1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Высокомолекулярные соединения (серия Б)
  4. T. 64, № 2, 2022

Высокомолекулярные соединения (серия Б), 2022, T. 64, № 2, стр. 150-160

ЭПОКСИДНЫЕ НАНОКОМПОЗИТЫ, СОДЕРЖАЩИЕ НАНОЧАСТИЦЫ СЕРЕБРА С ОЛИГОСТИРИЛКАРБОКСИЛАТНЫМИ ЛИГАНДАМИ

Л. Л. Гурьева a, *, Л. И. Кузуб a, А. Е. Тарасов a, А. А. Грищук a, В. И. Торбов a, Н. Н. Дремова a, Э. Р. Бадамшина a

a Институт проблем химической физики Российской академии наук
142432 Московская обл., Черноголовка, пр. ак. Семенова, 1, Россия

* E-mail: gurieva@icp.ac.ru

Поступила в редакцию 15.11.2021
После доработки 21.01.2022
Принята к публикации 04.02.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методами СЭМ, UV-vis-спектроскопии и ДСК исследованы закономерности формирования, структура и свойства эпоксидных нанокомпозитов, синтезируемых при отверждении 4,4'-диаминодифенилметаном и триэтиламином эпоксидных связующих ЭД-20, модифицированных сферическими малоразмерными (r ~ 2 нм) узкодисперсными наночастицами серебра с олигостирилмонокарбоксилатными лигандами. Предельная исходная концентрация олигостирилмонокарбоксилата серебра в модифицированном связующем, при которой в нанокомпозитах реализуется равномерное распределение наночастиц серебра (r ~ 8–20 нм), составляет 2.5 мас. %. Наночастицы серебра незначительно понижают температуру стеклования и не влияют на механические характеристики эпоксидных нанокомпозитов. Теплофизические характеристики нанокомпозитов зависят от топологии эпоксидной матрицы.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность создания и изучения мультифункциональных полимерных нанокомпозитов с наночастицами благородных металлов, в частности с наночастицами серебра, возрастает с развитием современных высоких технологий [1, 2]. Во многих случаях для создания нанокомпозитов используют эпоксидную матрицу в силу ее высоких эксплуатационных характеристик, малой усадки, оптической прозрачности и других полезных свойств. Благодаря чему эпоксидные полимерные композиты широко применяют в различных отраслях промышленности для производства оптоэлектронных, аэрокосмических, энергетических, электро- и термопроводящих систем [3, 4].

Уникальные оптические свойства многократного поверхностного усиления сигнала спектров комбинационного рассеяния, обусловленного высокоразвитой поверхностью и поверхностным плазмонным резонансом (ППР) наночастиц серебра, определяют их применение в оптоэлектронике. Полимерные нанокомпозиты с наночастицами серебра могут быть использованы в качестве оптических сенсоров и слоев в светочувствительных солнечных батареях для увеличения их эффективности [5–7]. Наночастицы серебра в составе сложных композитов повышают эксплуатационную эффективность суперконденсаторов [8–10], увеличивают электропроводность [11, 12] и термопроводность [13, 14] эпоксидных нанокомпозитных адгезивов. В работах [15, 16] сообщено об увеличении модуля упругости эпоксидного нанокомпозита с наночастицами серебра. Авторы работы [17] использовали эпоксидные нанокомпозиты, наполненные наночастицами серебра в концентрации 0.1–3.0 мас. %, в качестве покрытия стали, обнаружив его антикоррозионные и самозаживляющие свойства.

Получение наночастиц серебра и полимерных нанокомпозитов сложный процесс, который связан с проблемами стабилизации узкого распределения наночастиц серебра, способных к окислению и легкой агрегации в растворах [1]. Это затрудняет их применение в оптоэлектронных устройствах, поскольку оптические свойства нанокомпозитов с благородными металлами связаны с их структурой, зависящей от наполнения полимерной матрицы наночастицами [18]. В связи с чем для практического применения полимерных нанокомпозитов с наночастицами серебра необходимо варьировать коэффициент их наполнения последними.

Наночастицы серебра в основном получают реакцией восстановления мало совместимого с органическими связующими нитрата серебра различными восстановителями (NaBH4, гидразины, глюкоза и т.д.) с использованием добавок ПАВ для стабилизации образующихся наночастиц серебра [19, 20]. При этом образуются крупные частицы с размерами >40 нм и широкой дисперсностью за счет их коалесценции [18]. Получение стабильных наночастиц серебра и нанокомпозитных материалов, а также их дальнейшее применение может быть решено принципиально иным путем – созданием подходящего, совместимого с полимерным связующим, лиганда, защищающего поверхность наночастиц серебра [21].

Использование прекурсоров монокарбоксилатов серебра (ацетатов и прочих алкилкарбоксилатов) для стабилизации наночастиц серебра в полимерных матрицах описано в работах [15, 16, 22–24]. Сформированные из таких прекурсоров наночастицы серебра стабилизированы оболочкой из карбоксилатных лигандов, что избавляет от необходимости вводить в систему дополнительные стабилизирующие ПАВ и приводит к образованию малоразмерных и практически монодисперсных наночастиц.

В работе [25] был описан синтез арилсодержащего прекурсора – узкодисперсного олигостирилмонокарбоксилата серебра (ОС–СООAg):

Арилсодержащий ОС–СООAg, очевидно, обладает лучшей совместимостью с эпоксидиановыми смолами по сравнению с алкилкарбоксилатами серебра [15, 16, 23, 24]. В работах [26, 27] обнаружена и была исследована реакция восстановления ОС–СООAg непосредственно диэпоксидом ЭД-20 с образованием наночастиц серебра:

Молекулы карбоксилатов серебра, включающие полярную карбоксилатную и неполярную олигостирильную группы, являются дифильными (иономерами), и способны образовывать обратные мицеллы в неполярной среде, например, в эпоксидной смоле или амине [26, 27]. Исходный карбоксилат серебра, согласно литературным данным [28], имеет ламеллярную кристаллическую структуру, которая превращается в дифильный комплекс при взаимодействии с электронодонорными группами аминов или эпоксидов (схема 1), т.е. растворяется с образованием обратных мицелл. Таким образом, установленный механизм формирования наночастиц серебра по реакции восстановления прекурсора олигостирилкарбоксилата серебра диэпоксидным олигомером осуществляется путем его растворения в диэпоксиде ЭД-20 через образование дифильных комплексов между организованными в мицеллы молекулами ОС–СООAg и присутствующими в смоле ЭД-20 электронодонорными эпоксидными (а), а также гидроксильными и эфирными группами (б); в – наночастицы серебра:

Схема 1.

Последующая реакция восстановления иона Ag+ в ядрах обратных мицелл до нейтрального атома серебра Ag0, образование зародышей наночастиц серебра (Ag0)n (в) и их последующий рост в наночастицах серебра путем самосборки (Ag+ → → Ag0 → (Ag0)n) происходит по концам диэпоксидного олигомера и (или) по олигомерной цепи ЭД-20 [26, 27].

Наночастицы серебра, получаемые из таких прекурсоров, стабилизированы оболочкой из карбоксилатных лигандов, что позволяет не вводить в систему дополнительные стабилизирующие ПАВ и другие вещества, а также обеспечивает монодисперсность наночастиц с радиусом ≤10 нм [25–27]. Механизм формирования наночастиц серебра через образование кластеров треугольной и тераэдрической структуры ранее был предложен в теоретических работах, например [29].

Изучая кинетику и механизм реакции восстановления ОС–СООAg диэпоксидом с образованием наночастиц серебра с олигостирилкарбоксилатными лигандами, мы использовали малую концентрацию прекурсора ОС–СООAg и, соответственно, наночастиц серебра [26]. Расширить диапазон концентрации наночастиц серебра в нанокомпозитах, в зависимости от их применения, представляет интерес, так как концентрация наночастиц определяет топологическую структуру нанокомпозитов. Так, работа [27] посвящена исследованию концентрационной зависимости процесса формирования наночастиц серебра в эпоксидной смоле без добавления отвердителя. Показано, что в результате реакции ОС–СООAg с ЭД-20 при исходных значениях концентрации первого компонента ≤0.6 мас. % образуются диспергированные в олигомере индивидуальные сферические малоразмерные (r ~2 нм) узкодисперсные наночастицы серебра с олигостирилмонокарбоксилатными лигандами [27]. При исходных значениях концентрации ОС–СООAg ≥ ≥ 0.6 мас. % в реакционной смеси, кроме наночастиц серебра, образуются их агрегаты за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий лигандов.

Цель настоящей работы – исследовать процесс образования эпоксидных нанокомпозитов с наночастицами серебра в широком диапазоне концентрации исходного прекурсора ОС–СООAg для увеличения содержания наночастиц серебра в нанокомпозитах. Одним из путей получения нанокомпозитов и карбоксилатных прекурсоров является метод in situ [15, 16]. Однако недостатком такого метода является тормозящее влияние нарастающей вязкости отверждающейся системы на формирование наночастиц серебра на любой стадии. При этом нанокомпозиты содержат, наряду с индивидуальными сферическими наночастицами серебра, большое количество их агрегатов [15]. Чтобы решить поставленную задачу, необходимо избежать тормозящего влияния растущей вязкости отверждающейся эпоксидной системы на лимитирующую стадию образования комплекса карбоксилата с эпоксидом, что, очевидно, приведет к увеличению концентрации и равномерному распределению наночастиц серебра в эпоксидной матрице.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Эпоксидиановую смолу ЭД-20 (содержание эпоксидных групп по данным титрования 22.6%, что соответствует значению М = 385), а также отвердители 4.4'-диаминодифенилметан (ДАДФМ) и триэтиламин (ТЭА) фирмы “Aldridge” использовали без дополнительной очистки.

Методы синтеза

Прекурсор олигостирилмонокарбоксилат серебра (М = 1000, ММР = 1.1, степень функцио-нальности  f = 0.84) получали по методике работы [25]. Синтез наночастиц серебра осуществляли по реакции восстановления ОС–СООAg эпоксидной смолой ЭД-20 при 75–80°С и интенсивном перемешивании после предварительной обработки реакционной смеси в ультразвуковой ванне “УЗВ-10/150-МП-РЭЛТЕК” при температуре 40, 60 и 65°C в течение 30 мин при каждом значении. В результате реакции образуется состоящая из эпоксидной смолы ЭД-20, синтезированных наночастиц серебра и непрореагировавшего прекурсора ОС–СООAg реакционная смесь, называемая модифицированным эпоксидным связующим.

Образцы эпоксидных нанокомпозитов с наночастицами серебра для физико-механических испытаний приготавливали в виде отвержденных пленок толщиной 1 мм или стандартных лопаток (размер 5 × 50 мм). В реактор с предварительно приготовленным модифицированным связующим, состоящим из эпоксидной смолы ЭД-20, наночастиц серебра, их агрегатов и непрореагировавшего прекурсора ОС–СОО–Ag, добавляли отвердители ДАДФМ или ТЭА, после чего вакуумировали при интенсивном перемешивании и нагревании. Далее реакционную массу выливали в пресс-форму и проводили реакцию отверждения в термошкафу по обеспечивающим предельную конверсию эпоксидных групп стандартным ступенчатым температурным режимам: для отвердителя ДАДФМ при соотношении аминных и эпоксидных групп 1 : 1 отверждение осуществляли в течение 3 ч при 100°С и 3 ч при 160°С, для отвердителя ТЭА (3 мас. %) отверждение осуществляли 5 ч при 70°С и 3 ч при 130°С.

Методы анализа

Процесс накопления наночастиц серебра в объеме модифицированных связующих и пространственно сшитых эпоксидных нанокомпозитов регистрировали по спектрам ППР на UV-vis-спектрофотометре “Cary-50”.

Форму и размеры наночастиц серебра в модифицированных связующих определяли методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на приборе “JEM-2100” (“JEOL”) с ускоряющим напряжением 200 кВ и разрешением по точкам 0.19 нм. Образец для исследования готовили разбавлением эпоксидного золя наночастиц серебра толуолом с последующим высушиванием.

Характеризацию наночастиц серебра в образцах отвержденных эпоксидных нанокомпозитов в виде пленок или блоков осушествляли методом СЭМ на сканирующем автоэмиссионном электронном микроскопе “Zeiss SUPRA 25” с напылением образцов углеродом.

Температуру стеклования нанокомпозитов определяли методом ДСК на калориметре “Mettler Toledo Star System” при скорости сканирования температуры 5 град/мин.

Физико-механические свойства нанокомпозитов измеряли на универсальной испытательной машине “ZWICK TC-FR 010 TH Material Testing Machine-testControl”.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В настоящей работе вместо метода in situ для введения наночастиц серебра в эпоксидную матрицу было предложено в качестве модифицированного связующего использовать предварительно приготовленную реакционную смесь, образующуюся в результате реакции прекурсора ОС–СООAg с диэпоксидом ЭД-20. Для выяснения влияния топологии эпоксидной матрицы на формирование наночастиц серебра отверждение модифицированного связующего проводили по поликонденсационному (отвердитель ДАДФМ) и полимеризационному (отвердитель ТЭА) механизмам [30]. Закономерности формирования эпоксидных нанокомпозитов с наночастицами серебра, форма, размеры, дисперсность, распределение частиц в объеме композитов и их свойства исследовали методами СЭМ, UV-vis-спектроскопии и ДСК в зависимости от исходной концентрации прекурсора ОС–СООAg в модифицированном связующем.

На рис. 1 приведены спектры ППР накопления наночастиц серебра в предварительной реакции восстановления ОС–СООAg в эпоксидной смоле при формировании модифицированного эпоксидного связующего. Спектры снимали в кювете 2 мм спектрофотометра; регистрацию останавливали при достижении величины оптической плотности D1max ~ 3 для пика на длине волны λ1max = 424 нм, с шириной на полувысоте W1/2 ~ ~ 80–85 нм. На этой стадии в полученные модифицированные связующие, состоящие из смолы ЭД-20, наночастиц серебра, их агрегатов и непрореагировавшего прекурсора ОС–СООAg добавляли отвердители (ДАДФМ или ТЭА). При этом с первичным амином ДАДФМ протекала реакция поликонденсации эпоксидного олигомера, а с третичным амином ТЭА – реакция полимеризации [30]. Агрегаты наночастиц серебра в модифицированном связующем, как правило, образуются при исходной концентрации прекурсора ≥0.6 мас. % [27] и в спектре ППР отражаются широким пиком λ2max ~ 500–700 нм (вставка на рис. 1).

Рис. 1.

Спектры ППР накопления наночастиц серебра в реакционной системе ЭД-20 с ОС–СООAg. Время реакции 32 (1), 62 (2), 92 (3), 107 (4), 122 (5), 142 мин (6); исходная концентрация ОС–СООAg 0.3 мас. %. На вставке показаны спектры ППР при исходной концентрации ОС–СООAg 3.2 мас. % и времени реакции 10 (1) и 90 мин (2) [27]; Т ~ 75°C.

В результате отверждения модифицированных связующих образуются эпоксидные нанокомпозиты, наполненные наночастицами серебра с олигостирилмонокарбоксилатными лигандами. Закономерности формирования наночастиц серебра и нанокомпозитов из модифицированного связующего относили к исходной концентрации прекурсора. Процесс образования эпоксидного нанокомпозита с наночастицами серебра включает приводящие к накоплению частиц параллельные реакции ОС–СООAg как с диэпоксидом [26, 27], так и с аминами ДАДФМ и ТЭА [31], а также одновременную реакцию отверждения эпоксидной смолы аминами с образованием сетчатого полимера в качестве матрицы. Механизм формирования наночастиц серебра в реакциях восстановления ОС–СООAg электронодонорным амином [31] такой же, как и с эпоксидом [27, 28]. Таким образом, при формировании нанокомпозитов количество наночастиц серебра должно суммироваться за счет реакций олигостирилмонокарбоксилата серебра и с эпоксидом, и с амином. Однако возрастание вязкости при отверждении эпоксидной системы, очевидно, может замедлять параллельный процесс формирования наночастиц серебра [16], а скорость формирования сетчатой матрицы может быть больше скорости образования наночастиц серебра. Логично предположить, что формирование эпоксидного нанокомпозита из предварительно приготовленных модифицированных связующих, в которых ОС–СООAg хотя бы частично уже превращен в наночастицы серебра, может уменьшить влияние нарастающей вязкости отверждающейся системы на формирование наночастиц серебра и обеспечить увеличение их количества, а также равномерное распределение в объеме полимерной матрицы по сравнению с методом in situ [15, 16]. Поэтому способ получения нанокомпозитов из модифицированного связующего позволит расширить диапазон исходной концентрации ОС–СООAg и выяснить его предельно возможную концентрацию при формировании нанокомпозитов, а также зависимость их свойств от концентрации прекурсора.

На рис. 2а для сравнения представлены микрофотографии СЭМ эпоксидного нанокомпозита, полученного методом in situ, когда наночастицы серебра формировались из прекурсора (исходная концентрация ОС–СООAg 0.3 мас. %) в процессе отверждения немодифицированной исходной смеси ЭД-20 + ОС–СООAg + ТЭА. Очевидная неоднородность такого нанокомпозита, в котором присутствует нерастворенный монокарбоксилат серебра с наночастицами серебра на его поверхности и индивидуальные узкодисперсные частицы размером r ~ 13–14 нм в объеме эпоксидной матрицы, свидетельствует, что процесс отверждения ЭД-20 закончился раньше полного превращения карбоксилата в наночастицы серебра. Вместе с тем нанокомпозиты, полученные отверждением модифицированного связующего триэтиламином, демонстрируют равномерное распределение наночастиц серебра в объеме (рис. 2б). На рис. 2 видно, что во всех нанокомпозитах наночастицы серебра индивидуальны, имеют сферическую форму, расстояние между ними превышает их диаметр (r ~ 13–14 нм). Гистограмма нанокомпозита, полученного методом in situ (рис. 2а), демонстрирует, что средний размер наночастиц серебра в нанокомпозите в ~10 раз выше, чем в исходном модифицированном связующем, в котором частицы, по данным ПЭМ, имеют сферическую форму со средним радиусом 1.8 ± 0.2 нм [26].

Рис. 2.

Микрофотографии СЭМ и гистограммы наночастиц серебра в объеме эпоксидных нанокомпозитов, полученные методом in situ в системе ЭД-20 + ОС–СООAg (концентрация 0.3 мас. %) + ТЭА (а) и из модифицированного связующего ЭД-20 + наночастицы серебра + ОС–СООAg (концентрация 0.8 мас. %), отвердитель ТЭА (б).

Влияние исходной концентрации прекурсора в пределах 0.3–10.0 мас.% в модифицированных связующих на процесс формирования наночастиц серебра и нанокомпозита, а также их свойства были исследованы на примерах нанокомпозитов со структурно равномерной поликонденсационной сетчатой матрицей (отвердитель ДАДФМ). Так, на рис. 3 приведены микрофотографии и гистограммы наночастиц серебра нанокомпозитов, полученных отверждением модифицированных эпоксидных связующих диаминодифенилметаном. Видно, что предварительная модификация связующего при концентрации карбоксилата ≤2.5 мас. % способствует более полному, по сравнению с методом in situ (см. рис. 2а), превращению карбоксилата в наночастицы серебра за время отверждения эпоксида, увеличению концентрации и равномерному распределению частиц в композите. Небольшая часть наночастиц серебра локализована на поверхности отдельных нерастворенных остатков монокарбоксилата серебра (вставка на микрофотографии рис. 3а). Изменение формы наночастиц серебра при отверждении модифицированного связующего не происходит. Вместе с тем агрегаты наночастиц серебра, присутствующие в модифицированном связующем при исходных значениях концентрации карбоксилата ≥0.6 мас.% (вставка на рис. 1) и образованные за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий лигандов [27], после отверждения разрушаются и превращаются в индивидуальные частицы.

Рис. 3.

Микрофотографии СЭМ и гистограммы наночастиц серебра в объеме эпоксидных нанокомпозитов, полученных из модифицированных связующих ЭД-20 + наночастицы серебра + ОС–СООAg. Концентрация ОС–СООAg 0.3 (а), 1.1 (б), 2.5 (в), 10.0 мас. % (г); отвердитель ДАДФМ.

Увеличение исходной концентрации ОС–СООAg ≥ 2.5 мас. % при приготовлении модифицированного связующего приводит к увеличению в матрице нанокомпозита доли карбоксилата, не восстановленного за время отверждения эпоксида (микрофотография на рис. 3г). При этом наночастицы серебра в объеме эпоксидной матрицы сохраняют свою индивидуальность и сферическую форму.

Анализ гистограмм рис. 3 наночастиц серебра в полученных нанокомпозитах с ростом исходной концентрации монокарбоксилата серебра в модифицированном связующем демонстрирует небольшое увеличение размеров индивидуальных наночастиц серебра r ~ от 8–12 до 20–22 нм при соответствующих значениях концентрации ОС–СООAg 0.3 и 10.0 мас. %. Тенденция к небольшому укрупнению наночастиц серебра с ростом исходной концентрации прекурсора косвенно подтверждается уширением пиков в спектрах ППР пленок нанокомпозитов с частицами, полученных отверждением модифицированных эпоксидных связующих при возрастающих исходных значениях концентрации карбоксилата в пределах 0.3–1.4 мас. % (рис. 4). Спектры ППР наночастиц серебра отвержденных пленок нанокомпозитов (рис. 4а–4в) и неотвержденных модифицирующих связующих (рис. 1) отличаются. Положение максимума пика наночастиц серебра в нанокомпозите несколько выросло (λ1max ~ 436 нм) по сравнению со связующим (λ1max ~ 424 нм). Второй широкий пик λ2max ~ 500–700 нм, наблюдаемый в спектрах неотвержденных модифицированных связующих и ответственный за присутствие агрегатов наночастиц серебра при исходных значениях концентрации прекурсора ОС–СООAg > > 0.6 мас. % (рис. 1, вставка) [27], в процессе отверждения постепенно сужается, смещается влево и исчезает, что можно объяснить разрушением агрегатов, которые превращаются в индивидуальные наночастицы серебра при протекании параллельных реакций восстановления карбоксилата серебра эпоксидом и амином. Вероятно, в процессе отверждения и формирования сетчатой эпоксидной матрицы меняется динамическое взаимодействие электронных оболочек наночастиц серебра, ответственное за пик λ2max ~ 500–700 нм [18].

Рис. 4.

Спектры ППР эпоксидных нанокомпозитов, синтезированных из модифицированных связующих ЭД-20 + наночастицы серебра + ОС–СООAg при концентрации последнего 0.3 (а), 1.0 (б) и 1.4 мас. % (в); г – зависимость ширины на полувысоте W1/2 пика спектральной полосы λ1max ~ 436 нм нанокомпозитов от исходной концентрации ОС–СООAg в модифицированном связующем; отвердитель ДАДФМ.

С ростом исходной концентрации прекурсора (0.3–1.4 мас. %) в связующем ширина на полувысоте W1/2 пика спектральной полосы λ1max ~ 436 нм нанокомпозитов увеличивается от ~60 до ~ 80 нм (рис. 4г). Такая величина характерна для индивидуальных сферических наночастиц серебра, имеющих малые размеры (до 20 нм) и узкое распределение по размерам, когда W1/2~ 1/r, и ее увеличение в указанных пределах может быть результатом небольшого укрупнения сферических наночастиц серебра [18, 26].

Физико-химические свойства нанокомпозитов

Термограммы ДСК и зависимости температуры размораживания локальной подвижности Т нанокомпозитов, полученных отверждением модифицированных эпоксидных связующих диаминодифенилметаном и триэтиламином, представлены на рис. 5.

Рис. 5.

Зависимости температуры стеклования и размораживания локальной подвижности эпоксидных сетчатых структур нанокомпозитов от исходной концентрации ОС–СООAg в модифицированном эпоксидном связующем. Концентрация ОС–СООAg : а – 6.6 (1), 0.3 (2), 0 (3) и 2.5 мас. % (4), в – 0 (1), 0.19 (2), 0.55 (3) и 0.63 мас. % (4); отвердители ДАДФМ (модификатор: 1 – ОС–СООAg , 2 – ОС–СООNa) (а) и ТЭА (б). Пояснения в тексте.

Равномерно структурированный сетчатый полимер, образованный по механизму реакции поликонденсации диэпоксида с ДАДФМ [30], демонстрирует незначительное понижение (на ~5°С) температуры стеклования Тс (рис. 5а и 5б, кривые 1) при увеличении исходной концентрации ОС–СООAg в модифицированном связующем до 2.5 мас. %, что свидетельствует о слабом влиянии наночастиц серебра на подвижность плотно упакованных межузловых цепей. Увеличение исходной концентрации прекурсора в модифицированном связующем ≥2.5 мас.% приводит к резкому понижению Тс от ~170 до ~150°С (вставка на рис. 5б), что, очевидно, можно объяснить пластифицирующим влиянием непрореагировавшего олигомерного ОС–СООAg в готовом нанокомпозите (см. рис. 3г). Такое объяснение подтверждается исследованием нанокомпозита с добавками в модифицированное связующее 1.4–6.6 мас. % олигостирилмонокарбоксилата натрия (ОС-СООNa) вместо ОС–СООAg, которые показали аналогичное понижение Тс (рис. 5а и вставка на рис. 5б). Таким образом, наполнение нанокомпозитов, имеющих поликонденсационную матрицу, следует ограничить исходной концентрацией ОС–СООAg в модифицированном связующем ≤2.5 мас. %, для получения равномерного распределения наночастиц серебра.

На термограммах ДСК эпоксидного сетчатого полимера, отвержденного триэтиламином по механизму трехмерной полимеризации (рис. 5в), наблюдается больше одного (два–три) релаксационных перехода (рис. 5в, кривая 1 – переходы а, б, в), что, очевидно, указывает на неравномерную структуру сетки с разной скоростью релаксационных переходов. Один из которых, вероятно, относится к температуре стеклования, совпадающей с Тс поликонденсационного полимера (~175°С). Величина Тс свидетельствует о более плотных областях неравномерной полимеризационной сетки (рис. 5в, кривая 1 – переход а). Два других скачка теплоемкости (Т1 ~ 150°С и Т2 ~ 105°С) (рис. 5в, кривая 1 – переход б, в), по-видимому, соответствуют значениям температуры размораживания локальной подвижности эпоксидной сетчатой структуры [32] и свидетельствуют о неоднородной полимеризационной надмолекулярной структуре, которая включает плотные и менее плотные области – узлы и проходные цепи [30]. Введение наночастиц серебра с олигостирилкарбоксилатными лигандами в полимеризационную эпоксидную матрицу путем синтеза нанокомпозитов отверждением триэтиламином модифицированного связующего уже при малых исходных значениях концентрации ОС–СООAg (0.3–0.9 мас. %) приводит к нарушению упаковки полимеризационной сетки в менее плотных областях проходных цепей и, как следствие, к снижению на ~50°С температуры локальных релаксационнных переходов Т1 и Т2 (рис. 5г).

Результаты механических испытаний эпоксидных нанокомпозитов (табл. 1) показывают, что присутствие наночастиц серебра в нанокомпозитах, полученных отверждением диаминодифенилметаном модифицированных связующих, практически не влияет на модуль упругости, предельную прочность и деформацию при максимальной нагрузке на растяжение. Таким образом, ожидаемого улучшения механических характеристик нанокомпозитов за счет включения в полимерную матрицу сферических малоразмерных наночастиц серебра с олигостирилкарбоксилатными лигандами не происходит. Кроме того, при больших исходных значениях концентрации прекурсора, как было показано выше (см. рис. 3г), в объеме нанокомпозитов содержится большое количество непрореагировавшего ОС–СООAg, вероятно, также нивелирующего влияние наночастиц серебра. Отметим, что в литературе [15, 16] приведен пример увеличения модуля упругости эпоксидного нанокомпозита, содержащего наночастицы серебра с миристилмонокарбоксилатными лигандами, относительно аналогичной величины эпоксидной матрицы.

Таблица 1.

Модуль упругости (Eмод), предел прочности (σmax) и относительное удлинение при растяжении при максимальной нагрузке (εmax) нанокомпозитов на основе модифицированных эпоксидных связующих (отвердитель ДАДФМ)

Концентрация ОC–COOAg, мас. % Eмод, мПа σmax, мПа εmax, %
0 2570 ± 160 81.50 ± 0.50 6.35 ± 0.90
0.3 2545 ± 38 77.0 ± 2.0 5.90 ± 0.90
0.4 2480 ± 80 71.60 ± 11.40 4.90 ± 1.50
5.3 2500 ± 10 70.40 ± 2.53 4.80 ± 0.97
7.5 2390 ± 20 66.80 ± 3.80 4.30 ± 0.98
10.0 2490 ± 20 68.90 ± 6.15 4.10 ± 1.88

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе показано, что механизм формирования эпоксидных нанокомпозитов через образование дифильных комплексов олигостирилмонокарбоксилатного прекурсора с эпоксидом и аминами [25–27, 31] обеспечивает сохранение сферической формы, малых размеров и узкой дисперсности наночастиц серебра в нанокомпозитах. Использование предварительно приготовленной реакционной смеси, образующейся в результате реакции восстановления прекурсора ОС–СООAg с диэпоксидом ЭД-20, в качестве модифицированного связующего позволило избежать недостатков метода in situ и уменьшить тормозящее влияние растущей вязкости отверждающейся системы на лимитирующую стадию формирования комплекса карбоксилата с эпоксидом, приводя к увеличению концентрации и равномерному распределению наночастиц серебра в эпоксидной матрице. Установлена предельная исходная концентрация ОС–СООAg в модифицированном связующем ~2.5 мас. %, при которой реализуется равномерное распределение наночастиц серебра в объеме нанокомпозитов. При этом образованные за счет ван-дер-ваальсового взаимодействия карбоксилатных лигандов агрегаты [27], присутствующие в модифицированных связующих при исходных значениях концентрации прекурсора ≥0.6 мас. %, разрушаются и превращаются в индивидуальные наночастицы серебра. При исходной концентрации ОС–СООAg ≥ 2.5 мас. % возрастает доля непрореагировавшего карбоксилата серебра в объеме нанокомпозитов, при этом наночастицы серебра сохраняют свою индивидуальность и сферическую форму. С ростом исходной концентрации прекурсора в связующем наблюдается тенденция к небольшому увеличению размеров индивидуальных наночастиц серебра r ~ от 8–12 до 20–22 нм соответственно, при концентрации ОС–СООAg 0.3 и 10.5 мас. %.

Влияния наночастиц серебра на прочностные и деформационные характеристики нанокомпозитов на основе модифицированных эпоксидных связующих и имеющих поликонденсационную матрицу (отвердитель ДАДФМ) не обнаружено. Вместе с тем топология эпоксидной матрицы влияет на теплофизические характеристики нанокомпозитов – более сильное пластифицирующее воздействие наночастиц серебра прослеживается в полимеризационных нанокомпозитах с неоднородной структурой по сравнению с поликонденсационными.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 19-53-15016), в рамках Госзадания № 0089-2019-0012 (госрегистрация № AAA-A19-119032690060-9) с использованием оборудования Аналитического центра коллективного пользования Института проблем химической физики РАН.

Список литературы

  1. Krutyakov Yu.A., Kudrinskiy A.A., Olenin A.Yu., Lisichkin G.V. // Russ. Chem. Rev. 2008. V. 77. № 3. P. 233.

  2. Olenin A.Yu., Lisichkin G.V. // Russ. Chem. Rev. 2011. V. 80. № 7. P. 605.

  3. Irzhak T.F., Irzhak V.I. // Nanotechnology in Aerospace and Structural Mechanics. Noureddine Ramdani Research and Development Institute of Industry and Defense Technologies, Algeria; Harbin Engineering University China, a Volume in the Advances in Chemical and Materials Engineering (ASME) Book ser., 2019. P. 34. Ch. 2.

  4. Gu H., Ma C., Gu J., Guo J., Yan X., Huang J., Zhang Q., Guo Z. // J. Mater. Chem. C. 2016. V. 4. P. 5890.

  5. Ranjgar A., Norouzi R., Zolanvari A., Sadeghi H. // Arm. J. Phys. 2013. V. 6. № 4. P. 198.

  6. Gill R., Tian L., Somerville W.R.C., Ru E.C.L., van Amerongen H., Subramaniam V. // J. Phys. Chem. C. 2012. V. 116. P. 16687.

  7. Iwan A., Boharewicz, Tazbir I., Sikora A., Zboromirska- Whukiewicz B. // Intern. J. Photoenergy. V. 2015. Art. ID 764938. 9. P. 2015.

  8. Sun J.-A., Chen L.-T., Hsu S.-Y., Hu C.-C., Tsai D.-H. // Langmuir. 2019. P. 14203.

  9. Kalambate P.K., Dar R.A., Karna S.P., Srivastava A.K. // J. Power Sourc. 2015. V. 276. P. 262.

  10. Jiao S., Li T., Xiong C., Tang C., Li H., Zhao T., Dan A. // Nanomaterials. 2019. V. 9. P. 1434.

  11. Oh Y., Chun K.-Y., Lee E., Kimab Y.-J., Baik S. // RSC J. Mater. Chem. 2010. V. 20. P. 3579.

  12. Dorigato A., Giusti G., Bondioli F., Pegoretti A. // EXPRESS Polym. Lett. 2013. V. 7. № 8. P. 673.

  13. Suriatti G., Mariatti M., Azizan A. // Polym. Bull. 2013. V. 70. № 1. P. 311.

  14. Pashayi K., Fard H.R., Lai F., Iruvanti S., Plawsky J., Borca-Tasuc T. // J. Appl. Phys. 2012. V. 111. № 10. P. 104310.

  15. Bogdanova L.M., Kuzub L.I., Dzhavadyan E.A., Torbov V.I., Dremova N.N., Pomogailo A.D. // Polymer Science A. 2014. V. 56. № 3. P. 304.

  16. Bogdanova L.M., Kuzub L.I., Spirin M.G., Dzhardimalieva G.I., Irzhak V.I., Deberdeev R.Ya. // Herald of Kazan Techn. Univer. 2015. V. 18. № 24. P. 10.

  17. El-Faham A., Atta A.M., Osman S.M., Ezzat A.O., El-Saeed A.M., Al-Othman Z.A., Al-Lohedan H.A. // Prog. Organic Coat. 2018. V. 123. P. 209.

  18. Kreibig U., Gartz M., Hilger A., Hovel H., Quinten M., Wagner D., Ditlbacher H. // Functional Properties of Nasnostructured Materials / Eds by R. Kassing, P. Petkov, W. Kulish, C. Popov. Springer, 2006. V. 223. P. 75.

  19. Венедиктов Е.А., Ганиев Р.Ф., Падохин В.А. // Докл. РАН. 2010. Т. 431. № 3. С. 344.

  20. Gao H., Liu L., Luo Y.-F., Jia D.-M. // Mater. Lett. 2011. V. 65. № 23. P. 3529.

  21. Hung H.-S., Hsu S.I. // Nanothechnology. 2007. V. 18. P. 475101.

  22. Abdullaev E., Sakakibara K., Okamoto K. // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2011. V. 3. № 10. P. 4040.

  23. Yamamoto M., Nakamoto M. // J. Mater. Chem. 2003. V. 13. C. 2064.

  24. Yamamoto M., Kashiwagi Y., Nakamoto M. // Langmuir. 2006. V. 22. P. 8581.

  25. Gur’eva L.L., Tkachuk A.I., Kuzub L.I., Estrina G.A., Knerel’man E.I., Khodos I.I., Rozenberg B.A. // Polymer Science B. 2013. V. 55. № 3–4. P. 139.

  26. Kuzub L.I., Gur’eva L.L., Khodos I.I., Grishchuk A.A., Estrin Y.I., Badamshina E.R. // Polymer Science B. 2017. V. 59. № 5. P. 537.

  27. Kuzub L.I., Gurieva L.L., Khodos I.I., Badamshina E.R. // Polymer Science B. 2020. V. 62. № 3. P. 299.

  28. Whitcomb D.R., Rogers R.D. // J. Chem. Cryst. 1996. V. 26. P. 99.

  29. Solov’ev M.E., Irzhak T.F., Irzhak V.I. // J. Phys. Chem. A. 2015. V. 89. P. 1642.

  30. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Сетчатые полимеры. Синтез, структура, свойства. М.: Наука, 1979.

  31. Kuzub L.I., Gur’eva L.L., Grishchuk A.A., Estrina G.A., Estrin Ya.I., Badamshina E.R. // Polymer Science B. 2015. V. 57. № 6. P. 608.

  32. Берштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Л.: Химия, 1990. С. 255.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Высокомолекулярные соединения (серия Б)

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал