивании добавляли рассчитанное количество золя наночастиц в толуоле. Перемешивание продолжали 3 суток, затем растворитель упаривали на роторном испарителе, добавляли толуол, обрабатывали ультразвуком в течение 5 мин, центрифугировали, осадок промывали толуолом и сушили до постоянной массы. По окончании реакции регистрировали спектр поглощения и по калибровочной кривой определяли концентрацию наночастиц золота.

Для дополнительной очистки композита от несвязанного полимера его растворяли в хлороформе и центрифугировали при 15000 об/мин на протяжении 7–8 ч. По окончании центрифугирования верхний, наименее окрашенный слой раствора, быстро отбирали пипеткой. Интенсивно окрашенный осадок почти моментально начинал переходить обратно в раствор, поэтому отделить твердый осадок от раствора не удавалось. Концентрированный раствор композита объемом 10–25% от начального собирали, а отделенный слабо окрашенный раствор центрифугировали повторно. Осадки, полученные после двух циклов центрифугирования, объединяли, разбавляли растворителем до исходного объема, пропускали через фильтр 0.2 мкм и регистрировали спектр поглощения наночастиц для определения содержания золота в композите.

Светорассеяние

Перед опытами по светорассеянию растворы очищали от пыли фильтрованием через мембранные фильтры “Millipore” с тефлоновой мембраной с диаметром пор 0.2 мкм. Измерения проводили, используя многоугловой спектрометр динамического и статического рассеяния света “Photocor Complex” фирмы “Photocor Instruments” (Россия), оборудованный He-Ne-лазером (мощность 10 мВт, λ = 633 нм) и кросс-корреляционной системой счета фотонов “Photocor-PC2” (время накопления сигнала 600 с).

Математическую обработку результатов измерений выполняли при помощи программы DynaLS как описано в работе [39]. Из значений коэффициента диффузии De, экстраполированного к нулевой концентрации полимера, рассчитывали гидродинамический радиус Rh по уравнению Стокса–Эйнштейна: ${{R}_{h}} = \frac{{kT}}{{6\pi \eta {{D}_{e}}}}$, где η − вязкость растворителя.

Молекулярно-массовые характеристики агрегатов диблок-сополимера определяли методом статического светорассеяния под углом 90° при концентрации раствора полимера в ДМФА в диапазоне 1.25–10.0 г/л. Инкремент показателя преломления dn/dc = 0.139 ± 0.004 см3/г при температуре 25°С находили с помощью дифференциального рефрактометра “T-Rex” фирмы “Wyatt Technology” со светодиодным лазером λ = 633 нм. Результаты статического светорассеяния обрабатывали с использованием уравнения Дебая [40]

$\frac{{Kc}}{{{{R}_{\theta }}}} = \frac{1}{{{{M}_{w}}}} + 2{{A}_{2}}c$

Здесь K = $\frac{{4{{\pi }^{2}}n_{0}^{2}}}{{{{\lambda }^{4}}{{N}_{A}}}}{{\left( {\frac{{dn}}{{dc}}} \right)}^{2}}$ − оптическая постоянная раствора, ${{R}_{\theta }}$ − отношение Рэлея, Mw – средневесовая ММ, А2 – второй вириальный коэффициент.

Отношение Рэлея определяли по формуле Rθ = = $\alpha (G - {{G}_{0}})$, где $\alpha = \frac{{1.1415 \times {{{10}}^{{ - 5}}}}}{{\left( {{{G}_{{тол}}} - {{G}_{{темн}}}} \right)}}*\frac{{{{n}_{0}}}}{{{{n}_{{тол}}}}}$ – приборный коэффициент, nтол = 1.494 – показатель преломления толуола, Gтемн – темновой ток, Gтол – интенсивность рассеяния для толуола, G0 – интенсивность рассеяния для чистого растворителя, G – интенсивность рассеяния для исследуемого раствора.

Малоугловое рентгеновское рассеяние

Эксперименты методом малоуглового рентгеновского рассеяния выполняли на лабораторной установке “HECUS” (Австрия). Источником излучения служила рентгеновская трубка с медным анодом и длиной волны характеристического излучения λ(CuKα) = 1.54 Å в режиме U = 50 кВ, I = 40 мА. Отсечку β-линии характеристического излучения выполняли с помощью никелевой фольги толщиной 50 мкм. Штриховую геометрию рентгеновского пучка на образце размером 0.25 × × 8 мм формировали с помощью коллиматора Кратки [41]. Рассеянное излучение регистрировали линейным позиционно-чувствительным газовым детектором, установленным на расстоянии 267 мм от образца. Переход к шкале модуля вектора рассеяния и введение коллимационной поправки, учитывающей неточечный размер пучка на образце, выполняли по стандарту бегената серебра [42].

