Высокомолекулярные соединения (серия Б), 2022, T. 64, № 4, стр. 304-310

ВВЕДЕНИЕ

Аддитивные технологии являются одним из основных компонентов четвертой промышленной революции “Индустрия 4.0”, предполагающей широкое внедрение в промышленность информационных технологий и искусственного интеллекта [1, 2]. Специфика создания материалов с помощью аддитивной технологии требует разработки новых композитов, специально предназначенных для данных задач [3–5]. Однако без проведения фундаментальных работ в этом направлении, в частности структурных и кинетических исследований, осуществить такую разработку невозможно [6–8].

Один из перспективных методов аддитивных технологий – стереолитография [9, 10]. В данном методе для послойного увеличения толщины детали используют отверждаемые светом расплавленные фотоактивируемые композиции. Метод стереолитографии применяют в медицине [11], при изготовлении изделий из керамики [12] и деталей оптических устройств [13], а также печатных плат и объемных устройств, скомпонованных из электронных элементов [4].

Цианат-эфирные полимеры используют в виде компаундов для заливки печатных плат еще с начала 90-х годов ХХ века. Они имеют уникальные диэлектрические характеристики, но существует мало работ, в которых данные системы исследовались бы для применения в аддитивных технологиях.

В работе [14] изучены процессы отверждения в рассматриваемой в данной работе системе для 3D-печати, в которой в качестве полимерной основы было выбрано термореактивное связующее на основе олигомера бисфенола А дицианата (БАДЦ). Для исследования возможности применения этого связующего в стереолитографии в качестве фотокатализатора был выбран ферроцен (FeCp₂). Для полимеризации цианат-эфиров применяются катализаторы на основе переходных металлов. Ферроцен образует Red-Ox пару и фотодиссоциирует на ионы при энергии порядка 6.8 эВ [15]. Для снижения энергии фотодиссоциации обычно применяют замещенные производные ферроцена [16]. В данной работе авторы хотели проверить возможность фотодиссоциации незамещенного ферроцена, диспергированного в олигомере БАДЦ, при облучении энергией от 3.5 до 4.5 эВ, чтобы в дальнейшем использовать фотодиссоциированный ферроцен в качестве катализатора полимеризации цианат-эфира. В связи с этим в первую очередь необходимо было показать, что FeCp₂ фотодиссоциирует в изучаемом олигомере. Для оценки технологической эффективности системы при применении в 3D-печати необходимы исследования кинетики фотохимической реакции.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали связующее БАДЦ с конверсией мономера α = 40% и основных компонентов олигомерной смеси на основе БАДЦ (мономер БАДЦ

,

иминокарбамат БАДЦ

,

димер иминокарбамата БАД,

,

тример иминокарбамата БАДЦ

,

тример БАДЦ

,

где ), а также FeCp₂

Смесь специально не вакуумировали для устранения влаги перед экспериментами для приближения к реальным условиям. Образцы олигомера содержали 0.5, 0.75 и 1.0 мас. % FeCp₂ (0.030, 0.044 и 0.059 моль/л); в холостом опыте FeCp₂ отсутствовал. Для приготовления образцов в кювету с олигомером при T = 353 К добавляли навеску FeCp₂, после чего в течение 1 ч при той же температуре проводили перемешивание мешалкой со специальной насадкой, позволяющей равномерно распределить ферроцен в олигомере. После перемешивания расплав отливали на полиимидную пленку.

Для УФ-облучения и последующих спектрофотометрических исследований часть полученного образца (олигомер FeCp₂) помещали на кварцевое стекло, нагревали до 353 К, после чего прижимали вторым кварцевым стеклом с использованием фторопластовых разделителей толщиной 100 мкм. Исходные образцы в виде пленок, зажатых между кварцевыми стеклами, облучали при комнатной температуре лампой ДРШ-250 со светофильтром УФС-5 в диапазоне 280–380 нм, а также с применением водного фильтра для исключения возможного вклада ИК-излучения. Удельная мощность падающего облучения, измеренная болометрическим методом на приборе ИМО-2Н, с использованием фильтров УФС-5/вода составляла 0.21 Вт/см². Перед началом и после каждой минуты облучения снимался спектр поглощения образца, суммарное время облучения – 7 мин. Спектры поглощения в диапазоне длины волн 900–190 нм снимали на спектрофотометре “Shimadzu 3101 PC” (Аналитический центр коллективного пользования ИПХФ РАН).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Эволюция спектров поглощения образцов олигомера БАДЦ и олигомера БАДЦ с диспергированным FeCp₂ (1%) в зависимости от продолжительности облучения представлена на рис. 1 и 2. Спектры поглощения практически не изменяются на временах облучения более 6 мин; данный факт, скорее всего, указывает на то, что фотореакция не протекает при бóльших временах облучения. Изменения спектра в паузах между облучениями были пренебрежимо малы.

На рис. 1а видно, что спектр олигомерной матрицы претерпевает изменения после начала облучения, а также имеет особенность в виде максимума в области ~350–380 нм (рис. 1б). Согласно литературным данным [17], это связано с находящимися в олигомере полупродуктами олигомеризации. Исходя из механизма, описанного в работе [14], можно предположить, что такой максимум связан с иминокарбаматом (а также его димером и тримером) цианат-эфира (см. структурные формулы выше), который образуется за счет иона H⁺ свободной воды в процессе олигомеризации мономера БАДЦ. Площадь под пиком, слабо различимым на спектрах ненаполненного олигомера, в области ~350–380 нм увеличивается в ходе облучения, что, возможно, свидетельствует о том, что в результате облучения количество групп NH иминокарбаматных производных возросло. Предположение о взаимосвязи данного максимума с полупродуктом олигомеризации иминокарбаматом было сделано ранее в работе [17].

В спектрах поглощения образцов, содержащих FeCp₂, появляется максимум в области ~400–500 нм (рис. 2а). При этом в процессе облучения амплитуда максимума уменьшается. Из литературных данных известно, что в указанной области длины волн у ферроцена существует пик поглощения [18].

Спектры олигомерной матрицы с ферроценом и без него претерпевают изменения в ходе облучения. Известно, что в ходе УФ-облучения цианат-эфиры “чернеют”, происходит рост оптической плотности в УФ- и видимой части спектра [16]. В связи с этим большой проблемой представляется как определение точного местоположения максимумов поглощения ферроцена и полупродуктов олигомеризации, так и разделение вкладов компонентов в оптическую плотность для дальнейшего исследования кинетики в зависимости от времени облучения особенно при малых концентрациях FeCp₂.

Поскольку в экспериментах наблюдалось уменьшение амплитуды поглощения для максимума ~465 нм под действием УФ-света до некоторого предельного значения (рис. 2а), естественно разделить поглощение в данной области на две части, которые назовем условно как поглощение реагента и поглощение фона. На рис. 3 показано изменение оптической плотности фона и реагента на длине волны ~465 нм от продолжительности облучения. Зависимости 1 (поглощение реагента) и 3 (поглощение фона) получены “трехточечным” методом: значения D для максимума 465 нм на рис. 3 – путем вычитания поглощения фона, определяемого линейной интерполяцией минимумов поглощения ферроцена в области длины волн 400–500 нм (см. рис. 2а, аналогичная базовая линия, показанная пунктиром, проводится для каждого спектра поглощения).

Фон, полученный “трехточечным” методом, ведет себя схожим образом по времени облучения, как и отдельно исследованный цианат-эфирный олигомер, что позволяет применить данный метод для дальнейшей обработки результатов. Несмотря на значительную погрешность “трехточечного” метода, вызванную большим поглощением матрицы на этой длине волны, можно наблюдать, что закон спада близок к экспоненциальному (вставка на рис. 3). Естественно было бы связать такую кинетику с реакцией фотодиссоциации ферроцена.

Из законов Бугера–Ламберта–Бера и Вант-Гоффа следует выражение для скорости данной фотохимической реакции [19]:

где c – концентрация, t – время облучения, ϕ – квантовый выход реакции, I₀ – интенсивность падающего света, ε – коэффициент экстинкции, l – толщина пленки. В нашем случае выполняется соотношение εcl ≪ 1. Действительно, при ε = = 96 моль × л^–1/см (справочное значение) [18], c = 0.00295–0.059 моль/л, l = 0.01 см, величина εcl = 0.0566 ≪ 1. Тогда формула (1) превращается в выражение

Решения уравнения (2) представлено ниже:

Здесь с₀ – начальная концентрация вещества, с_i – концентрация вещества после облучения в течение t_i, α – константа скорости реакции

Для зависимости концентрации ферроцена от продолжительности облучения в произвольный (c_i) и начальный (c₀) момент времени (c_i ≤ c₀) имеем

где D_i и D₀ – оптическая плотность ферроцена в произвольный (соответствующий с_i) и начальный (до облучения) момент времени, значения которых были получены “трехточечным” методом.

Спады концентрации ферроцена в течение облучения для различных с₀, полученные из расчетов с использованием формулы (5), представлены на рис. 4. Концентрационный спад для c₀ = 0.75% немного отличается по наклону от спадов для c₀ = = 0.5% и 1%, что может быть обусловлено неоднородностями образца. По набору значений коэффициентов наклонов полученных прямых (ось ординат в логарифмическом масштабе) было найдено значение константы скорости фотохимической реакции α = (4.22 ± 1.28) × 10^–3 с^–1 и ее квантового выхода φ ≈ 0.245.

Дополнительно были получены и исследованы спектры зеркального отражения образца олигомера бисфенола А дицианата + FeCp₂ (1%) в зависимости от продолжительности УФ-облучения. На спектрах отражения наблюдается особенность в области 360–390 нм (вероятно, связанная с наличием в иминокарбамате и его димере и тримере группы NH (имеющаяся в работе [17], см. приведенные выше формулы), которая плохо идентифицируется как максимум в спектрах поглощения, но ярко выражена как минимум в спектрах зеркального отражения. Для того, чтобы получить аналог спектров поглощения из спектров отражения, спектры на рис. 5а были перестроены в координатах lg₁₀(1/R) (рис. 5б). Это возможно только в том случае, если образец на указанной длине волн является непрозрачным (это хорошо видно из спектров поглощения рис. 1б). Затем была получена зависимость значений максимума lg₁₀(1/R) от продолжительности облучения (рис. 6) и из величины ее наклона найдено значение константы скорости фотохимической реакции α = = (3.22 ± 0.6) × 10^–5 с^–1.

В заключение следует отметить, что максимум на спектрах поглощения образцов в области ~650 нм (рис. 2б), вероятнее всего, свидетельствует об образовании в исследуемой системе феррициний-катиона [20]. Механизмы окисления, возможные и в нашем случае, описаны в работах [21, 22] и показаны ниже.

Здесь .

Можно предположить, что ферроцен, будучи введенным в нагретый до температуры плавления (T = 353 К) расплав БАДЦ образует с полупродуктами, содержащимися в олигомере, комплексы. При последующем воздействии на данную систему УФ-излучения образовавшиеся комплексы диссоциируют на катион феррициния и анион-радикалы иминокарбамата и его димера. Детальный механизм образования иминных анион-радикалов при воздействии видимого и УФ-излучения, в том числе в присутствии сенсибилизатора, представлен в работах [23, 24].

Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 10 “Энергоэффективные, ресурсосберегающие и аддитивные технологии получения деталей, полуфабрикатов и конструкций” (“Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года”) [25].