Высокомолекулярные соединения (серия Б), 2022, T. 64, № 4, стр. 290-303

ВВЕДЕНИЕ

Создание новых композиционных материалов на основе квантовых точек, внедренных в полимерную матрицу, является важным элементом современных нанотехнологий. В материалах такого типа необходимо, чтобы квантовые точки не только не теряли своей способности к фотолюминесценции, а в некоторых случаях даже усиливали ее за счет взаимодействия с полимерными лигандами определенного строения. Это обеспечивает возможность создания фотолюминесцирующих тонкопленочных сред и покрытий. Существенным шагом вперед являются квантовые точки, помещенные в полимерные матрицы в условиях химического связывания. С точки зрения полимеризации мономера с поверхности квантовых точек был опубликован целый ряд работ, в которых шла речь об использовании наночастиц, поверхность которых модифицирована инициатором полимеризации. Такая наночастица может выступать в качестве комбинированного инициатора, способствующего росту макромолекул “с поверхности”. Критическое условие для прохождения такой полимеризации – соответствие состояния поверхности наночастиц и условий полимеризации. Отметим также, что поверхность наночастиц выгодно отличается от плоской поверхности в связи с тем, что кривизна поверхности может стерически препятствовать плотной упаковке центров полимеризации на поверхности и тем самым приводить к большей эффективности процесса. Методы, использовавшиеся для инициирования полимеризации с поверхности, включают контролируемую радикальную полимеризацию с переносом атома [1–4], “живую” катионную и анионную полимеризацию [5, 6], реакцию метатезисной полимеризации с раскрытием норборненового цикла [7], а также радикальную полимеризацию, индуцированную нитроксильными радикалами c поверхности квантовых точек [8, 9]. Следует особо отметить работы T. Emrick с сотрудниками [7, 10, 11], которые окончательно подтвердили работоспособность метода полимеризации с поверхности с участием квантовых точек полупроводников и тем самым продемонстрировали возможность химического связывания неорганических наночастиц с полимерной матрицей, когда речь идет о гибридных материалах.

Возникает вопрос, возможно ли осуществить получение такого композита в условиях, когда молекулы мономера выступают в качестве лигандов, стабилизирующих квантовые точки, и вступают в реакцию полимеризации или сополимеризации, будучи помещенными в соответствующий золь-образующий растворитель для квантовых точек.

Цель настоящей работы – получение ответа на этот вопрос и сравнение термических и оптических свойств материалов со свойствами гибридного нанокомпозита, синтезируемого в условиях лигандного обмена, когда полимер замещает низкомолекулярный лиганд на поверхности в результате химического связывания с поверхностью наночастиц.

В качестве основного объекта исследования был выбран акриловый мономер, 4-(ω-акрилоилоксигексилокси)бензойная кислота (БК-6А), синтез и структура которого была исследована ранее [12, 13]. Сам по себе этот мономер, как и полимер на его основе, образует жидкокристаллическую фазу за счет водородного связывания карбоксильных групп, формирующих мезогеноподобные фрагменты.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез мономера

Синтез 4-(ω-акрилоилоксигексилокси)бензойной кислоты (мономер БК-6А)

осуществляли в две стадии по методике, детально описанной в работе [12]. На рис. 1 и 2 представлены ИК- и ЯМР-спектры мономера.

Рис. 1.

ИК-спектр БК-6А. Цветные рисунки можно посмотреть в электронной версии.

Рис. 2.

Спектры ЯМР ¹H (а) и ЯМР ¹³С (б) мономера БК-6А.

ЯМР ¹H (400 МГц, CDCl₃) δ = 1.42–1.56 (м, 4H, 2CH₂), 1.68–1.75 (м, 2H, CH₂), 1.79–1.86 (м, 2H, CH₂), 4.02 (т, J = 6.4 Гц, 2H, CH₂), 4.17 (т, J = 6.6 Гц, 2H, CH₂), 5.82 (дд, J = 10.4, 1.4 Гц, 1H, CH₂), 6.12 (дд, J = 17.3, 10.4 Гц, 1H, CH), 6.40 (дд, J = 17.3, 1.4 Гц, 1H, CH₂), 6.92 (д, J = 8.9 Гц, 2H, H_Ar), 8.05 (д, J = 8.8 Гц, 2H, H_Ar).

ЯМР ¹³C (101 МГц, CDCl₃) δ 25.81, 25.83, 28.6, 29.1, 64.6, 68.1, 114.3 (2C), 121.6, 128.6, 130.8, 132.5 (2C), 163.7, 166.5, 172.1.

Синтез полимера

Полимеризацию БК-6А проводили методом контролируемой радикальной полимеризации по механизму обратимой передачи цепи (ОПЦ). В результате был получен поли[4-(ω-акрилоилоксигексилокси)]бензойная кислота (БК-6ПА):

Полимеризацию осуществляли с тремя различными ОПЦ-агентами, представленными в табл. 1.

Таблица 1.

Структурная формула и молекулярная масса ОПЦ-агентов, используемых для полимеризации БК-6А

ОПЦ-агент	Структурная формула	ММ
2-циано-2-пропил-додецилтритиокарбонат (CPDC)		346
2-(додецилтиокарбоно-тиолтио)пропановая кислота (DTPA)		351
2-(додецилтиокарбонотиолтио)-2-метилпропановая кислота (DTMPA)		365

Все синтезы вели при одних и тех же условиях. Различие заключалось только в строении ОПЦ-агента. Реакцию проводили по следующей методике: 0.5 г (1.7 ммоля) мономера БК-6А растворяли в 1 мл диоксана, к нему добавляли 1.4 мл раствора (диоксана), содержащего 0.0048 г ОПЦ-агента и 0.0002 г (0.0014 ммоля) инициатора. Полученный раствор переносили в ампулу для полимеризации, дегазировали трехкратным перемораживанием под вакуумом и запаивали. Смесь нагревали на масляной бане при температуре 80°С в течение 48 ч. Полимер очищали переосаждением в этиловом спирте (10 мл): при перемешивании по каплям добавляли раствор полимера, синтезированного путем растворения реакционной смеси в 5 мл ТГФ, после чего центрифугировали в течение 30 мин (6000 об/мин). Для более полной очистки переосаждение проводили 3 раза. Продукты полимеризации БК-6А, полученные с разным ОПЦ-агентом, анализировали методом ГПХ. Наличие карбоксильной группы на концах боковых цепей полимеров не позволило провести процесс хроматографии напрямую в связи с необратимой адсорбцией макромолекул в колонке. В этой связи для выполнения ГПХ было необходимо осуществить метилирование карбоксильных групп полимера. Метилирование вели по следующей методике: 2.5 мг полимера БК-6ПА растворяли в 1 мл ТГФ, продували аргоном и не прекращая подавать аргон вводили 0.2 мл 2М раствора триметилсилилдиазометана в гексане:

Полученную смесь оставляли на 1 сутки при комнатной температуре, после чего без дополнительной очистки проводили анализ ГПХ. В качестве примера на рис. 3 представлена гель-хроматограмма продукта полимеризации с участием ОПЦ-агента CPDC, а в табл. 2 – значения выхода процесса полимеризации и молекулярно-массовое распределение.

Рис. 3.

Гель-хроматограмма полимера БК-6ПА, полученного с ОПЦ-агентом CPDC.

Таблица 2.

Выход реакции и основные молекулярно-массовые характеристики БК-6ПА, а также температуры стеклования и изотропного перехода в зависимости от ОПЦ-агента

ОПЦ-агент	Выход, %	Мw	Мw/Мn	Тc, °С	Тиз, °С
CPDC	65	16 300	1.3	90	176.0
DTPA	55	17 900	1.4	91	175.9
DTMPA	72	19 300	1.5	92	176.5

Совокупность результатов показывает, что практически независимо от ОПЦ-агента образующиеся полимеры БК-6ПА имеют достаточно близкие молекулярные массы и молекулярно-массовое распределение, а также практически совпадающие температуры фазовых переходов.

В этой связи для дальнейших экспериментов был выбран один из синтезированных гомополимеров, характеризующий наиболее узкой дисперсией, а именно СPDC.

Синтез квантовых точек CdSe/ZnS типа ядро–оболочка

Синтез наночастиц проводили по следующей методике: оксид кадмия (0.4 ммоля), ацетат цинка (4 ммоль) и олеиновую кислоту (17.6 ммоля) смешивали в 20 мл 1-октодецена и переливали в круглодонную колбу объемом 50 мл. Смесь постепенно нагревали, перемешивая, откачивая и продувая аргоном для удаления побочных продуктов реакции, до полного растворения (170°С). Затем температуру увеличивали до 280°С и в раствор вводили 0.4 ммоля порошка Se и 4 ммоль порошка серы, растворенных в 3 мл триоктилфосфина. Далее, выдержав реакционную смесь в течение 5 мин, ее быстро охлаждали до комнатной температуры, чтобы остановить рост наночастиц. Полученные квантовые точки очищали переосаждением в ацетон из золя в 1-октадецене. Осадок растворяли в ТГФ и высаживали ацетоном (2 раза). После очистки квантовые точки растворяли в ТГФ и определяли их концентрацию в золе путем сушки известного объёма до постоянной массы. В результате были получены квантовые точки CdSe/ZnS, стабилизированные олеиновой кислотой и триоктилфосфином. Средний размер получаемых квантовых точек CdSe/ZnS составляет 4.5 нм (рис. 4) [14].

Рис. 4.

Оптическая микрофотография квантовых точек CdSe/ZnS, стабилизированных олеиновой кислотой и триоктилфосфином.

Спектры фотолюминесценции и поглощения квантовых точек CdSe/ZnS представлены на рис. 5. Спектр фотолюминесценции снимали при возбуждении лазером с длиной волны 520 нм (рис. 5).

Рис. 5.

Спектры фотолюминесценции (ФЛ) (1) и поглощения (2) квантовых точек CdSe/ZnS в ТГФ.

Синтез смесевых композиций БК-6ПА с квантовыми точками

Для получения композитов с содержанием квантовых точек 1, 5, 10, 20 и 30 мас.% к растворам объемом 1 мл, содержащим 0.04 г полимера (в ТГФ) по каплям при перемешивании добавляли золи квантовых точек в ТГФ объемом 1 мл, содержащие 0.0004, 0.002, 0.004, 0.01 и 0.017 г соотвественно. После этого реакционную смесь продували аргоном в течение 10 мин и оставляли на 1 сутки при комнатной температуре. Для очистки целевого продукта от образующейся в процессе реакции олеиновой кислоты реакционную смесь высаживали гексаном. Раствор при переосаждении был бесцветным, что указывает на отсутствие квантовых точек, стабилизированных олеиновой кислотой, и полноту прохождения рекции замены лигандов на поверхности наночастицы. Полученные смеси анализировали методом ДСК (рис. 6).

Рис. 6.

ДСК БК-6ПА (1) и его смесей с квантовыми точками CdSe/ZnS (2–7). Содержание квантовых точек 5 (2), 10 (3), 20 (4), 30 (5), 40 (6) и 50 мас. % (7).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Выбор мономера БК-6А предполагал возможность его использования в качестве стабилизатора квантовых точек СdSe/ZnS. В этом случае карбоксильные группы отвечали за связывание молекул мономера с поверхностью квантовой точки, а наличие акрилатной группы могло бы обеспечить эффект раскрытия двойной связи в условиях протекания процесса полимеризации.

В ИК-спектре мономера БК-6А (рис. 7) имеются все спектральные полосы, характеризующие его структуру: цепочке из 6 метиленовых групп соответствуют полосы 2880–2960 см^–1 от валентных колебаний С–Н, полосы в области 1460–1380 см^–1 и 720 см^–1 относятся к соответствующим деформационным колебаниям, 1,4-замещенное ароматическое кольцо проявляется в виде слабых полос в области 3100 см^–1 от валентных колебаний связей С–Н, 1608, 1513 см^–1 – от валентных колебаний связей С=С, 775 см^–1 – от деформационных колебаний С–С–Н, связи Ph–O–Alk, дают очень интенсивные полосы в области 1250–1000 см^–1. Наконец, присутствие интенсивной полосы при 1682 см^–1 отражает наличие связи С=О в карбоксильной группе, но участвующей в водородном связывании, что также подтверждается полосами в области 2500–2700 см^–1.

Рис. 7.

ИК-спектры БК-6А (1) и квантовых точек CdSe/ZnS, стабилизированных мономером БК-6А (2).

Поскольку реакция замещения кислоты на поверхности является равновесным процессом, как и отмечалось ранее, мономер для замещения был взят в избытке для смещения реакции в сторону необходимого продукта. Ниже представлена схема реакции замещения олеиновой кислоты на мономер БК-6А на поверхности квантовых точек.

Для подтверждения факта замещения стабилизатора на поверхности квантовых точек на мономер был проведен анализ полученного продукта после очистки от олеиновой кислоты. При сравнении ИК-спектров мономера и квантовых точек с мономером на поверхности (рис. 7) видно, что при переходе от мономера в свободной форме к мономеру на поверхности наночастиц полностью исчезают все признаки димера (полосы в области 2600 см^–1), исчезает и интенсивная полоса 1682 см^–1 от карбоксильной группы. Вместо нее возникают две новые широкие и интенсивные полосы от карбоксилат-иона: 1541 и 1407 см^–1.

Более детально указанные различия можно увидеть на рис. 8. Что касается акрилатной двойной связи, то она явно сохраняется в смеси мономера с квантовыми точками, поскольку полосы от деформационных колебаний С=С–Н (полосы 810 и 983 см^–1) сохраняются, но резко падают по интенсивности.

Рис. 8.

ИК-спектры БК-6А (1) и его смеси с квантовыми точками CdSe/ZnS в области поглощения связей С=О и С=С (2).

Полоса от валентных колебаний самой двойной связи 1637 см^–1 сильно уширяется и расщепляется. Все это признаки того, что акрилатная группа скоординирована к металлу на поверхности квантовых точек, образуя комплекс с переносом заряда.

Из результатов анализа методом ИК-спектроскопии следует, что мономер в явном виде присутствует на поверхности квантовых точек, что свидетельствует о прохождении реакции замещения. Однако наряду с образованием солевой связи мономера БК-6А с поверхностью квантовых точек идет формирование комплекса с переносом заряда, когда акрилатная группа также координирует с поверхностью за счет d-орбиталей. Одновременно с этим продукт замещения лигандов на поверхности квантовых точек, очищенный от избытка мономера и квантовых точек, прекращает растворяться. Можно предположить, что координация двойных связей на металл не позволяет осуществить процесс инициирования и роста цепи, а координация может осуществляться двойными связями молекул лигандов, размещенных на поверхности соседних квантовых точек, приводя к образованию “сшитого” продукта, теряющего растворимость. Не исключено, что количество лигандов мономера БК-6А оказалось слишком велико для того, чтобы сохранить растворимость продукта замещения после очистки. В связи с этим на следующем этапе был реализован процесс ОПЦ-полимеризации мономера БК-6А в присутствии квантовых точек CdSe/ZnS. В качестве ОПЦ-агента был использован 2-циано-2-пропил-додецилтритиокарбонат. На рис. 9 приведен спектр продукта полимеризации после его выделения и очистки.

Рис. 9.

ИК-спектры БК-6А (1), БК-6А–CdSe/ZnS (2), продукта, образовавшегося после ОПЦ-полимеризации смеси квантовых точек и мономера (3) и БК-6ПА (4). Пояснения в тексте.

В продукте ОПЦ-полимеризации БК-6А в присутствии квантовых точек (рис. 9а, спектр 3) полностью отсутствуют признаки двойной связи в акрилатной группе: исчезли полосы 1637 (C=С), 983, 928, 810 см^–1, т.е. полимеризация мономера прошла. При этом все спектральные признаки структуры БК-6ПА (спектр 4) сохраняются: цепочка из 6 метиленовых групп дает достаточно интенсивные полосы 2936 и 2860 см^–1 от валентных колебаний связей С–Н (рис. 9б) и слабую широкую полосу 1460 см^–1 от деформационных колебаний ССН, пара-замещенное ароматическое кольцо характеризуется интенсивными полосами 1605 и 1510 см^–1 от валентных колебаний С=С и полосами средней интенсивности 846 и 773 см^–1 от неплоских деформационных колебанийа ССН, две очень интенсивные полосы 1249 и 1164 см^–1 относятся соответственно к связям и О–Ph и –СН₂–О. Интенсивная полоса от валентных колебаний связей С=О акрилатной группы в спектре полимера (рис. 9а, спектр 4) лежит при 1729 см^–1, в спектре мономера с CdSe/ZnS – при 1726 см^–1, а в спектре чистого мономера – при 1717 см^–1. Полоса 1678 см^–1 от связи С=О в карбоксильной группе мономера (спектр 1) полностью исчезает в спектре смеси мономера с квантовыми точками (спектр 2), при этом возникают две новые полосы 1537 и 1411 см^–1 от карбоксилат иона –С(О)О^–, т.е. все карбоксильные группы связаны с квантовыми точками ионной связью. В спектре продукта (спектр 3) полоса 1672 см^–1 проявляется, но интенсивность ее стала значительно ниже, чем в спектре БК-6ПА (спектр 4).

Анализ полученного композита с помощью ДСК и поляризационной оптической микроскопии показал, что в образце, полученном при данных условиях, наблюдается разрушение ЖК-порядка и происходит сшивание в результате химического взаимодействия кислотных групп полимера с квантовыми точками. Чтобы найти условия, при которых в конечном продукте квантовые точки CdSe/ZnS сосуществовали с ЖК-фазой полимера и даже организовывались им, на последнем этапе работы был осуществлен процесс замещения исходных лигандов на синтезированных квантовых точках при смешении их с раствором полимера в различных соотношениях, а именно 1, 10, 20, 30, 40 и 50 мас. % CdSe/ZnS.

На рис. 10 в качестве примера представлено сравнение ИК-спектров смесей БК-6ПА–CdSe-ZnS, в которых содержание квантовых точек составляло 1, 10, 30 и 50 мас. %. Все полосы, характеризующие структуру полимера БК-6ПА сохраняются в спектрах всех четырех композитов: цепочка из 6 метиленовых групп характеризуется полосами 2880–2960 см^–1 от валентных колебаний С–Н (рис. 10а), полосы в области 1460–1380 см^–1 и 720 см^–1 относятся к соответствующим деформационным колебаниям, 1,4-замещенное ароматическое кольцо характеризуется слабыми полосами в области 3071 см^–1 от валентных колебаний связей С–Н, 1605, 1510 см^–1 – от валентных колебаний связей С=С, 846 и 773 см^–1 – от деформационных колебаний С–С–Н, связи Ph–O–Alk дают очень интенсивные полосы в области 1250–1000 см^–1. Полоса от связи С=О в п-акрилатной группе дает в спектре сильную полосу 1731 см^–1 (рис. 10б). Все перечисленные полосы практически не меняют интенсивность при увеличении количества CdSe-ZnS в составе полимера.

Рис. 10.

ИК-спектры смесей БК-6ПА с квантовыми точками CdSe/ZnS (2–4). Содержание квантовых точек 1 (1), 10 (2), 30 (3) и 50 мас. % (4). Пояснения в тексте.

Присутствие в составе полимера БК-6ПА квантовых точек CdSe/ZnS подтверждается появлением в спектре полос 1537 и 1424 см^–1, относящихся к валентным колебаниям (n_as и n_s) связи С=О в карбоксилат-ионе. Первая из указанных полос имеет большую полуширину и невысокую интенсивность, а вторая накладывается на полосу деформационных колебаний в метиленовых группах полимера, поэтому в смесях с 1 и 10% CdSe/ZnS данные полосы практически не фиксируются (рис. 10). При этом интенсивная полоса 1677 см^–1, относящаяся к валентным колебаниям С=О в димере карбоксильной группы, связанной с ароматическим кольцом, заметно теряет свою интенсивность и смещается в область коротких волн при переходе от спектра БК-6ПА с 1 мас. % к спектру композита с 50 мас. % CdSe/ZnS (рис. 10).

Из приведенных данных следует, что по мере увеличения содержания CdSe/ZnS в составе композита ЖК-фаза, возникающая в БК-6ПА за счет димеризации боковых карбоксильных групп, частично разрушается, и карбоксильная группа связывается с квантовыми точками, образуя солевую форму COO^-. На уменьшение содержания димерных карбоксильных групп в составе композита указывает и падение интенсивности двух слабых полос 2676 и 2562 см^–1, характерных для ассоциированных связей в димере:

Изменения относительной интенсивности полос от карбоксилат-иона (1537 см^–1) и от димера карбоксильной группы (1678 см^–1) представлена в табл. 3. В качестве внутреннего стандарта использовалась полоса 1513 см^–1 (n_s C=C Ph), которая имеет практически одинаковую интенсивность во всех четырех спектрах композитов. Все спектры были приведены к одинаковым базовым линиям и отнормированы по полосе 1513 см^–1.

Данные таблицы хорошо показывают близкие величины по возникновению карбоксилат-ионов и исчезновению димеров карбоксильных групп.

По совокупности данных ИК-спектроскопии можно предполагать, что в процессе полимеризации смеси или внедрения квантовых точек в ЖК-матрицу полимера при смешении БК-6ПА с квантовыми точками CdSe/ZnS образуется сополимер, структура которого приведена ниже.

Доля карбоксильных групп, находящихся в димерной и солевой форме, разная в зависимости от доли квантовых точек в смеси и способа получения композита. Для выявления влияния квантовых точек в смеси на температуру фазовых переходов был проведен анализ полимера БК-6ПА (CPDC) с различным содержанием наночастиц в количестве до 50 мас. % методом ДСК. На основании полученных данных построена фазовая диаграмма, показывающая зависимость температуры изотропизации смеси в зависимости от массовой доли КТ (рис. 11).

Рис. 11.

Зависимость температуры изотропизации БК-6ПА от содержания с квантовых точек в смеси БК-6ПА–CdS/ZnS.

Как видно из зависимости температуры перехода от состава образца, при добавлении и увеличении содержания квантовых точек в ЖК-полимер наблюдается падение температуры перехода ЖК–изотропный расплав. Такой характер изменения температуры перехода нематик–изотропная фаза был продемонстрирован в теоретической работе [15] и объяснен так называемым эффектом разбавления. В нашем случае речь идет о переходе типа Sm С–изотропная фаза, но не исключено, что и здесь проявляется эффект разбавления. Следует отметить, что ЖК-состояние полимера сохраняется даже при увеличении концентрации наночастиц до соотношения 1 : 1 по массе.

На рис. 12 показано сравнение спектров фотолюминесценции и поглощения для квантовых точек до и после добавления в полимерную матрицу. В качестве примера приведены спектры смеси, содержащей 10 мас. % CdSe/ZnS. При замене олеиновой кислоты на поверхности наночастиц на полимер не происходит существенных изменений в положении максимумов пиков поглощения и фотолюминесценции квантовых точек.

Рис. 12.

Спектры ФЛ (1, 2) и поглощения (3, 4) квантовых точек CdSe/ZnS (1, 3) и БК-6ПА–CdS/ZnS (10 мас. %) (2, 4) в ТГФ.

Таким образом, полимер БК-6ПА может служить как средой, так и стабилизатором для наночастиц.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом ОПЦ-полимеризации осуществлен синтез жидкокристаллического полимера поли[4-(ω-акрилоилоксигексил-окси)]бензойной кислоты. На основании сравнения молекулярно-массовых характеристик синтезированных полимеров с участием различных ОПЦ-агентов сделан выбор в пользу 2-циано-2-пропил-додецилтритиокарбоната (CPDC), обеспечившего узкое молекулярно-массовое распределение, равное 1.3 для полимера с М_W = 16 × 10³. В результате реакции лигандного обмена квантовых точек CdSe/ZnS типа ядро–оболочка с градиентным составом составляющих элементов, стабилизированных олеиновой кислотой (в сочетании с триоктилфосфином), на поверхности квантовых точек появляются лиганды на основе БК-6А, связь которых обеспечивается взаимодействием карбоксильных групп с поверхностью квантовых точек за счет ионного связывания. В этом случае квантовые точки теряют способность к перерастворению. Обнаружено, что в условиях ОПЦ-полимеризации БК-6А в растворе в смеси с исходными квантовыми точками происходит образование полимера, в котором часть фрагментов бензойной кислоты связываются с квантовыми точками, а часть из них сохраняют способность к образованию в циклических димерах. Полученный продукт полимеризации становится не растворимым в органических растворителях, что, скорее всего, указывает на то, что процесс полимеризации сопровождается сшиванием. Прямое смешение квантовых точек с полимером БК-6ПА в растворе приводит к частичному замещению олеиновой кислоты на звенья макромолекул при сохранении ЖК-состояния системы в целом при содержании квантовых точек до 50 мас. % в составе композита.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект 20-13-00341).