Для анализа экспериментальной кривой рассеяния Iexp(q) от полимерного раствора использовали модельные системы, структурные факторы которых известны из литературы: “массовый фрактал”, используемый для описания агрегатов [43], персистентная цепь с исключенным объемом [44] и диблок-сополимер [45]. Суммарную интенсивность рассеяния Imod(q) представляли в виде

$\begin{gathered} {{I}_{{mod}}}\left( q \right) = {{w}_{{Agg}}}V_{{Agg}}^{2}{{I}_{{Agg}}}\left( q \right) + \\ + \,{{w}_{{PCh}}}V_{{PCh}}^{2}{{I}_{{PCh}}}\left( q \right)\left( {1 + S\left( q \right)} \right), \\ \end{gathered} $
где через w и V обозначены объемная доля и объем агрегатов (Agg) и отдельных цепей сополимера (PСh). Вклад агрегатов дается формулой [43]
${{I}_{{Agg}}}\left( q \right) = \frac{{{{\Gamma }}\left( {{{D}_{m}} - 1} \right)\sin \left[ {\left( {{{D}_{m}} - 1} \right)~{\text{arctg}}\left( {{{l}_{c}}q} \right)} \right]}}{{{{l}_{c}}q{{{[1 + {{{\left( {{{l}_{c}}q} \right)}}^{2}}]}}^{{\left( {{{D}_{m}} - 1} \right)/2}}}}},$
в которой Г(μ) – гамма-функция, lc – корреляционная длина, Dm – размерность фрактального пространства. Вклад отдельных полимерных цепей [44]
$\begin{gathered} {{I}_{{PCh}}}\left( q \right) = \frac{{2N}}{{{{x}^{2}}}}({{e}^{{ - x}}} - 1 + x) + \\ + \left[ {\frac{4}{{15}} + \frac{7}{{15x}} - \left( {\frac{{11}}{{15}} + \frac{7}{{15x}}} \right){{e}^{{ - x}}}} \right]\frac{1}{{{{N}_{{\text{K}}}}}}, \\ x = R_{{g~PCh}}^{2}{{q}^{2}} \\ \end{gathered} $
возрастает за счет их блочного строения [45]:
$\begin{gathered} S(q) = {{\left( {\frac{{F(x)}}{N} - 2\chi } \right)}^{{ - 1}}},~ \\ F(x) = \frac{{g(1,x)}}{{g(f,x)g(1 - f,x) - {{{(g(1,x) - g(f,x) - g(1 - f,x))}}^{2}}{\text{/}}4}}, \\ \end{gathered} $
где N, NK, Rg PCh и f – степень полимеризации, число сегментов Куна, радиус инерции и состав полимерной цепи, $g\left( {p,x} \right) = \frac{{2({{e}^{{ - px}}} - 1 + px)}}{{{{x}^{2}}}}$.

Поиск параметров модели проводили путем минимизации среднеквадратичной невязки χ2 = = $\frac{1}{{n - 1}}\mathop \sum \limits_{j = 1}^n {{[q_{j}^{2}{{I}_{{{\text{exp}}}}}({{q}_{j}}) - q_{j}^{2}{{I}_{{mod}}}({{q}_{j}})]}^{2}}$ между экспериментальной и модельной кривыми рассеяния по методу BFGS [46], численно реализованному в алгоритме NL2SOL [47], n – число экспериментальных точек.

В случае рассеяния на композите использовали модель ядро–оболочка, в которой составляющая ядро наночастица представлена либо однородным телом (сфера, трехосный эллипсоид), либо телом с радиально-симметричным спадающим распределением плотности, вокруг которого полимер образует сферически-симметричную оболочку. Максимальный диаметр Dmax частицы находили c помощью программы GNOM [48] из условия обращения в ноль функции парных расстояний P(d), связанной с интенсивностью рассеяния интегральным уравнением Фредгольма первого рода $I\left( q \right) = 4\pi \mathop \smallint \limits_0^{{{D}_{{max}}}} P\left( r \right)\frac{{{\text{sin}}\left( {qr} \right)}}{{qr}}$, r = d/2. Радиальное распределение плотности ρ(r) рассчитывали как сумму ряда ρ(r) ≈ ρL(r) = $\mathop \sum \limits_{l = 0}^L {{\rho }_{l}}(r)$, вычисляя парциальные плотности из парциальных амплитуд рассеяния Al(q) с помощью преобразования Ханкеля

${{\rho }_{l}}\left( r \right) = {{\left( { - 1} \right)}^{l}}\sqrt {2{\text{/}}\pi } \mathop \smallint \limits_0^{{{q}_{{max}}}} {{q}^{2}}{{A}_{l}}\left( q \right){{J}_{l}}\left( {qr} \right)dq,$
где $I\left( q \right) = 2{{\pi }^{2}}\mathop \sum \limits_{l = 0}^L {{\left| {{{A}_{l}}\left( q \right)} \right|}^{2}}$, a ${{J}_{l}}\left( {qr} \right)$ – функция Бесселя первого рода порядка l. Поскольку интенсивность рассеяния инвариантна относительно смены знака коэффициентов радиальной функции плотности, в качестве критерия сходимости использовали R-фактор для обеих этих функций в виде
$\begin{gathered} R({{I}_{{exp}}},~I_{{mod}}^{{\left( k \right)}}) = \\ = \mathop \smallint \limits_0^\infty {{[{{I}_{{exp}}}\left( q \right) - I_{{mod}}^{{\left( k \right)}}\left( q \right)]}^{2}}{{q}^{4}}dq{\text{/}}\mathop \smallint \limits_0^\infty I_{{exp}}^{2}\left( q \right){{q}^{4}}dq, \\ \end{gathered} $
$\begin{gathered} R(\rho _{l}^{{\left( k \right)}},~\rho _{l}^{{\left( {k + 1} \right)}}) = \\ = \mathop \smallint \limits_0^R {{[\rho _{l}^{{\left( k \right)}}\left( r \right) - \rho _{l}^{{\left( {k + 1} \right)}}\left( r \right)]}^{2}}{{r}^{2}}dr{\text{/}}\mathop \smallint \limits_0^R {{[r\rho _{l}^{{\left( k \right)}}\left( r \right)]}^{2}}dr \\ \end{gathered} $
(k – число итераций).

Спектроскопия и атомно-силовая микроскопия

Спектры поглощения растворов регистрировали с помощью спектрофотометра “Unicam UV-500”, работающего в УФ- и видимом диапазоне.

Пленки отливали с помощью спин-коатера WS-650Mz-23NPP (“Laurell”, США). 60–70 мкл 0.5 мас. % растворов композитов в хлороформе наносили на кремниевую подложку и раскручивали ее до 3000 об/мин. Измерения методом АСМ проводили с помощью зондового микроскопа “NTEGRA Prima” (“НТ-МДТ”, Россия) в полуконтактной моде с амплитудой колебаний зонда 20–25 нм.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Синтез блок-сополимера и его структура в ДМФА

Синтез блок-сополимеров стирола и 4-винилпиридина методом ОПЦ-полимеризации с использованием дитиобензоатов и циклических тритиокарбонатов описан в литературе [49–51]. В данной работе при синтезе диблок-сополимеров предпочтительнее использовать стирол в качестве первого мономера. В этом случае продукт блок-сополимеризации характеризуется более узким ММР. Блок-сополимеры синтезировали в присутствии несимметричного и симметричного тритиокарбонатов, позволяющих получить в две стадии диблок- и триблок-сополимер, соответственно [52]. Как показал эксперимент, эта стратегия оправдала себя, и во всех случаях удалось получить блок-сополимеры, не содержащие примеси полимерного ОПЦ-агента (ПС).

В табл. 1 суммированы данные по синтезу блок-сополимеров. Видно, что при использовании монофункциональных тритиокарбонатов сополимеры характеризуются узким ММР, в случае БТК молекулярно-массовое распределение триблок-сополимера уширяется, однако на хроматограммах отсутствуют следы исходного полимерного ОПЦ-агента (ПС-4).

Таблица 1.

Условия синтеза и ММ характеристики блок-сополимеров

Блок-сополимер Стадия 1 Стадия 2
ОПЦ-агент Mn × 10–3, г/моль Ð Полимер Выход, % [полиОПЦ], моль/л Выход, % Mn × 10–3, г/моль Ð Mn × 10–3, г/моль (ЯМР)
ГПХ ГПХ
Б-1 ЦТК 4.5 1.13 ПС-1 68.7 0.04 82.5 9.8 1.29 7.7
Б-2 ЦТК 9.5 1.12 ПС-2 71.4 0.04 68.3 16.7 1.28 14.6
Б-3 азид-ТК 3.0 1.21 ПС-3 71.9 0.035 98.1 28.1 1.16 −
Б-4 БТК 6.4 1.18 ПС-4 86.1 0.035 96.2 22.2 1.74 −

Для изучения поведения блок-сополимеров в ДМФА были использованы методы рассеяния света и рентгеновских лучей. Ранее мы показали, что диблок-, триблок- и пентаблок-сополимеры стирола и алкилакрилатов склонны к самоорганизации в этой среде [27]. В работе [29] на основании данных РЭМ и измерений краевого угла для пленок сополимера ПС–блок–П-4-ВП, полученных из ДМФА, сделан вывод о том, что при любом соотношении длин блоков в этом растворителе образуются рыхлые мицеллы, сердцевину которых составляют блоки ПС, а оболочку – блоки П-4-ВП.

На рис. 1а приведены кривые распределения интенсивности рассеянного света по гидродинамическому радиусу для растворов диблок-сополимера Б-2 в ДМФА при разной концентрации полимера. Видно, что распределение унимодально, а положение максимума, отвечающего наиболее вероятному значению радиуса частиц Rh = 6 ± ± 1 нм, не изменяется. Кажущееся уширение пика при малых концентрациях вызвано снижением соотношения сигнал : фон. Интенсивность рассеяния линейно возрастает с увеличением концентрации полимера (рис. 1б), что также свидетельствует об отсутствии дополнительной агрегации макромолекул.

Рис. 1.

Изменение распределения интенсивности I по гидродинамическому радиусу Rh (а) и общей интенсивности светорассеяния G (б) с ростом концентрации с = 1.25 (1), 2.5 (2), 5.0 (3) и 10.0 г/л (4) сополимера ПС–блок–П-4-ВП в ДМФА. Цветные рисунки можно посмотреть в электронной версии.

Для анализа молекулярно-массовых характеристик сополимера построили зависимость коэффициента рассеяния Rθ от концентрации раствора в координатах уравнения Дебая–Зимма (рис. 2). Анализ параметров полученной прямой позволил оценить Mw = 47.6 × 103 г/моль и второй вириальный коэффициент А2 = 4.8 × 10−7 моль л/г2. Поcкольку A2 > 0, ДМФА является термодинамически хорошим растворителем для блок-сополимера Б-2. В то же время значение Mw, определенное методом светорассеяния, примерно втрое превышает значение Mn, найденное из данных ЯМР 1Н. Такое различие противоречит экспериментальным данным о величине дисперсности Ð, которая по данным ГПХ для блок-сополимера не превышает 1.3 (табл. 1). Противоречие исчезает, если предположить, что цепи сополимера Б-2 самоорганизуются в ДМФА в мицеллы, что согласуется с литературными данными о поведении диблок-сополимера ПС–блок–П-4-ВП в слабо селективном растворителе [28, 29, 35].

Рис. 2.

Зависимость коэффициента рассеяния Rθ от концентрации диблок-сополимера Б-2 в растворе ДМФА в координатах уравнения Дебая–Зимма.

Анализ кривой малоуглового рентгеновского рассеяния, полученной для раствора блок-сополимера Б-2 в ДМФА концентрацией с = 19.7 г/л и построенной на рис. 3, показывает, что зависимость интенсивности рассеяния от волнового вектора можно представить в виде взвешенной суммы вкладов, вносимых агрегатами Imod(q) и отдельными цепями IPCh(q). Агрегаты характеризуются фрактальной размерностью Dm = 2.78 и радиусом инерции Rg Agg = 4.1 нм, на них рассеивается 82% интенсивности падающего излучения. Рассеяние на отдельных цепях существенно усиливается в диапазоне значений волнового вектора q = 0.5–2.0 нм−1 за счет сегрегации блоков ПС и П-4-ВП в сополимере, которая характеризуется пространственным масштабом Rg PСh = 1.8 нм.

Рис. 3.

Зависимость интенсивности I рентгеновского излучения от волнового вектора q рассеяния для раствора ПС–блок–П-4-ВП в ДМФА (с = 19.7 г/л). Точки – эксперимент, красная линия – модельный расчет. Расчетные кривые рассеяния на агрегатах (Agg) и цепях (PCh) с учетом вклада блоков (BCopoly) показаны черными кривыми, указаны интегральные вклады wv агрегатов и цепей в общую интенсивность рассеяния. На вставке построены те же зависимости в координатах Кратки.

Полученные методом малоуглового рентгеновского рассеяния оценки размера агрегатов и отдельных цепей существенно занижены по сравнению с данными светорассеяния. В этой связи отметим, что количественные расхождения между результатами рассеяния света и рентгеновских лучей типичны для структурированных полимерных растворов [53]. Тем не менее, оба метода свидетельствуют об агрегации сополимера ПС–блок–П-4-ВП в ДМФА.

Стабилизация наночастиц золота в ДМФА

Хотя наночастицы золота, стабилизированные ТОАБ, устойчивы в ДМФА в течение длительного времени, их исследование методом светорассеяния затруднено, так как не удается провести предварительное фильтрование раствора. При использовании целлюлозного фильтра раствор мутнеет, а в случае нейлонового фильтра происходит увеличение интенсивности сигнала после фильтрования. В обоих случаях фильтры не являются химически инертными по отношению к ДМФА. Если брали тефлоновый фильтр с диаметром пор 200 нм, то золь из красного становился бледно-розовым, и резкое падение концентрации наночастиц подтверждалось светорассеянием и по спектру поглощения. Разбавление раствора путем добавления ДМФА ничего не меняет. Поскольку даже чистый ТОАБ фильтруется плохо, можно предположить, что его длинные молекулы формируют в растворе лабильные агрегаты – флокулы. Характерный размер этих образований (~50 нм) можно оценить по кривым светорассеяния для нефильтрованных образцов, показанным на рис. 4. Его небольшое увеличение (от 60 до 70 нм) с разбавлением золя наночастиц свидетельствует в пользу того, что флокулы возникают в результате взаимодействия молекул ТОАБ. Наночастицы золота в них не агрегируют и сохраняют свои индивидуальные особенности, так как положение максимума плазмонного пика в спектре поглощения не изменяется.

Рис. 4.

Кривые распределения интенсивности I светорассеяния по гидродинамическому радиусу Rh для золя наночастиц золота с концентрацией 0.025 (1) и 0.0125 (2) г/л, стабилизированных ТОАБ, в ДМФА.

Сначала мы исследовали возможность замещения ТОАБ в оболочке наночастиц на макромолекулы ПС–блок–П-4-ВП непосредственно в ДМФА. С этой целью 0.333 мл золя наночастиц в ДМФА смешивали с 0.666 мл раствора ТОАБ в ДМФА (20 г/л) и затем с 0.33 мл раствора сополимера Б-2 в ДМФА (66.7 г/л). Полученный композит выдерживали в течение 3 суток в темноте без перемешивания, затем разбавляли раствором ТОАБ в ДМФА (20 г/л) в 2 (образец 1) или 4 (образец 2) раза и фильтровали через тефлоновый фильтр с диаметром пор 200 нм. Характеристики образцов 1 и 2 приведены в табл. 2. Из данных таблицы следует, что в присутствии полимера фильтрование не приводит к критическому уменьшению концентрации наночастиц в растворе. Поскольку при этом максимум пика поглощения не смещается, агрегации наночастиц также не происходит. Кривые светорассеяния растворов 1 и 2 после фильтрования показаны на рис. 5. Помимо уже упомянутых флокул, в растворе присутствуют частицы радиусом 3–8 нм, которые соответствуют наночастицам, стабилизированным диблок-сополимером. Для системы, состоящей из частиц двух размеров, можно по кривым светорассеяния определить массовую долю частиц каждого типа [54]. В режиме малых углов qRi < < 1.78 (i = 1, 2), который имеет место в нашем случае, wi = (Ai/$R_{{hi}}^{3}$)/(A1/$R_{{hi}}^{3}$ + A2/$R_{{h2}}^{3}$), где Ai, Rhi – интенсивность и положение пиков. Из данных рис. 5 нетрудно оценить, что массовая доля флокул в наших образцах составляет 0.3%. Хотя такая оценка является достаточно грубой, поскольку не учитывает угловую зависимость интенсивности рассеяния и тем самым занижает вклад больших частиц, можно заключить, что добавление сополимера ПС–блок–П-4-ВП разрушает значительную часть флокул. Таким образом, сополимер эффективно препятствует самоорганизации молекул ТОАБ, хотя фильтрование и в этом случае приводит к потере значительной доли (50–75%) наночастиц.

Таблица 2.

Характеристики растворов наночастиц, ТОАБ и полимера в ДМФА

Раствор Расчетная концентрация наночастиц, г/л Расчетная доля полимера, мас. % Концентрация наночастиц по поглощению, г/л
до фильтрования после фильтрования
Исходный 0.05 1.7 0.041 0.021
1 0.025 0.85 0.021 0.006
2 0.0125 0.425 0.011 0.003
Рис. 5.

Кривые распределения интенсивности I светорассеяния по гидродинамическому радиусу Rh для золя наночастиц золота с концентрацией 0.025 (а) и 0.0125 г/л (б), стабилизированных ТОАБ и сополимером ПС–блок–П-4-ВП, в ДМФА.

Нанокомпозиты на основе сополимеров ПС–блок–П-4-ВП и наночастиц золота

Используя в качестве растворителя для полимера смесь этанола с ТГФ, а для золя наночастиц – толуол, удается ввести синтезированные диблок-сополимеры в оболочку наночастиц Au с минимальными потерями [15]. Следуя процедуре, описанной в Экспериментальной части, мы получили набор нанокомпозитов (табл. 3), различающихся строением полимерного стабилизатора (ММ, соотношение звеньев стирола и 4-винилпиридина, количество блоков) и содержанием наночастиц, определяемым по спектру поглощения.

Таблица 3.

Нанокомпозиты на основе блок-сополимеров Б-2–Б-4 и наночастиц Au

Блок-сополимер Массовая доля наночастиц в исходной смеси, % Выход, мас. % Пик поглощения λmax, нм Содержание наночастиц в композите, мас. %
Б-2 1 17 530 0.8
5 67 530 7
10 89 530 11
Б-3 8 94 560 10
Б-4 9 99 560 10

Оказалось, что в отличие от низкомолекулярного стабилизатора ТОАБ, не способного предотвратить агрегацию частиц при удалении растворителя, сополимеры ПС–блок–П-4-ВП позволяют сохранить оптические свойства наночастиц золота после многократных циклов вакуумной сушки и редиспергирования в любой органической среде, где растворяется ПС. Из табл. 3 следует, что в композите на основе сополимера Б-2 максимум плазмонного пика наблюдается при 530 нм независимо от концентрации наночастиц. При использовании двух других блок-сополимеров Б-3 и Б-4 максимум пика смещается в длиноволновую область спектра на 30 нм, а интенсивность пика растет, что позволяет предполагать увеличение средних размеров частиц за счет образования агрегатов. Эти блок-сополимеры отличаются от Б-1 и Б-2 сравнительно более коротким блоком ПС и длинным блоком П-4-ВП, что, по-видимому, ухудшает их стабилизирующую способность.

Композиты на основе сополимера Б-2 были перенесены из хлороформа в ДМФА по методике, описанной в Экспериментальной части для перевода золя наночастиц из толуола в ДМФА, после чего исследованы методами рассеяния света и малоуглового рентгеновского рассеяния. Как следует из рис. 6а, в растворе присутствуют мицеллы размером порядка 10 нм с небольшой добавкой гораздо более крупных (200 нм) мицелл. Согласно рис. 6б, существенного изменения морфологии системы с повышением концентрации наночастиц не происходит. Вместе с тем происходящие в ней перестройки могут быть достаточно сложными, поскольку мицеллы, содержащие в ядре наночастицы Au с адсорбированным на них блоком П-4-ВП, имеют в качестве короны блоки ПС, а мицеллы из чистого блок-сополимера ПС–П-4-ВП, согласно литературным данным [29], образуют в ДМФА ядро из блоков ПС и корону из блоков П-4-ВП.

Рис. 6.

Распределение интенсивности светорассеяния I по гидродинамическому радиусу Rh при концентрации наночастиц Au в ДМФА с = 0.05 г/л (а) и изменение суммарной интенсивности светорассеяния G с концентрацией с (б). Композит содержит сополимер Б-2 и 7 мас. % наночастиц.

Кривая малоуглового рентгеновского рассеяния, как и в случае чистого сополимера, показывает значительный вклад агрегатов (рис. 7), доминирующий при q < 1.2 нм−1. Отдельные частицы композита могут быть представлены как в виде системы ядро–оболочка с явно выраженными компонентами (рис. 7), так и в виде сферы с плотностью, плавно уменьшающейся с расстоянием от ее центра (рис. 8). В первом случае ядро моделировали либо твердой сферой с радиусом инерции Rg либо трехосным эллипсоидом с полуосями a, b и c. Подгонка расчетной кривой рассеяния к экспериментальным данным привела к значениям Rg = 3.4 нм, a = 5.6 нм, b = 4.5 нм, c = 3.0 нм, характеризующим размер наночастиц золота. Во втором случае было получено, что модельная сферическая частица композита имеет радиус 4 нм, из которых ~2 нм занимает более плотное ядро, что ближе к ожидаемому при использованных условиях синтеза радиусу наночастицы Au, равному 4–5 нм. Для функции парных расстояний P(d) (рис. 7, вставка) и радиального распределения плотности ρ(r) (рис. 8) видна переходная область шириной ΔR ~ 1 нм между ядром и оболочкой.

Рис. 7.

Зависимость интенсивности рентгеновского излучения от волнового вектора рассеяния для композита на основе сополимера Б-2 (c = 19.7 г/л) и 11 мас. % наночастиц Au в ДМФА. Точки – эксперимент, кривые – модельный расчет. Показаны вклады от рассеяния на агрегатах (IAgg) и отдельных частицах (IСomp). На вставке построена функция парных расстояний P(d) для частицы с явно выраженными компонентами ядра и оболочки, вычисленная регуляризованным методом наименьших квадратов (RLS).

Рис. 8.

Радиальное распределение плотности ρ(r) для частицы того же композита, что и на рис. 7, моделируемой сферой переменной плотности. На вставке выполнено фитирование экспериментальной кривой (Comp) без рассеяния от агрегатов и показана интенсивность рассеяния ядром частицы (Core).

Следует отметить, что получение нанокомпозита с высоким содержанием золота простым смешением золя наночастиц и раствора полимера проблематично, поскольку для протекания реакции обмена низкомолекулярного стабилизатора на полимерный нужен большой избыток полимера. Вместе с тем такие нанокомпозиты представляют большой практический интерес из-за возможности взаимодействия близко расположенных наночастиц. Для решения этой задачи мы разработали специальную методику концентрирования наночастиц золота в нанокомпозите путем отделения несвязанного полимера. Композит, содержащий 7 мас. % наночастиц и диблок-сополимер Б-2 (табл. 3), растворяли в хлороформе, центрифугировали в течение 7–8 ч со скоростью 15 000 об/мин, затем быстро отделяли верхний малоокрашенный слой и повторяли с ним аналогичную процедуру. Затем собирали концентрированные остатки золя, разбавляли растворителем до исходного объема, фильтровали и регистрировали спектр поглощения. В первом цикле содержание наночастиц в композите выросло до 18 мас. %, во втором – до 28 мас. %, а в третьем – до 43 мас. %. Потери массы при концентрировании не превышали 2 мас. % за цикл. На рис. 9 приведены нормированные спектры поглощения исходных наночастиц золота, стабилизированных ТОАБ (кривая 1), и их композитов с Б-2 до (кривая 2) и после 1–3 циклов очистки (кривые 3–5) от несвязанного полимера. На спектрах наблюдается незначительный, в пределах 10 нм, сдвиг плазмонного пика в длинноволновую область спектра. Таким образом, концентрирование композитов практически не сопровождается агрегацией наночастиц.

Рис. 9.

Спектр поглощения золя наночастиц золота, стабилизированных ТОАБ в толуоле (1) и сополимером Б-2 в хлороформе при концентрации наночастиц в композите 6 (2), 18 (3), 28 (4) и 43 мас. % (5). Спектры для сополимера сняты при десятикратном разбавлении золя, все кривые нормированы на значение пика при 530 нм.

Интересно, что исследованные композиты, несмотря на относительно невысокую молярную массу ОПЦ-блок-сополимеров, обладают хорошей пленкообразующей способностью. Как видно на рис. 10, спин-коатинг композита на основе сополимера Б-2 из раствора в хлороформе, являющегося, как и ДМФА, хорошим растворителем для обоих блоков, приводит к образованию гладкой пленки толщиной порядка 20 нм. Микрофазно-расслоенная структура не успевает сформироваться за короткое время высыхания такой пленки, однако последующая выдержка в насыщенных парах 1,4-диоксана в течение 1 суток приводит к образованию морфологии горизонтальных цилиндров, хорошо различимой на поверхности пленки. Можно предположить, что эти цилиндры представляют собой мицеллы из блоков П-4-ВП, поскольку 1,4-диоксан селективен по отношению к блоку ПС.

Рис. 10.

Пространственный профиль пленки композита на основе сополимера Б-2, содержащего 11 мас. % наночастиц золота, (а) и топографические АСМ-изображения поверхности пленки сразу после ее получения (б) и через 1 сутки выдержки в парах 1,4-диоксана (в).

Таким образом, нами показано, что блок-сополимеры стирола и винилпиридина способны стабилизировать в мицеллах сферические наночастицы золота в ДМФА – хорошем растворителе для обоих блоков со слабой селективностью (по литературным данным) по отношению к П-4-ВП. Соответствующие композиты могут быть получены заменой низкомолекулярного ПАВ на блок-сополимер, которую удобно проводить в смешанном растворителе этанол–ТГФ с последующим переносом в ДМФА. Разработана методика очистки таких композитов от несвязанного полимера с помощью центрифугирования, позволяющая достичь содержания золота в нанокомпозите более 40 мас. %.

Авторы выражают признательность А.А. Ежову (МГУ им. М.В. Ломоносова и ИНХС РАН) за проведение АСМ-измерений.

Исследования методом малоуглового рентгеновского рассеяния выполнены с использованием оборудования Центра коллективного пользования Федерального научно-исследовательского центра “Кристаллография и фотоника” РАН при поддержке Министерства образования и науки РФ.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 19-03-00900).

Список литературы

  1. Bockstaller M.R., Mickiewicz R.A., Thomas E.L. // Adv Mater. 2005. V. 17. № 11. P. 1331.

  2. Hoheisel T.N., Hur K., Wiesner U.B. // Prog. Polym. Sci. 2015. V. 40. № 1. P. 3.

  3. Sarkar B., Alexandridis P. // Prog. Polym. Sci. 2015. V. 40. № 1. P. 33.

  4. Boles M.A., Engel M., Talapin D.V. // Chem. Rev. 2016. V. 116. № 18. P. 11220.

  5. Balazs A.C., Emrick T., Russell T.P. // Science. 2006. V. 314. № 5802. P. 1107.

  6. Gerasin V.A., Antipov E.M., Karbushev V.V., Kulichikhin V.G., Karpacheva G.P., Talroze R.V., Kudryav-tsev Y.V. // Russ. Chem. Rev. 2013. V. 82. № 4. P. 303.

  7. Gao B., Rozin M.J., Tao A.R. // Nanoscale. 2013. V. 5. № 13. P. 5677.

  8. Saldias C., Bonardd S., Quezada C., Radic D., Leiva A. // J. Nanosci. Nanotech. 2017. V. 17. № 1. P. 87.

  9. Kennemur J.G. // Macromolecules. 2019. V. 52. № 4. P. 1354.

  10. Roescher A., Möller M. // Adv. Mater. 1995. V. 7. № 2. P. 151.

  11. Kim B.J., Bang J., Hawker C., Kramer E.J. // Macromolecules. 2006. V. 39. № 12. P. 4108.

  12. Fan Z., Köhn Serrano M., Agarwal S., Greiner A. // Adv. Mater. 2015. V. 27. № 26. P. 3888.

  13. Posel Z., Posocco P., Lısal M., Fermeglia M., Pricl S. // Soft Matter. 2016. V. 12. № 15. P. 3600.

  14. Derikov Y.I., Shandryuk G.A., Talroze R.V., Ezhov A.A., Kudryavtsev Y.V. // Beilstein J. Nanotechnol. 2018. V. 9. P. 616.

  15. Derikov Y.I., Abetz C., Shandryuk G.A., Talroze R.V., Ezhov A.A., Abetz V., Kudryavtsev Y.V., Osipov M.A. // Polymer Science C. 2018. V. 60. № 1. P. 78.

  16. Derikov Y.I., Abetz C., Karpov O.N., Shangryuk G.A., Ezhov A.A., Kudryavtsev Y.V., Abetz V. // Polymer Science C 2018. V. 60. Suppl. 1. P. 240.

  17. Moad G. // Polym. Chem. 2017. V. 8. № 1. P. 177.

  18. Blakey I., Schiller T.L., Merican Z., Fredericks P.M. // Langmuir. 2010. V. 26. № 2. P. 692.

  19. Slavin S., Soeriyadi A.H., Voorhaar L., Whittaker M.R., Becer C.R., Boyer C., Davis T.P., Haddleton D.M. // Soft Matter. 2012. V. 8. № 1. P. 118.

  20. Semsarilar M., Abetz V. // Macromol. Chem. Phys. 2021. V. 222. № 1. Art. 2000311.

  21. Guo J., Tardy B.L., Christofferson A.J., Dai Y., Richardson J.J., Zhu W., Hu M., Ju Y., Cui J., Dagastine R.R., Yarovsky I., Caruso F. // Nat. Nanotechnol. 2016. V. 11. P. 1105.

  22. Rossner C., Roddatis V., Lopatin S., Vana P. // Macromol. Rapid Commun. 2016. V. 37. № 21. P. 1742.

  23. Rossner C., Glatter O., Vana P. // Macromolecules. 2017. V. 50. № 18. P. 7344.

  24. Rossner C., Tang Q., Mueller M., Kothleitner G. // Soft Matter. 2018. V. 14. № 22. P. 4551.

  25. Hamley I.W. Block Copolymers in Solution: Fundamentals and Applications. West Sussex: Wiley, 2005.

  26. Calderara F., Riess G. // Macromol. Chem. Phys. 1996. V. 197. № 7. P. 2115.

  27. Vishnevetski D.V., Lysenko E.A., Plutalova A.V., Chernikova E.V. // Polymer Science A. 2016. V. 58. № 1. P. 1.

  28. Du B., Zhao B., Tao P., Yin K., Lei P., Wang Q. // Colloid. Surf. A. 2008. V. 317. № 1–3. P. 194.

  29. Ye X., Niroomand H., Hu S., Khomami B. // Colloid Polym. Sci. 2015. V. 293. P. 2799.

  30. Nunes S.P., Behzad A.R., Peinemann K.V. // J. Mater. Res. 2013. V. 28. № 19. P. 2661.

  31. Rangou S., Buhr K., Filiz V., Clodt J.I., Lademann B., Hahn J., Jung A., Abetz V. // J. Membr. Sci. 2014. V. 451. P. 266.

  32. Jung A., Rangou S., Abetz C., Filiz V., Abetz V. // Macromol. Mater. Eng. 2012. V. 297. № 8. P. 790.

  33. Peinemann K.-V., Abetz V., Simon P.F.W. // Nat. Mater. 2007. V. 6. № 12. P. 992.

  34. Chen S.-C., Kuo S.-W., Chang F.-C. // Langmuir. 2011. V. 27. № 16. P. 10197.

  35. Madhavan P., Peinemann K.-V., Nunes S.P. // ACS Appl. Mater. Interfaces 2013. № 6. V. 5. P. 7152.

  36. Chernikova E.V., Terpugova P.S., Garina E.S., Golu-bev V.B. // Polymer Science A. 2007. V. 49. № 2. P. 108.

  37. Saunders A.E., Sigman Jr. M.B., Korgel B.A. // J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108. № 1. P. 193.

  38. Dou X., Wang X., Qian S., Liu N., Yuan X. // Nanoscale. 2020. V. 12. № 38. P. 19855.

  39. Yudin I.K., Nikolaenko G.L., Kosov V.I., Agayan V.A., Anisimov M.A., Sengers J.V. // Int. J. Thermophys. 1997. V. 18. № 5. P. 1237.

  40. Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров и свойства макромолекул. Л.: Наука, 1986.

  41. Glatter O., Kratky O. Small Angle X-ray Scattering. London: Acad. Press, 1982.

  42. Huang T.C., Toraya H., Blanton T.N., Wu Y. // J. Appl. Cryst. 1993. V. 26. № 2. P. 180.

  43. Sorensen C.M., Wang G.M. // Phys. Rev. E. 1999. V. 60. № 6. P. 7143.

  44. Sharp P., Bloomfield V.A. // Biopolymers. 1968. V. 6. № 8. P. 1201.

  45. Leibler L. // Macromolecules. 1980. V. 13. № 6. P. 1602.

  46. Gill F.E., Murray W., Wright M.H. Practical Optimization. London: Acad. Press, 1981.

  47. Dennis J.E., Gay D.M., Welsh R.E. // ACM Trans. Math. Softw. 1981. V. 7. № 3. P. 348.

  48. Svergun D.I. // J. Appl. Crystallogr. 1992. V. 25. № 4. P. 495.

  49. Zhang L., Wang Q., Lei P., Wang X., Wang C., Cai L. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2007. V. 45. № 13. P. 2617.

  50. Zamfir M., Patrikios C.S., Montagne F., Abetz C., Abetz V., Oss-Ronen L., Talmon Y. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2012. V. 50. № 8. P. 16.

  51. Nieswandt K., Georgopanos P., Abetz V. // Polym. Chem. 2021. V. 12. № 15. P. 2210.

  52. Chernikova E.V., Sivtsov E.V. // Polymer Science B. 2017. V. 59. № 2. P. 117.

  53. Ree B.J., Lee L., Satoh Y., Kwon K., Isono T., Satoh T., Ree M. // Polymers. 2018. V. 10. № 12. P. 1347.

  54. Shibayama M., Karino T., Okabe S. // Polymer. 2006. V. 47. № 18. P. 6446.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Высокомолекулярные соединения (серия Б)

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал