1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Высокомолекулярные соединения (серия Б)
  4. T. 64, № 2, 2022

Высокомолекулярные соединения (серия Б), 2022, T. 64, № 2, стр. 144-149

МИКРОПОРИСТЫЕ ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ ЖЕСТКОЦЕПНЫХ ДИ- И ТРИАЦЕТИЛАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

А. И. Ковалев a, *, С. А. Бабич a, М. А. Ковалева a, Н. С. Кушакова a, З. С. Клеменкова a, З. К. Блинникова a, А. Ю. Попов a, И. А. Хотина a

a Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28, Россия

* E-mail: alivkov7@yandex.ru

Поступила в редакцию 07.07.2021
После доработки 10.08.2021
Принята к публикации 20.10.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Поликонденсацией жесткоцепных ди- или триацетиларенов и их сополиконденсацией синтезированы трехмерные полимеры за счет образования 1,3,5-фентриильных и дипноновых фрагментов. Проведен анализ влияния строения мономеров на свойства полимеров. Дополнительной термообработкой при 450°С получены микропористые полифенилены с фентриильными фрагментами ветвления с удельной поверхностью 650–690 м2/г.

Изучение материалов, обладающих пустотами молекулярных размеров, является областью науки, хорошо зарекомендовавшей себя в таких технологических процессах как адсорбция, гетерогенный катализ, хранение газа, изготовление мембран различного назначения [1–4]. Микропористые материалы определяются как твердые вещества, которые содержат взаимосвязанные поры размером менее 2 нм и, следовательно, они обладают большой и доступной площадью поверхности – обычно 300–1300 м2/г [5], измеренной с помощью газовой адсорбции.

В последнее время наблюдается значительный прогресс в исследовании сетчатых материалов на основе полимеров [5], обладающих контролируемой микропористой структурой. Среди последних выделяются высокотермостойкие полифенилены, которые в отличие от большинства полигетероариленов имеют высокую хемостойкость полимерного скелета как в кислотной, так и в щелочной среде.

Опубликованы способы синтеза микропористых полифениленов в условиях металлокомплексного катализа по реакциям Ямамото [6, 7] и Сузуки [8], а также по реакции тримеризационной гомоконденсациии тетраэтинилароматических соединений [9].

Альтернативой указанным методам синтеза полифениленов является исключительно интересный и простой путь получения термостойких и хемостойких микропористых трехмерных полифениленов, основанный на гомоконденсации диацетилароматических соединений [10–12]. Данная полимеробразующая реакция не требует сверхчистых условий и использования дорогостоящих катализаторов. При этом необходимо отметить, что гомоконденсация ацетилароматических соединений в присутствии ортомуравьиного эфира и газообразного хлористого водорода в качестве катализатора реакции приводит к образованию 1,3,5-триарилбензола с выходом выше 70% [13]. Совместной конденсацией ди- и моноацетилароматических соединений в тех же условиях можно получить растворимые олигофенилены [14] за счет высокой подвижности монофункциональных мономеров даже при значительной молекулярной массе олигомерных молекул. В процессе синтеза в приведенных выше условиях полимерных гелей на основе диацетилароматических соединений, особенно имеющих жесткоцепное стержневидное строение, полимерные цепи из-за слабой их подвижности образуются в основном за счет реакции димеризационной конденсации ацетильных групп [12], т.е. образования так называемых дипноновых фрагментов и поэтому таким полимерам больше подходит название – полидипноны.

Для повышения доли фентриильных фрагментов в полимерных гелях в процессе синтеза предлагается использовать триацетилароматическое соединение, которое является продуктом первичной тримеризационной циклоконденсации диацетилароматического соединения. Для сравнения будет получен полимер на основе дифункционального мономера, а также полимерный гель, синтезированный совместной поликонденсацией ди- и триацетилароматических соединений.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В настоящей работе использовали п-диацетилбензол фирмы “Aldrich” без дополнительной очистки. Ортомуравьиный эфир перегоняли в аргоне над поташом, отбирая фракцию, кипящую при 143–145°С. Толуол перегоняли в аргоне над натрием, отбирая фракцию, кипящую при 109–110°С.

ИК-спектры образцов снимали на ИК-фурье-спектрометре “Tensor-37” фирмы “Bruker”. Спектры ЯМР 1H регистрировали на импульсном спектрометре “Bruker Avance-400” с рабочей частотой 400.13 МГц. Использовали растворы образцов в дейтерированном хлороформе. Химические сдвиги приведены в миллионных долях (м.д.), калибровку проводили по остаточным протонам растворителя.

Величину внутренней удельной поверхности Sуд определяли методом тепловой десорбции аргона на приборе “Цвет-211” и рассчитывали по теории БЭТ с использованием формулы Темкина для емкости монослоя:

(1)
${{V}_{m}} = V\left( {1--p{\text{/}}{{p}_{s}}} \right)\left[ {1 + \left( {{{p}_{s}}{\text{/}}p--1} \right){\text{/}}C} \right]$
Здесь Vm – емкость монослоя, см3/г; V – величина адсорбции, отвечающая данному относительному давлению p/ps, см3/г; p – равновесное давление аргона, мм рт. ст.; ps – упругость насыщенного пара аргона при T = –196°С и ps = 240 мм рт. ст.; C – константа уравнения БЭТ, зависящая от энергии адсорбции и температуры (в расчетах C принимали равной 60) [15].

Внутреннюю удельную поверхность находили по формуле

(2)
$S = 4.17{{V}_{m}},$
где значение 4.17 – площадь мономолекулярного слоя, занимаемого 1 мл аргона.

1,3,5-Трис-фенилбензол

Через раствор ацетофенона (48 мл, 0.4 М), ортомуравьиного эфира (80 мл, 0.48 М) и толуола (110 мл) при комнатной температуре и перемешивании барботировали хлористый водород в течение 6 ч. Затем к реакционной смеси добавляли 500 мл этилового спирта. Осадок отфильтровывали, промывали этанолом, сушили. Выход 28.2 г (69%). Тпл = 172°C (по лит. данным [16] Тпл = 173–175°C). ЯМР 1Н 400 МГц (CDCl3), δ, м. д.: 7.40 (т, 3Н, Ph, J = 7.4 Гц); 7.49 (т, 6Н, Ph, J = 7.4 Hz); 7.71 (д, 6Н, Ph, J = 7.4 Гц); 7.79 (с, 3Н, C6H3).

1,3,5-Трис-(4-ацетилфенил)бензол (мономер В)

К суспензии AlCl3 (4.13 г, 31 ммоля) в дихлорэтане (5 мл) при перемешивании и ≈5°С прикапывали раствор AcCl (2.15 мл, 30 ммоля) в дихлорэтане (5 мл) в течение 0.25 ч. К полученному раствору в тех же условиях прикапывали раствор 1,3,5-трис-фенилбензола (3.06 г, 10 ммолей) в дихлорэтане (60 мл) в течение 0.5 ч. Охлаждающую баню нагревали до комнатной температуры, реакционную смесь перемешивали 6 ч, затем выливали ее при интенсивном перемешивании в воду со льдом подкисленную соляной кислотой. Образовавшуюся смесь экстрагировали хлороформом. Органический слой промывали водой до нейтральной реакции промывных вод и сушили над CaCl2. Летучие компоненты упаривали. Продукт выделяли колоночной хроматографией (хлороформ : ацетон 25:1). Rf = 0.4. Выход 2.9 г (67%). Тпл = 245°C. ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м. д.: 2.70 (с, 9Н, СН3); 7.90 (с, 3Н, C6H3); 7.97 (дд, 12Н, C6H4, J1 = = 8.3 Гц, J2 = 118.6 Hz).

Полимер на основе п-диацетилбензола (Р-IА)

Через смесь п-диацетилбензола (0.648 г, 4 ммоля), ортомуравьиного эфира (2.4 мл, 14.4 ммоля) и толуола (44 мл) при перемешивании и комнатной температуре барботировали хлористый водород в течение 2 ч. Полученный полимер отфильтровывали, промывали хлороформом и этанолом, сушили.

Полимер на основе 1,3,5-трис-(4-ацетилфенил)бензола (Р-IВ)

Через смесь 1,3,5-трис-(4-ацетилфенил)бензола (0.433 г, 1 ммоля), ортомуравьиного эфира (0.75 мл, 4.5 ммоля) и толуола (33 мл) при перемешивании и комнатной температуре барботировали хлористый водород в течение 3 ч. Полученный полимер отфильтровывали, промывали хлороформом и этанолом, сушили.

Полимер на основе п-диацетилбензола и 1,3,5-трис-(4-ацетилфенил)бензола (Р-IАВ)

Через смесь 1,3,5-трис-(4-ацетилфенил)бензола (0.2163 г, 0.5 ммоля), п-диацетилбензола (0.081 г, 0.5 ммоля), ортомуравьиного эфира (0.6 мл, 3.5 ммоля) и толуола (22 мл) при перемешивании и комнатной температуре барботировали хлористый водород в течение 3 ч. Полученный полимер отфильтровывали, промывали хлороформом и этанолом, сушили.

Полимеры Р-II получали термообработкой P-I при 450°С в атмосфере аргона в течение 3 ч.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В качестве дифункционального мономера использовали п-диацетилбензол (мономер А). Трехфункциональный мономер – 1,3,5-трис(4-ацетилфенил)бензол (мономер В) был получен по схеме

Полимеробразующую реакцию осуществляли в присутствии кетализирующего агента триэтилортоформиата и хлористого водорода по схеме

Полимеры типа Р-1 представляли собой не растворимые в органических растворителях продукты, в ИК-спектрах которых (рис. 1, спектры 1–3) присутствуют полосы поглощения при 1680 и 1270 см–1, характерные для ацетильных групп, а также полосы поглощения слабой интенсивности при 1510, 890, 760 и 700 см–1, относящиеся к 1,3,5-фентриильным фрагментам, соединенным с другими ароматическими фрагментами. Кроме того, имеется полоса поглощения при 1660 см–1, характерная для валентных колебаний группы С=О в дипноновом фрагменте, при этом интенсивность указанной полосы в полимере P-IB значительно ниже, чем в полимере P-IA. В полимере, полученном совместной конденсацией эквимолярных количеств мономеров A и B (P-IAB), эта полоса проявляется только в виде плеча полосы поглощения ацетильной группы при 1680 см–1. Таким образом, можно отметить, что использование трехфункционального мономера в синтезе полимеров приводит к увеличению доли фентриильных фрагментов и понижению доли дипноновых фрагментов по сравнению с полимером только на основе дифункционального мономера. Наличие в полимерах P-IB и P-IAB большего количества жесткоцепных фентриильных фрагментов, чем в полимере P-IA способствует относительно более высокой пористости полимеров (табл. 1). Хотя следует отметить, что полимеры типа P-I имеют достаточно низкую пористость по значеням удельной поверхности.

Рис. 1.

ИК-спектры P-IA (1), P-IB (2), P-IAB (3), P-IIA (4), P-IIB (5) и P-IIAB (6). Цветной рисунок можно посмотреть в электронной версии.

Таблица 1.

Свойства исследованных полимеров

Мономер P-I P-II
Sуд., см2/г выход, % Sуд., см2/г
A 38 78 690
B 67 77 650
A+B 53 75 656

Так как синтезированные полимеры содержали в своей структуре ацетильные группы и фрагменты димеризационной конденсации ацетильных групп, с целью повышения конверсии реакционноспособных групп и фрагментов, а также увеличения степени циклоконденсации P-I термообработали в аргоне при 450°С:

Анализ ИК-спектров термообработанных полимеров (P-IIA, P-IIB и P-IIAB) показывает (рис. 1, спектры 4–6), что они практически идентичны. В спектрах отсутствуют полосы поглощения дипноновых фрагментов при 1660 см–1, значительно понижается интенсивность полос поглощения ацетильных групп при 1680 и 1270 см–1. Однако резко увеличивается интенсивность полос поглощения 1,3,5-фентриильных фрагментов при 1510, 890, 760 и 700 см–1, что свидетельствует о более глубоком процессе циклоконденсации и приобретении полимерами полифениленовой структуры с более упорядоченным строением. Об этом свидетельствуют и данные удельной поверхности полимеров (табл. 1), значения которых на порядок выше, чем у образцов нетермообработанных полимеров.

Таким образом, хотя синтезированные полимеры на основе трехфункционального мономера Р-IB и Р-IAB содержали меньше дефектных дипноновых фрагментов, чем полимер на основе только дифункционального мономера Р-IA, после термообработки полимеры Р-IIA, Р-IIB и Р-IIAB по данным ИК-спектроскопии представляли собой полифенилены схожего строения с близкими значениями удельной поверхности.

Исследования ЯМР-спектроскопии проведены при поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации с использованием научного оборудования Центра исследования строения молекул ИНЭОС РАН.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 20-03-00087).

Список литературы

  1. Schüth F., Sing K.S.W., Weitkamp J. Handbook of Porous Solids. Weinheim: Wiley, 2002.

  2. Abbott L.J., Colina C.M. // Macromolecules. 2011. V. 44. P. 4511.

  3. Ramimoghadam D., MacA Gray E., Webb C.J. // Int. J. Hydrogen Energy. 2016. V. 41. № 38. P. 16944.

  4. Bengtson G., Neumann S., Filiz V. // Membranes. 2017. № 2. P. 28.

  5. McKeown N.B., Budd P.M. // Macromolecules. 2010. V. 43. P. 5163.

  6. Ben T., Ren H., Ma S.Q., Cao D.P., Lan J.H., Jing X.F., Wang W.C., Xu J., Deng F., Simmons J.M., Qiu S.L., Zhu G.S. // Angew. Chem. 2009. V. 48. P. 9457.

  7. Schmidt J., Werner M., Thomas A. // Macromolecules. 2009. V. 42. № 13. P. 4426.

  8. Weber J., Thomas A. // J. Am. Chem. Soc. 2008. V. 130. P. 6334.

  9. Yuan S.W., Kirklin S., Dorney B., Liu D.J., Yu L.P. // Macromolecules. 2009. V. 42. P. 1554.

  10. Kovalev A.I., Mart’yanova E.S., Khotina I.A., Klemenkova Z.S., Blinnikova Z.K., Volchkova E.V., Loginova T.P., Ponomarev I.I. // Polymer Science B. 2018. V. 60. № 5. P. 675.

  11. Khotina I.A., Filippov O.A., Kovalev A.I. // Mendeleev Commun. 2020. V. 30. № 3. P. 366.

  12. Kovalev A.I., Pastukhov A.V., Tkachenko E.S., Klemenkova Z.S., Kuvshinov I. R., Khotina I.A. // Polymer Science C. 2020. V. 62. № 2. P. 205.

  13. Kovalev A.I., Lyakhovetskii Yu.I., Teplyakov M.M., Rusanov A.L., Petrovskii P.V., Yakushin S.O. // Russ. Chem. Bull. 1993. V. 42. № 9. P. 1529.

  14. Khotina I.A., Shmakova O.E., Baranova D.Yu., Burenkova N.S., Gurskaja A.A., Valetsky P.M., Bronstein L.M. // Macromolecules. 2003. V. 36. № 22. P. 8353.

  15. Бухнова Н.Е., Карнаухов А.П. Определение удельной поверхности твердых тел методом тепловой десорбции. Новосибирск: Наука, 1965.

  16. Jacobs T.L., Goodrow M.H. // J. Org. Chem. 1958. V. 23. P. 1653.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Высокомолекулярные соединения (серия Б)

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал