Высокомолекулярные соединения (серия Б), 2022, T. 64, № 2, стр. 85-106

СИНТЕЗ ФЭО НА ОСНОВЕ ГЛИЦИДОЛА

Еще с середины ХХ века были сделаны попытки синтеза фосфазенсодержащих соединений реакцией гексахлорциклотрифосфазена с глицидолом [4, 5]

Однако в связи с неоднозначным протеканием указанной реакции и нестабильностью образующихся глицидилоксифосфазенов, в частности фосфазен-фосфазановой перегруппировки [6] и других возможных превращений с участием эпоксидных групп, указанное направление не получило дальнейшего развития. Тем не менее, в последние 10 лет М. Gouri и сотрудниками продолжили исследование продуктов реакции (1) и сообщили об образовании соединения I с выходом 78% за 45–48 ч в среде толуола при комнатной температуре в присутствии триэтиламина [7–13]. К сожалению, приведенный в работе [8] спектр ЯМР ³¹Р соединения I содержит лишь незначительный по интенсивности синглетный сигнал δ_р = 9.32 м.д., относящийся к соединению I. Основные сигналы на этом спектре расположены в области δ_р = –5…+5 м.д. и свидетельствуют о деградации фосфазенового цикла с образованием, вероятно, связей Р=О, Р–ОН и Р–NH, и это через 48 ч реакции при комнатной температуре! Возможно, деструкция начинается именно с фосфазен-фосфазеновой перегруппировки [6]. Логично допустить, что при хранении продуктов реакции указанные превращения будут протекать более глубоко. Тем не менее, эти олигомеры, содержание эпоксидных групп в которых авторы [7, 8] не приводят, хорошо совместимы с обычными эпоксидными смолами (DER-331, Epon-828, DER-732) и после отверждения 4,4′-диаминодифенилметаном образуют композиции с пониженной горючестью (UL-94–V0), чему, по-видимому, способствует введение фосфор-азотсодержащих соединений. Это предположение согласуется с данными анализа состава газов и твердого остатка, образующихся при нагревании композиции до 600°С [10].

По данным динамического ТГА наличие в композициях 5–20 мас. % продуктов реакции (1) существенно не влияет на массу твердого остатка при 600°С. Более того, при нагревании понижается температура начала потери массы, видимо, за счет деструкции менее стабильных фосфоразотсодержащих модификаторов. Незначительно изменяется и температура стеклования отвержденных образцов с указанным количеством добавок PN-компонента [10], равно как и величина модуля упругости [11]. Некоторое улучшение механических и диэлектрических свойств композиций с 5–10 мас. % продуктов реакции (1) авторы [12] связывают с оптимальной совместимостью органической смолы и фосфорсодержащих добавок.

При использовании в реакции с глицидолом вместо гексахлорциклотрифосфазена его производного с двумя хлорфосфазеновыми циклами Cl₅P₃N₃OC₆H₄C(CH₃)₂C₆H₄OP₃N₃Cl₅ [13] образуется соединение с 10 эпоксидными группами и эпоксидным эквивалентом EEW = 628 г/экв (вычислено 613 г/экв). Строение этого соединения подтверждено данными спектроскопии ЯМР ¹Н, ЯМР¹³ С и ЯМР³¹ Р, однако проблема его стабильности во времени в работе [13], к сожалению, не рассмотрена.

СИНТЕЗ ФЭО ОКИСЛЕНИЕМ ДВОЙНЫХ СВЯЗЕЙ В ОРГАНИЧЕСКИХ РАДИКАЛАХ, СВЯЗАННЫХ С АТОМАМИ ФОСФОРА

Известным способом синтеза эпоксидных соединений является окисление олефиновых связей надуксусной, надбензойной и другими надкислотами, а также перекисью водорода. Особенно легко подвергаются окислению аллильные группы органических радикалов, связанных с атомами фосфора в органофосфазенах [14]. Из-за невысокой стабильности алкоксифосфазенов для синтеза эпоксидных PN-содержащих олигомеров преимущественно используют арилоксифосфазены, в частности эвгенольные производные гексахлорциклотрифосфазена и высших циклов. Так, в работе [15] синтезировано гексааллильное соединение

,

которое при обработке м-хлорнадбензойной кислотой в CH₂Cl₂ при комнатной температуре в течение 48 ч с выходом 74% образует белый твердый гексаэпоксид

Оба соединения детально охарактеризованы методами спектроскопии ИК, ЯМР ¹Н и ЯМР ³¹Р. Позже соединение II было выделено в кристаллическом виде с Т_пл = 82 ± 1°С; его эпоксидирование в указанных выше условиях привело к образованию гексаэпоксида III в смеси с его димерным производным [16, 17] предполагаемого строения

Как считают авторы [16, 17], соединение IV образуется при взаимодействии енольной формы эпоксидной группы одной молекулы III с эпоксидной группой другой такой молекулы. Образование димера IV подтверждает его MALDI-TOF масс-спектр (рис. 1), содержащий наряду с пиком m/z = 1211 второй пик с удвоенным значением m/z = 2422. По соотношению интенсивностей этих пиков, а также по найденному значению эпоксидного числа 20.1% (расчет для соединения III – 21.3%) содержание димера в продукте эпоксидирования составляет ~30%.

Примечательно, что в более поздней работе [18] также приведен лазерный масс-спектр соединения III с основным пиком m/z = 1210, однако область с m/z > 1400 на рис. 5 этой статьи не показана.

В противоположность III при синтезе его тетрамерного аналога эпоксидированием

наряду с основным октаэпоксидом VI (Т_пл = 84°С) с m/z = 1468

на MALDI-TOF масс-спектре (рис. 2) появляются дополнительные пики других соединений [19]. Их интенсивность зависит от избытка надкислоты: при мольном соотношении V : м-хлорнадбензойная кислота, равном 1 : 12, в составе продукта присутствуют соединения с m/z = 1582 и 1598, содержащие соответственно две и одну неокисленные аллильные группы. Пики с m/z = 1636 и 1649 относятся к продуктам присоединения одной или двух молекул воды к молекуле VI, а пики m/z ≥ ≥ 1768 соответствуют продуктам взаимодействия м-хлорбензойной кислоты с эпоксигруппами:

Показана возможность использования для синтеза эпоксипроизводных смеси хлорциклофосфазенов [PNCl₂]_3–7 [19]: на MALDI-TOF масс-спектрах зафиксированы пики всех эвгенольных и эпоксидных гомологов. Однако попытка получить указанные соединения непосредственно в реакционной смеси после синтеза хлорциклофосфазенов в хлорбензоле без удаления последнего привела к образованию эпоксифосфазенов с одной или двумя группами Р–ОН, образующихся вследствие частичного гидролиза атомов хлора следовыми количествами воды в исходной надкислоте [19].

Для синтеза ФЭО окислением двойных аллильных связей использован циклоспиротрифосфазен, в котором четыре атома хлора геминально замещены пирокатехином, а два других – эвгенолом [20]. Полученный окислением этого соединения диэпоксид использован для смешения с полиамидом-6 или полибутилентерефталатом; образующийся композит обладает улучшенными реологическими, морфологическими и механическими свойствами.

ФЭО, полученные окислением эвгенольных производных хлорциклофосфазенов, содержат до 15–20% эпоксидных групп, отверждаются обычными для органических эпоксидов отвердителями с образованием самозатухающих или негорючих композиций. Однако практическая реализация этого способа затруднена из-за многостадийности процесса, его продолжительности и необходимости использования нестабильных окислителей.

ФЭО, СИНТЕЗИРУЕМЫЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭПИХЛОРГИДРИНА

Реакция эпихлоргидрина (ЭХГ) с соединениями, содержащими подвижный атом водорода (чаще фенолы и амины), лежит в основе наиболее распространенных методов синтеза эпоксидных олигомеров

(здесь и ниже Х=О или NH).

Применительно к ФЭО исходными для их получения в реакции с ЭХГ чаще являются гидроксиарилоксифосфазены или их аминосодержащие аналоги

В случае наиболее доступного и дешевого гексахлорциклотрифосфазена при его взаимодействии с дифенололами вследствие высокой функциональности хлорфосфазена для исключения гелеобразования используют три основных подхода: временную блокировку одной группы ОН дифенола с ее регенерацией после образования арилоксифосфазена; понижение функциональности гексахлорциклотрифосфазена замещением части атомов хлора на инертные радикалы; использование избытка дифенола.

Первый подход реализован на примере п-метоксифенола [21] и п-гидроксибензальдегида [22–24]

В случае п-гидроксибензальдегида синтез ФЭО осуществлен по трем направлениям (схема (3) ): через метилольные производные феноксифосфазенов (путь А) [25], через гидроксиарилоксиазометиновые соединения (путь В) и эпоксидированием карбоксифеноксициклофосфазенов (путь С) [23, 24, 26].

Здесь и ниже Ar = , ДГЭБА (диглицидиловый эфир бисфенола А)

Синтезированные в работах [22–26] ФЭО и их композиции охарактеризованы спектроскопией ИК и ЯМР; к сожалению, в них не приведены значения эпоксидного эквивалента, по которому авторы рассчитывали необходимое количество отвердителей. Отвержденные ароматическими диаминами ФЭО образуют самозатухающие композиции с огнестойкостью V-0 (UL-94) и LOI 32-34.

В случае необходимости функциональность образующегося гексакис-(п-гидроксифенокси)циклотрифосфазена понижают предварительным взаимодействием, например, с бис-(этокси)хлор фосфатом [21]

Однако чаще синтез гидроксиарилоксифосфазенов и ФЭО на их основе осуществляют предварительным частичным замещением атомов хлора в гексахлорциклотрифосфазене на инертные радикалы. Например, при взаимодействии тетрафеноксидихлорциклотрифосфазена с гидрохиноном [27] или бисфенолом А [28, 29] образуются тетрафеноксидигидроксиарилоксициклотрифосфазены, эпоксидированием которых получены соответствующие диэпоксиды

,

где Ar = или .

Как полагают авторы [27–29], эти продукты содержат до 90% соединений приведенной выше формулы и имеют значениями EEW от 500 до 600 г/экв. К сожалению, исходный P₃N₃(OPh)₄Cl₂ в работах [27–29] не охарактеризован по содержанию в нем соединений с различной степенью замещения атомов хлора, соответственно не определен и точный состав образующихся ФЭО.

В работах [30, 31] проведен анализ MALDI-TOF масс-спектров продуктов, образующихся на всех стадиях процесса по схеме

Здесь Ar = .

Все ФЭО, образующиеся при различном мольном соотношении х = гексахлорциклотрифосфазен : п-хлорфенол, содержат по нескольку соединений, при этом основными (40–46%) являются задаваемые указанным соотношением (рис. 3). При этом наиболее сложным по составу является ФЭО, полученный при х = 2, который включает смесь соединений, содержащих от одной до четырех эпоксидных групп (табл. 1).

Столь сложный состав ФЭО на основе частично замещенных арилоксихлорциклотрифосфазенов не влияет на их способность к отверждению, но, естественно, скажется на параметрах образующейся трехмерной сетки.

Оригинальный метод получения ФЭО, предложенный в работах [32, 33], представлен на приведенной ниже схеме

Строение конечного диэпоксида подтверждено спектрами ЯМР ¹Н, ЯМР ¹³С, ЯМР ³¹Р и функциональным анализом: EEW = 674 г/экв (вычислено 642 г/экв). Тем не менее, авторы не исключают наличия в олигомере некоторого количества соединений с двумя или тремя спироциклическими фосфазеновыми фрагментами. У отвержденных ароматическими диаминами или новолаком композиции указанного диэпоксида Т_с находится в пределах 157–164°С, кислородный индекс (LOI) 31–32 и индекс негорючести V-0 (по стандарту UL-94) [32]. Нанокомпозиты на его основе, содержащие 0.125–0.175 об. % графена, имеют повышенные механические свойства, обладают электрической проводимостью до 10^–3 См/м и являются самозатухающими [33].

С целью повышения содержания фосфора и понижения вязкости ФЭО для их синтеза вместо бисфенола А используют резорцин [34].

При взаимодействии избытка резорцина и гексахлорциклотрифосфазена образующаяся смесь была очищена от избытка дифенола многократной экстракцией водой, а полученный гексакис-(м-гидроксифенокси)циклотрифосфазен охарактеризован спектроскопией ЯМР ¹Н и ЯМР ³¹Р (δ_р = 9.8 м.д.), а также лазерными масс-спектрами (m/z = 790) [34]. Реакция этого полифенола в среде избытка ЭХГ в присутствии спиртового растовора щелочи приводит к образованию соответствующего гексаэпоксида (m/z = 1126) с примесью не более 5% пентаэпоксидного соединения.

Эпоксидное число данного олигомера составляет ~20, а содержание в нем фосфора около 8%. При отверждении его диаминами или ангидридами образуются полностью негорючие композиции.

Хотя большинство ФЭО синтезируют на основе гексахлорциклотрифосфазена, в работе [35] для их получения использован линейный полидихлорфосфазен, превращенный в полиэпоксид через последовательные стадии

По данным ГПХ продукт ФЭО-Л имел М_n = = 186 × 10³, М_w = 374 × 10⁴ и эпоксидный эквивалент EEW = 671 г/экв, что при указанном соотношении звеньев (0.6 и 0.4) не соответствует расчетному значению 264 г/экв.

Вызывает удивление наличие двух сигналов в области δ_р = –17 и –20 м.д. на ЯМР ³¹Р-спектре ФЭО-Л; маловероятно, что наличие удаленного от атомов фософора глицидильного фрагмента в фенокси-радикалах сильно скажется на энергии перехода между уровнями магнитной энергии ядер атомов фосфора с различными арилоксизаместителями. Необычной представляется также эволюция спектров ЯМР ³¹Р полидихлорфосфазена (δ_р = ~18.2 м.д.) при частичном замещении в нем атомов хлора на п-формилфениленокси-радикалы. На спектре частично замещенного полихлорфосфазена проявляются концевые группы Cl₃Р= и РОCl₂, концентрация которых, судя по интенсивности сигналов, достаточно высока и не соответствует заявленной авторами молекулярной массе исходного полидихлорфосфазена 101 × 10³. Возможно, при реакции последнего с фенолятом п-формилфенола протекают побочные деструктивные процессы.

Тем не менее ФЭО-Л оказались эффективными модификаторами обычных олигоэпоксидов; так, при введении ФЭО-Л в количестве 10–30 мас. % в ДГЭБА в 2.5 раза повышаются максимальная скорость отверждения композиции, более чем в 2 раза ударная прочность, хотя при этом понижается прочность на разрыв и изгиб. Значения LOI при содержании ФЭО-Л 30% увеличивается до 32, а композиция является сомозатухающей (V-0 по UL-94).

Рассмотренные выше методы синтеза фосфазенсодержащих эпоксидных олигомеров, как правило, многостадийные, что затрудняет их практическую реализацию. В связи с этим по аналогии с промышленными эпоксидными олигомерами, синтезируемыми с использованием в основном трех исходных компонентов – полифенолов или ароматических диаминов, эпихлоргидрина и щелочи, представлялось интересным распространить данный подход на получение ФЭО с включением в состав исходных смесей кроме трех указанных соединений еще и гексахлорциклотрифосфазен. Были использованы три основных схемы синтеза, представленные ниже в виде превращений D, E и F:

где Ar = или , Ar′ = Ph, C₆H₄X (X-галоген).

Основным в этой схеме является синтез промежуточных гидроксиарилоксифосфазенов, для образования которых требуется значительный избыток дифенолов как для достижения максимального замещения атомов хлора в гексахлорциклотрифосфазене, так и для исключения гелеобразования в случае превращений E и F.

При использовании монофенолята бисфенола А (путь D) процесс осложняется наличием в феноляте равновесных количеств дифенола и его дифенолята, что приводит к образованию гидроксиарилоксифосфазенов (ГАРФ), содержащих наряду с основным количеством P₃N₃(OArOH)₆ (m/z = = 1500 на рис. 4) и его катионизированной ионом Na формы (m/z = 1522), а также димера с (m/z = = 2766) и аналогов последнего с неполностью замещенными атомами хлора m/z ≤ 2542 [36]. Несмотря на относительно невысокое содержание димерных соединений (менее 20%) получаемые гидроксиарилоксифосфазены являются высоковязкими веществами. Их эпоксидирование в избытке ЭХГ в присутствии спиртового раствора КОН приводит к образованию полутвердых ФЭО с эпоксидным числом до 12%, что ниже расчетного для гексаэпоксида и свидетельствует о незавершенном эпоксидировании гидроксиарилоксифосфазена, полученного через монофенолят.

ГХФ и бисфенол А в расплаве и в растворе не реагируют до 200°С [37], однако в присутствии карбоната калия при 170°С реакция завершается за 2–3 ч, при этом наряду с целевым P₃N₃(OArOH)₆ (m/z = 1521) (рис. 5), в составе ГАРФ появляется продукт алклирования гексаэпоксида п-изпропенилфенолом; последний образуется при разложении бисфенола А или (в меньшей степени) связанных с атомами фосфора фосфазенового цикла фрагментов бисфенола А:

где Z = H или =N–.

Как следует из рис. 5, алкилированию подвергаются от 1 до 4 связанных с атомами фосфора радикалов бисфенола, о чем свидетельствуют: пики с m/z = 1655, 1921 и 2055, разница между которыми (Δm/z = 134) соответствует молекулярной массе присоединившихся молекул п-изопропенилфенола.

Алкилирование арилоксирадикалов в образующихся гидроксиарилоксифосфазенах имеет место и при осуществлении взаимодействия гексахлорциклотрифосфазена с избытком бисфенола А в среде пиридина при 110°С (рис. 6), хотя и в меньшей степени.

При эпоксидировании этого гидроксиарилоксифосфазена в среде ЭХГ формируется ФЭО с преимущественным содержанием гексаэпоксида с m/z = 1836 (рис. 7).

С целью максимального упрощения синтеза ФЭО была использована одностадийная схема получения смеси обычного и фосфазенового эпоксидов в избытке эпихлоргидрина – условно названная однореакторной [38, 39].

При наличии в исходной смеси четырех исходных компонентов (бисфенол, эпихлоргидрин, КОН и гексахлорциклотрифосфазена) возможно одновременное протекание следующих реакций, приводящих к образованию ФЭО, состоящего из двух фракций – фосфазеновой (ЭФ) и органической (ЭО):

В выбранных условиях (температура 100°С, продолжительность 10 ч) независимо от избытка дифенола в интервале от 6 до 16 молей на моль гексахлорциклотрифосфазена образующаяся фосфазеновая фракция (ЭФ) по данным MALDI-TOF-спектрометрии содержит преимущественно три соединения, которым соответствуют пики с m/z = = 1338, 1588 и 1872, формулы этих соединений представлены на рис. 8.

Как видно, по мере увеличения избытка дифенола наблюдается незначительный рост содержания монохлорпентаглицидилоксиарилоксициклотрифосфазена с m/z = 1588 за счет частичной конверсии одного из двух оставшихся атомов хлора в арилоксипроизводное, однако полного замещения хлора в цикле не происходит. При этом в составе ФЭО за счет повышения содержания органического эпоксида уменьшается доля фосфазеновой фракции (табл. 2), а вместе с ней содержание фосфора, хлора и, естественно, падает и огнестойкость (табл. 3). В то же время эпоксидное число ФЭО с увеличением доли органического эпоксида растет.

Синтез ФЭО однореакторным (one-spot) методом на основе резорцина приводит к образованию фосфазеновой фракции [40], состав которой также зависит от мольного соотношения гексахлорциклотрифосфазен : резорцин. Так, при указанном соотношении 1 : 24 образующийся фосфазеновый компонент по данным MALDI-TOF содержит соединения общей формулы

,

в которой n = 2 (20–30% тетраэпоксида), n = 1 (более 50% пентаэпоксида) и всего лишь 2–5% гексаэпоксида (n = 0). При этом в составе фосфазенсодержащих фракций присутствуют заметные количества хлоргидринных групп, свидетельствующих о незавершенном дегидрохлорировании.

Второй особенностью резорциновых ФЭО является наличие в них значительного количества соединений, молекулы которых содержат по два и даже по три фосфазеновых цикла, соединенных м-диоксифениленовыми фрагментами. Но при мольном соотношении гексахлорциклотрифосфазен : резорцин ≥24 содержание данных олигомеров уменьшается и в состав ЭФ входят в основном указанные выше тетра- и пентазамещенные циклофосфазены. Эти ФЭО содержат 3–5% фосфора, 29–30% эпоксидных групп и имеют вязкость при 70°С близкую к вязкости ДГЭБА и в 10–15 раз ниже, чем у ФЭО на основе бисфенола А.

Сравнение ФЭО, синтезированных one-spot методом на основе бисфенола А и резорцина (табл. 4) показывает, что резорциновые олигомеры содержат больше фосфора и хлора и имеют большие значения эпоксидного числа.

Путь F в схеме (5) , используемый для понижения функциональности гексахлорциклотрифосфазена путем частичного замещения в нем атомов хлора на инертные ароматические радикалы [30], также был исследован в рамках однореакторного метода синтеза ФЭО. В исходную смесь гексахлорциклотрифосфазена, дифенола, избытка ЭХГ и акцептора НCl в качестве регулятора функциональности смеси вводили фенол [41].

Были осуществлены два варианта этого процесса: вариант А – одновременное введение всех четырех реагентов и использование КОН в качестве акцептора НCl; в варианте В на первой стадии к раствору гексахлорциклотрифосфазена в ЭХГ добавляли фенол и К₂СО₃, а на второй бисфенол и твердый КОН [41].

Вариант А

Вариант В

(МГЭБА – моноглицидиловый эфир бисфенола А).

В обоих вариантах синтеза с выходом 70–75% образуются ФЭО, содержание фосфазеновой фракции в которых зависит от соотношения гексахлорциклотрифосфазен : фенол : бисфенол и изменяется в пределах 40–50%.

По данным спектроскопии ЯМР ³¹Р смешанные феноксиглицидилоксициклотрифосфазены содержат по меньшей мере по одному остаточному атому хлора (табл. 5), при этом число таких соединений и их молекулярная масса уменьшаются с увеличением мольного соотношения гексахлорциклотрифосфазен : фенол : бисфенол (рис. 9).

Как следует из табл. 5, при мольном соотношении гексахлорциклотрифосфазен : фенол : бисфенол = 1 : 3 : 5 образуются более однородные по составу ЭФ, полученные по варианту А, хотя основными в обоих вариантах являются ди- и триглицидиловые эфиры арилокситрифосфазенов – 47 и 31% соответственно в вариантах А и В. Особенностью ФЭО пониженной функциональности, синтезируемх по вариантам А и В, является наличие во всех составляющих фосфазеновую фракцию соединениях остаточного хлора.

Органическая фракция ФЭО, синтезированных при указанном мольном соотношении реагентов, по данным хромато-масс-спектрометрии [41] содержит до восьми соединений, основным среди которых является диглицидиловый эфир бисфенола А в количестве 50–60 мас. %.

Другими наиболее значимыми соединениями в этой фракции являются предшественник ДГЭБА – моноглицидиловый эфир бисфенола А, а также продукты побочных превращений, например, с деметилированной изопропильной группой.

Существенным преимуществом ФЭО пониженной функциональности, получаемых на основе смесей фенола и бисфенола, является их пониженная вязкость, приближающаяся при температуре 70°С к вязкости обычных эпоксидных олигомеров (ДГЭБА, эпоксидиановая смола).

Изложенное выше позволяет сделать следующие заключения. Наиболее простые и удобные методы синтеза ФЭО – эпоксидирование гидроксиарилоксифосфазенов, осуществляемое постадийно (синтез гидроксиарилоксифосфазенов и их последующее взаимодействие с эпихлоргидрином или непосредственно в одну стадию в одном реакторе).

Образующаяся в первом случае фосфазеновая фракция ФЭО в зависимости от условий (растворитель, избыток бисфенола, температура и продолжительность) может не содержать остаточного хлора, в то время как при одностадийном синтезе его доля в фосфазеновой фракции составляет 2.2–2.7% при содержании фосфора 4–5%.

Наличие этих двух элементов в составе ФЭО обеспечивает их пониженную горючесть (V-1 или V-0 по UL-94). Важным фактором при практическом применении является возможность регулирования вязкости ФЭО частичной заменой бисфенола А на фенол или полной заменой бисфенола А на резорцин. С использованием полученных результатов [38–41] создана опытная установка синтеза различных ФЭО производительностью 1 кг/сутки [42].

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект 19-73-10204).