Высокомолекулярные соединения (серия Б), 2023, T. 65, № 2, стр. 83-107

ВВЕДЕНИЕ

В последние десятилетия полиолефины прочно заняли лидирующую позицию среди продуктов нефтехимической индустрии [1, 2], в то время как полидиены по-прежнему незаменимы в производстве резины для шинной промышленности [3, 4]. Современные технологии производства основной массы полиолефинов и каучуков основаны на использовании координационных катализаторов полимеризации. Работы Карла Циглера и Джулио Натта в 50-х годах XX века открыли новый этап в развитии индустрии полимеров [5]. В 1953 г. Карл Циглер в ходе исследования “никель-эффекта” обнаружил, что активация соединений некоторых переходных металлов алюминийалкилами приводит к образованию частиц, способных катализировать олигомеризацию и полимеризацию этилена [6]. Вскоре после первых публикаций Циглера с сотрудниками о синтезе полиэтилена при низких температурах на катализаторах, полученных взаимодействием галогенидов титана и алюминийорганических соединений [7–9], появилась серия работ Натта с сотрудниками [10–15] по синтезу изотактического полипропилена и других полиолефинов. После публикации Циглером и Натта результатов исследований по эффективной координационной полимеризации этилена и пропилена в конце 1950-х годов ведущие нефтехимические компании активно занялись разработкой технологий, нашедших отражение в патентных заявках, описывающих каталитические процессы полимеризации изопрена, бутадиена-1,3, этилена и пропилена с использованием катализаторов Циглера–Натта [6].

В последующие десятилетия было создано несколько поколений катализаторов и технологических процессов, организовано производство разнообразных полимерных материалов – полиэтилена высокой плотности, линейного полиэтилена низкой плотности, изотактического полипропилена, этилен-пропиленового каучука (СКЭП), этилен-пропилен-диенового каучука (СКЭПТ), цис- и транс-поли(1,3-бутадиена) и поли(1,3-изопрена) [1, 2, 4, 16–21].

С конца 1950-х годов исследования в области координационной полимеризации α-олефинов и 1,3-диенов получили широкое развитие. В нашей стране фундаментальный вклад в исследования на катализаторах и разработку катализаторов Циглера–Натта полимеризации диенов внесли работы Б.А. Долгоплоска и Ю.Б. Монакова. Одним из важных направлений исследований Ю.Б. Монакова и его научной группы – изучение полимеризации диенов в присутствии лантаноидсодержащих катализаторов [22]. Результаты этих исследований имеют фундаментальное значение для теории одно- и многоцентрового катализа полимеризации.

Процессы полимеризации диенов и олефинов в присутствии различных каталитических систем на основе Циглера–Натта, вызывают закономерный интерес из-за высокой стереоспецифичности катализаторов и направлены преимущественно на повышение стереорегулярности эластомеров, в случае полипропилена – на увеличение степени изотактичности, кристалличности и ударопрочностных показателей полимера. Актуальные исследования в области полимеризации этилена нацелены на эффективное регулирование плотности, управление молекулярно-массовыми характеристиками и улучшение физико-механических свойств полимера.

Классические катализаторы Циглера–Натта на основе титана, ванадия и неодима для координационной полимеризации диенов и олефинов представляют собой комбинацию соединения переходного металла (ML_n), триалкилалюминия (АlR₃) и источника галогена, который добавляется отдельно или входит в состав ML_n. В ходе взаимодействия ML_n и АlR₃ происходит образование активных центров, позволяющих синтезировать стереорегулярные полимеры [23, 24]. Однако для подобных катализаторов характерны реакции восстановления металла триалкилалюминием, что приводит к понижению активности каталитической системы [23–25]. Для поддержания активности в катализаторах Циглера–Натта дополнительно используют алкилалюминийхлориды.

Одним из путей дополнительной активации катализаторов Циглера–Натта служит введение в каталитический комплекс или непосредственно в процесс полимеризации хлорсодержащих углеводородных соединений, позволяющих реактивировать катализатор. Хлорсодержащие углеводородные соединения менее пирофорны и не чувствительны к влаге и кислороду: так, например, гексахлор-п-ксилол (ГХПК), является дешевым, малотоксичным и негорючим соединением [26]. В связи с этим с точки зрения дальнейшего совершенствования технологий получения пластмасс и каучуков модификация катализаторов Циглера–Натта является актуальной и важной задачей, так как позволяет решить вопросы улучшения качества полимеров за счет улучшения однородности, понижения их зольности (остатков каталитического комплекса), повышения безопасности производства путем использования более инертных компонентов и увеличения эффективности промышленных установок.

В настоящее время отсутствуют обзоры, в которых комплексно проанализирована роль хлорорганических соединений в различных типах каталитических систем. Роль хлорсодержащих соединений в каталитической полимеризации и олигомеризации олефинов и диенов до сих пор не ясна, обзор, посвященный участию M–(μ-Cl)–Al комплексов в каталитических превращениях α-олефинов [27], в основном касается проблем механизма координационной полимеризации и структуры каталитических частиц, фактически рассматривая алкилалюминийхлориды в качестве единственного источника хлора. Мы полагали, что детальный анализ научной периодики и патентной литературы за последние годы и систематизация данных по полимеризации олефинов и диенов на неодимовых, ванадиевых и титан-магниевых катализаторах (ТМК) смогут выявить основные особенности влияния хлорсодержащих углеводородных соединений на каталитическое поведение Циглер-Наттовских систем. Актуальность обзора также обусловлена тем, что в России по-прежнему широко используют титан-магниевые катализаторы и другие “классические” катализаторы Циглера–Натта, поэтому изучение путей их модификации хлорсодержащих углеводородных соединений способно существенно повысить эффективность процессов получения полимеров, что важно как с научной, так и прикладной точек зрения.

Цель настоящего обзора – рассмотрение основных результатов экспериментальных исследований полимеризации олефинов и диенов под действием катализаторов Циглера–Натта, модифицированных моно- и полихлорированными органическими соединениями.

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ДИЕНОВ НА ЛАНТАНОИДНЫХ (НЕОДИМОВЫХ) КАТАЛИЗАТОРАХ

Согласно классификации, предложенной Ю.Б. Монаковым с сотрудниками [22], лантаноидсодержащие катализаторы подразделяются на три основные группы.

I. Двухкомпонентные системы. В этих катализаторах тригалогенид лантаноида (Ln) представлен в виде комплексного соединения LnHal₃ ∙ nL, где L – различные органические лиганды с n ≤ 3, вторым компонентом является алюминийорганическое соединение R₃Al.

II. Трехкомпонентные системы. Лантаноидная компонента в них не содержит галоген, представляя собой комплекс Ln c карбоксилат-, фосфонат-, алкоголят-анионами, например Nd(OR)₃–${\text{R}}_{3}^{'}$Al–R'AlСl₂.

III. Двухкомпонентные системы, в которых лантаноидная компонента представляет собой смешанно-лигандный комплекс, причем по меньшей мере один из лигандов является галогенид-анионом (например, R'LnHal₂ ∙ nТГФ–R₃Al). Следует отметить, что к группе III относятся каталитические системы на основе (η⁵-циклопентадиенил)LnCl₂ [28–30] или (η⁵-инденил)LnCl₂ [31, 32] и AlR₃, катализирующие 1,4-цис-полимеризацию диенов [32–35]. Показано, что металлоорганические производные лантаноидов, формирующие каталитический комплекс, должны содержать не менее двух атомов галогена. Системы с одним атомом галогена, например R₂LnHal–AlR₃, не катализируют полимеризацию диенов.

В полимеризации диенов наибольшую активность демонстрируют неодимсодержащие катализаторы первых двух групп.

Влияние природы галогена на эффективность катализаторов группы I изучено достаточно хорошо в полимеризации бутадиена-1,3. Фторсодержащие катализаторы дают лишь следовые количества полимера (табл. 1), конверсия мономера для катализаторов, содержащих другие галогены, при прочих равных условиях понижается в ряду С1–Вr–I, т.е. хлорсодержащие каталитические системы являются наиболее активными. Микроструктура 1,4-цис-полибутадиена не зависит от природы галогена в составе лантаноидного катализатора.

Установлено [37–40], что при варьировании природы органического лиганда изменяется степень ковалентности связей Ln–Наl, что влияет на процесс алкилирования лантаноидной компоненты и уровень активности катализатора [36, 41, 42].

Катализаторы первой и второй групп обладают одинаковой стереоспецифичностью [43]. Активность двухкомпонентных и трехкомпонентных каталитических систем зависит от природы галогена [36, 37, 43]. В каталитических системах группы II помимо лантаноидсодержащего соединения LnX₃ и триалкилалюминия (R₃Al) присутствует третий компонент, содержащий галоген. В качестве третьего компонента используют алкилалюминийгалогениды [36, 44–48], алкилтитангалогениды [47, 48], галогениды некоторых металлов III–VI и VIII групп [44, 47, 48], галогенводородные кислоты [44–48], галогены в элементарном виде [45], алкилхлорсиланы [49–53]. Роль третьего компонента, очевидно, сводится к галоидированию лантаноида с образованием соединений, содержащих от одного до трех атомов галогена. Реакции галоидирования протекают при взаимодействии галоидирующего агента с карбоксилатами, алкоголятами и другими подобными соединениями общей формулы LnX₃:

В трехкомпонентных каталитических системах формируются активные центры на основе и моно- и дигалогенсодержащих производных (LnX₂Hal, LnXHal₂), что подтверждают результаты, полученные на катализаторах группы III [43]. Активность каталитических систем группы II зависит от глубины галоидирования лантаноидной компоненты. Если идет галоидирование до стадии LnHal₃, то должны образовываться активные центры, идентичные катализаторам группы I. Действительно, в работе [54] установлено близкое значение констант скорости реакции роста для этих двух видов каталитических систем.

Был исследован широкий круг галоидирующих агентов, начиная от ионогенных галогенидов до ковалентно связанных атомов галогена [55]. Наиболее подробно изучены галогениды, включающие связи Al–Hal, C–Hal, Si–Hal и другие. Алкилалюминийгалогениды наиболее предпочтительны из-за их хорошей растворимости в углеводородных растворителях и достаточно высокой сокаталитической активности [56–59]. Примерами галоидов со связью С–Cl являются такие хлорсодержащие углеводородные соединения как трет-BuCl [60, 61], CCl₄ [62, 63], CHCl₃ [64, 65] и ГХПК [66, 67]. Из кремнийсодержащих галогенидов можно выделить SiCl₄ [49, 62] и RSiCl₃ [62, 68, 69].

Компания JSR заявила об использовании хлоридов олова, метилхлорсиланов, галогенидов бериллия, галогенидов серебра, золота, магния, кальция, бария, цинка, марганца в качестве галоидирующих агентов [70–75].

Для каталитических систем группы II установлены следующие ряды активности в полимеризации бутадиена-1,3 в зависимости от источника галогена:

Et₃Al₂Сl₃ > Et₂AlСl > трет-BuCl > SiCl₄ [49]

Me₂АlСl > MeАlСl₂ ≈ Me₃Al₂Сl₃ > трет-BuCl [76]

Et₂AlСl > EtAlСl₂ ≈ Et₃Al₂Сl₃ > трет-BuCl [76]

Общие для этих рядов – высокая активность систем, содержащих алкилалюминийхлориды (табл. 2). Выявлено, что значения ММ и M_w/M_n для алкилалюминийхлоридов ниже, для хлорсодержащих углеводородных соединений (трет-BuCl) выше, а для кремнийсодержащего галоида еще выше. Содержание 1,4-цис-звеньев для образцов полибутадиена находится на одном уровне.

Значительная разница полимеризационной активности систем при замене галоидирующего агента позволяет заключить, что он участвует не только в процессе галоидирования атомов лантаноида, но и в формировании лигандного окружения центрального атома. Это также подтверждает характер ММР полимеров (рис. 1), полученных на лантаноидных каталитических системах, содержащих в качестве галоидирующих агентов соединения различной природы [49].

Если в качестве галоидирующего агента использовать диалкилалюминийгалогениды, то область соотношений Hal : Ln, обеспечивающих максимальную активность, практически не зависит от природы галогена (за исключением фтора) и составляет 2.0–2.5 [45, 77]. Положение максимума активности при варьировании соотношения Hal : Ln и активность лантаноидных систем зависят от природы заместителя X в LnX₃. Это связано с полнотой галоидирования соединения лантаноида, характером связи Ln–X, возможным присутствием X в качестве одного из лигандов в активном центре. Показано, что для систем на основе карбоксилатов максимальная активность достигается при соотношениях Сl : Ln = 2.0–2.5, а для алкоголятов лантаноидов – при Сl : Ln = 3 [40, 44–46, 78, 79].

В работе [80] исследована природа хрорирующего агента (хлорсилана, хлорсодержащих углеводородных соединений и алкилалюминийхлоридов) на полимеризацию бутадиена-1,3 в присутствии каталитической системы Nd(OiPr)₃/Al(i-Bu)₂H/хлорирующий агент (табл. 3). Показано, что значение ММ образцов ПБ изменяется в ряду Me₂SiCl₂ > > хлорсодержащие углеводородные соединения (CCl₄, трет-BuCl) > алкилалюминийхлориды для Cl : Nd = 2.0.

При этом для каталитических систем Nd(OiPr)₃/Al(i-Bu)₂H/Me₂SiCl₂ и Nd(OiPr)₃/ Al(i-Bu)₂H/Al₂Et₃Cl₃ значения полидисперности при прочих равных условиях ниже (1.36–1.74), чем для систем с остальными хлорирующими агентами. В то же время при увеличении мольного соотношения бутадиен : Nd с 1000 до 6000 значения M_w/M_n для указанных двух систем возрастают до уровня 3.8. Следует отметить, что с этилалюминийсесквихлоридом (ЭАСХ) доля 1,4-цис-звеньев в обазцах ПБ оказывется выше, чем чем с хлорсиланами.

Большое влияние на активность трехкомпонентных каталитических систем и молекулярные характеристики полидиенов оказывает концентрация алкилалюминийгалогенида. Снижение активности катализатора при дозировках диалкилалюминийгалогенида, превышающих оптимальные, обусловлено, вероятно, образованием прочных мостиковых комплексов типа

,

в которых отсутствует связь L–С, обеспечивающая полимеризацию. Таким образом, R₂AlHal может в определенных условиях проявлять себя как ингибитор [43].

Учитывая представления, сформулированные при изучении реакций галоидирующего агента в трехкомпонентных каталитических системах группы II [43, 56, 81–83], с увеличением соотношения хлорсодержащего соединения и металлокомплекса группы II можно предположить образование комплексов Nd–Al

В трехкомпонентных каталитических системах для эффективного ведения полимеризации необходимо достижение определенного донорно-акцепторного равновесия, которое регулируется введением атомов хлора в систему [84]. По данным работ [85, 86] комплексы типа R₂NdCl–R₃Al (а) менее активны по сравнению с комплексами типа RNdCl₂-R₃Al (б). В первом случае, по всей видимости, равновесие не достигается по причине недостатка анионов хлора, что приводит к понижению реакционной способности центров. Кроме того, на центрах первого комплекса возможен одновременный рост двух полимерных цепочек (по двум связям R–Nd) и можно предположить, что их пониженная реакционная способность по сравнению с центрами типа RNdCl₂–R₃Al (б) связана со стерическими затруднениями [86].

Согласно литературным данным [22, 56, 58, 87–89] обладают более высокой реакционной способностью комплексы RNdCl₂–R₃Al (б) и RNdCl₂–R₂AlCl (в). Это подтверждают положения максимума активности катализатора при мольных соотношениях Cl : Nd = 2–3 (табл. 4) [90].

Комплекс г, по-видимому, неактивен в полимеризации, или, по меньшей мере, имеет существенно более низкую реакционную способность по сравнению с комплексами а–в, что обусловлено отсутствием связи Nd–R обеспечивающей процесс полимеризации в мостиковом комплексе г [43]. Подтверждением может служить уменьшение скорости процесса и доли активных центров при Cl : Nd = 4.0 (табл. 4).

Необходимо отметить, что при варьировании соотношения Cl : Nd в каталитической системе Nd(OCOС₉Н₁₉)₃–i-Bu₂AlH–ГХПК изменение скорости процесса связано не только с изменяющейся долей активных центров при различной дозировке ГХКП, но и с различающимися константами скорости реакции роста цепи (табл. 4). Изменение k_р свидетельствует о формировании активных центров различной реакционной способности, что, вполне возможно, связано с разным лигандным окружением атома неодима в активном центре полимеризации. Вероятно, всегда происходит формирование нескольких типов активных центров, показанных выше, и при изменении Cl : Nd в каталитической системе меняется соотношение концентрации различных типов активных центров. Это выражается изменением кажущейся константы скорости реакции роста цепи.

Использование RAlСl₂ вместо R₂AlСl не приводит к изменению зависимости активности системы от соотношения Сl : Ln [78]. Галоидирущий агент оказывает заметное влияние на ММР полидиенов. Увеличение соотношения кислота Льюиса : соединение лантанода от 0.8 до 1.4 приводит к уширению ММР и переходу от унимодального распределения к бимодальному [57]. Формирование бимодального ММР для 1,4-цис-ПБ с ростом соотношения Cl : Nd с 1.5 до 4.0 также подтверждают результаты, полученные в работах [90, 91].

Исследование каталитической системы Nd(OCOС₉Н₁₉)₃–i-Bu₂AlH–галоидирующий агент в полимеризации бутадиена-1,3 позволило установить, что при замене хлорсодержащего компонента Et₃Al₂Cl₃ на ГХПК изменений в характере конверсионных зависимостей нет (табл. 5), но при Cl : Nd = 2.0–2.4 использование Et₃Al₂Cl₃ вызывает некоторое повышение скорости полимеризации (рис. 2). При увеличении соотношения Cl : Nd до 3.0 для системы на основе Et₃Al₂Cl₃ наблюдается снижение скорости полимеризации, в то время как для системы Nd(OCOС₉Н₁₉)₃ – i-Bu₂AlH–ГХПК скорость остается стабильной и высокой в интервале Cl : Nd от 2.4 до 3.0.

На основании полученных кинетических параметров процесса полимеризации бутадиена-1,3 (табл. 6) можно сделать вывод, что при формировании каталитических систем Nd(OCOС₉Н₁₉)₃–i-Bu₂AlH–ГХПК и Nd(OCOС₉Н₁₉)₃– i-Bu₂AlH – Et₃Al₂Cl₃ образуются активные центры с различной реакционной способностью, что подтверждает изменение величины k_p. Кроме того, изменяется и вероятность ограничения роста цепи. Для систем с ГХПК вероятность передачи цепи как на алюминийорганическое соединение ($k_{o}^{{{\text{Al}}}}$/k_p), так и на мономер ($k_{o}^{{\text{м}}}$/k_p) ниже, чем для систем с Et₃Al₂Cl₃. Для лантаноидных каталитических систем передача цепи на мономер и алюминийорганическое соединение являются основными реакциями ограничения роста цепи [22, 43], следовательно, системы, содержащие ГХПК позволяют получать полимер с более высокой ММ. Этот факт позволяет сделать заключение, что ГХПК не полностью удаляется из координационной сферы Nd³⁺ после реакции хлорирования и входит в состав активного центра полимеризации и, таким образом, влияет на реакционную способность каталитической системы.

Установлено, что с повышением концентрации хлорсодержащих углеводородных соединений возрастают средние ММ (рис. 3). При этом наиболее интенсивный рост отмечен на начальном этапе полимеризации (до 10%), далее с увеличением конверсии средние ММ повышаются монотонно. В то же время наиболее широкое ММР полибутадиена характерно на начальных участках полимеризации, а увеличение степени превращения мономера вызывает существенное сужение полидисперности.

Увеличение концентрации ГХПК в реакционной системе приводит к росту стереоспецифичности катализатора (рис. 4) – подобные закономерности наблюдаются и для других хлорорганических соединений [79, 92]. Так, содержание цис-1,4-звеньев в полибутадиене возрастает с 96 до 98.1%, а доля транс-1,4-звеньев соответственно уменьшается.

Одной из важных молекулярных характеристик полимера, определяющей его физико-механические показатели, является наличие разветвленности в макромолекулярных цепях. Фактор разветвленности g – это отношение гидродинамического параметра разветвленного и неразветвленного образцов полимера при одинаковом значении их молекулярной массы. Отклонение g-фактора от единицы свидетельствует о наличии разветвленных макромолекул. Известно, что для неодимовых каталитических систем не характерно наличие разветвленной структуры в ПБ, как это присуще для кобальтовых и никелевых катализаторов. Однако для исследуемой каталитической системы Nd(OCOС₉Н₁₉)₃–i-Bu₂AlH–ГХПК было обнаружено присутствие разветвленных макромолекул [26, 90].

На рис. 5 приведены значения фактора ветвленности g для ПБ, полученного при различном содержании ГХПК в системе в начальный период полимеризации и при глубоких степенях превращения мономера. Как видно, имеется явная тенденция к появлению разветвленных макромолекул в ПБ при малых значениях конверсий мономера. Эта тенденция усиливается с увеличением мольного соотношения Cl : Nd. Полимеры, полученные при глубоких конверсиях, практически не содержат разветвленных макромолекул и только при соотношении Cl : Nd = 4.0 можно отметить некоторую разветвленность макромолекул в области высокомолекулярных фракций (рис. 6). Если сопоставить данные по разветвленности с кривыми ММР для соответствующих образцов, можно видеть, что разветвленность характерна для образцов, включающих достаточно высокое количество высокомолекулярной фракции (рис. 6).

По мере роста конверсии доля высокомолекулярной фракции уменьшается и соответственно понижается доля разветвленных молекул. Вероятно, с этим связано отсутствие ветвленности на конечных этапах полимеризации. И только при соотношении Cl : Nd = 4.0, где доля высокомолекулярной фракции достаточно большая даже при высоких конверсиях, можно наблюдать ветвленность и при конверсияи 60–70%. Появление разветвленности на исследованной каталитической системе связано с наличием реакций передачи на полимерную цепь. Появление разветвленных макромолекул на начальных стадиях полимеризации, когда содержание макромолекул в системе еще сравнительно небольшое, явление весьма необычное. Вероятность передачи на полимер как правило возрастает при глубоких конверсиях мономера. Если принять возможность участия в полимеризации на рассматриваемых каталитических системах активных центров различной реакционной способности, а следовательно, и с различной вероятностью ограничения роста цепи, то исходя из вида ММР (рис. 6), на начальном этапе процесса формируется значительная доля центров с низкой вероятностью ограничения роста материальной цепи. Именно они ответственны за формирование наиболее высокомолекулярных фракций при малых конверсиях и, как показывает значение фактора ветвленности (g ≤ 1, рис. 6), эти центры имеют склонность к реакциям передачи цепи на полимерную цепь. В ходе процесса полимеризации изменяется состав полимеризационной системы и, как показывает вид ММР, меняется и распределение по активности центров полимеризации или распределение активных центров по вероятности ограничения роста цепи (это взаимосвязанные понятия). Доля высокомолекулярной фракции, полученной в начале процесса, становится мала, и присутствие разветвленных макромолекул не определяется гидродинамическими методами. Предполагаемые изменения в составе активных центров наиболее вероятно связать с изменением лигандного окружения у центрального атома или с процессами сольватации [93].

Таким образом, для всех рассмотренных лантаноидных каталитических систем роль галоидирующего агента сводится не только к функции образования связи Ln–Hal, необходимой для проявления координирующей и каталитической активности связью Ln–С в каталитическом комплексе; наличие галоидирующего агента определяет параметры этих связей за счет его присутствия в координационной сфере каталитического комплекса. Алкилалюминийхлориды являются эффективными галоидирующими агентами в трехкомпонентных неодимовых системах и позволяют синтезировать ПБ с высоким выходом и содержанием 1,4-цис-звеньев, но пониженной ММ, чем с хлорсодержащими соединениями. Последние также демонстрируют высокие каталитические свойства (активность и стереоспецифичность) при полимеризации 1,3-бутадиена, а образующийся ПБ характеризуется повышенной ММ и, в случае ГХПК, появляется разветвленность в полимере. При использовании ГХПК взамен ЭАСХ на неодимовых каталитических системах при синтезе ПБ наблюдаются сужение ММР, что обычно положительно отражается на физико-механических и эксплуатационных характеристиках полимеров и вулканизатов на их основе [94].

СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНА С ПРОПИЛЕНОМ НА ВАНАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

Полимеризация олефинов с использованием катализаторов Циглера–Натта (комплексных соединений ванадия) ранее рассматривали в обзорах [95–101], где основное внимание уделено различным вариантам соединений на основе ванадия, в том числе, металлоценам. Показано, что в отличие от катализаторов на основе титана и циркония многие ванадийсодержащие катализаторы активируются R₂AlCl или RAlCl₂; использование R₃Al и метилалюмоксана менее эффективно. Важное значение связи V–(µ-Cl)–Al в каталитических процессах обсуждено в обзоре [27]. Катализаторы на основе ванадия зачастую уступают титан-магниевым катализаторам и комплексам металлов VI группы по активности, однако они обладают рядом преимуществ. Так, в случае сополимеризации этилена с пропиленом они обеспечивают более высокое включение сомономера; они эффективны в тройной сополимеризации этилен-пропилен-диен [99].

Особенностью каталитических систем на основе ванадия является восстановление ванадия алкилами алюминия в ходе процесса до степени окисления +2, которая неактивна в полимеризации. В результате происходит падение каталитической активности вплоть до полной остановки процесса [102–106]. Один из способов решения этой проблемы – модификация ванадиевых катализаторов окислителями, способствующими реактивации активных центров в полимеризационой системе [103, 105–107]. В том случае, когда окислитель вводят в систему с компонентами катализатора, с мономером или углеводородным растворителем, скорость полимеризации в отличие от процесса в отсутствие окислителя продолжительное время сохраняется постоянной. Помимо этого полимеризация на промотированных окислителями системах вызывает повышение эффективности катализатора. По мнению многих авторов [102, 103, 105, 106, 108], данные эффекты обусловлены регенерацией активных центров катализатора в результате окисления неактивных или малоактивных при (со)полимеризации низковалентного ванадия или понижением скорости восстановительных процессов в реакционной системе. Например, добавка гексахлорциклопентадиена окисляет двухвалентный ванадий в трехвалентное состояние (рис. 7) [109].

С целью совершенствования ванадиевых катализаторов (со)полимеризации олефинов опробованы различные модификаторы, в том числе хлорсодержащие соединения. Например, в работе [110] исследованы гексахлорциклопентадиен, гексахлорацетон, гексахлорпропилен и сложные эфиры трихлоруксусной кислоты при полимеризации этилена в присутствии ванадиевых прекатализаторов и алкилалюминийхлоридов. Влияние различных галоидных углеводородов (CCl₄, CHCl₃, CHBr₃, CH₂Cl₂, CH₂Br₂, CH₃CCl₃, CF₃CCl₃) на активацию в полимеризацию этилена при высоких температурах и соотношениях галоген : V = = 30–300 в присутствии ванадиевых катализаторов исследовали в работе [105]. Было показано, что на каталитической системе VCl₃/0.3AlCl₃/ триэтилалюминий или тригексилалюминий активность существенно возрастает с увеличением числа атомов галогена при одинаковом количестве атомов углерода: СH₂Cl₂ < CHCl₃ < CCl₄ (табл. 7).

При этом количество V^III, образующегося в присутствии различных хлорорганических соединений, увеличивается в том же порядке, что и активность полимеризации; это подтверждает предположение, что два указанных процесса связаны. Уровень ММ и ММР образцов ПЭ существенно не изменяются, стоит лишь отметить некоторое изменение M_n через оптимум и расширение полидисперности при высоком содержании CCl₄ (табл. 8).

Авторы [104] изучали влияние сомономеров на сополимеризацию этилена с α-олефинами, при этом для поддержания активности катализатора на основе VCl₄(ТГФ)/SiO₂ в качестве промотора использовали CHCl₃.

Ниже представлены наиболее изученные хлорорганические соединения при полимеризации на VOCl₃–Et₃Al₂Cl₃ [104–106, 109, 112–114].

В работе [109] показано, что введение в систему гексахлорциклопентадиена (соединение 2а) после потери активности каталитической системой VOCl₃–Et₃Al₂Cl₃ при сополимеризации этилена с пропиленом вызывает возобновление процесса. Молекулярная масса сополимеров непрерывно понижается с увеличением соотношения гексахлорциклопентадиен : V, что свидетельствует об участии окислителя в процессах обрыва цепи. ММР сополимера, полученного на модифицированной гексахлорциклопентадиеном системе VOCl₃–Et₃Al₂Cl₃ остается таким же, как и у сополимера, синтезированного на неактивированных катализаторах [102]. Схожие закономерности для молекулярных характеристик наблюдаются и для систем, содержащих ди(хлорсульфонил)-2,4-тиофен и дихлорфенилфосфин, но активирующее действие этих добавок почти в два раза превышает активирующее действие гексахлорциклопентадиена. Модифицирование систем, включающих VOCl₃, VCl₄, упомянутыми окислителями позволяет в 4–5 раз повысить интегральный выход продуктов полимеризации [111].

G.H. Zohuri и соавторами [112] изучали сополимеризацию этилена с пропиленом и терполимеризацию этилена, пропилена и 5-этилиден-2-норборнена с использованием каталитической системы на основе VCl₄–i-Bu₃Al и в присутствии промоторов CHCl₃ и CCl₄. Продемонстрировано, что CHCl₃ как промотор увеличивает активность сополимеризации при синтезе СКЭПТ в 2.5 раза, а CCl₄ оказывает незначительное влияние на процесс. Авторы работы связывают эти различия с тем, что радикал CH${\text{Cl}}_{2}^{ \bullet }$ более стабилен по сравнению с CCl₃, и в данном случае хлороформ, обладая более подвижным атомом хлора, легче освобождается от него, чем CCl₄.

Авторы работы [108] указали, что галогенированные сложные эфиры высокоэффективны в производстве СКЭПТ. Ранее G. Evens [113] запатентовал целый класс подобных соединений. В работе [106] показано, что использование в системе VOCl₃–Et₃Al₂Cl₃ такого хлорорганического соединения, как этилдихлорфенилацетат (соединение 4б), позволяет в несколько раз повысить активность каталитической системы. При этом отмечено, что каталитическая система без промотора и без водорода формирует сополимер с бимодальными ММР, предполагая двухцентровое поведение катализатора [106, 108, 114]. Добавление промотора катализатора вызывает повышение производительности катализатора на порядок и понижает долю высокомолекулярной фракции в ММР сополимера. Введение водорода также предотвращает формирование бимодального ММР, независимо от присутствия промотора. Точно так же G. Evens с соавторами [115] при описании эффектов влияния галоидоуглеводородных промоторов на сополимеризацию этилена и пропилена наблюдали сильную зависимость ММ от промотора и бимодальное ММР в его отсутствие.

В работе [116] приведены данные по сополимеризации этилена с пропиленом на каталитической системе VOCl₃/Et₃Al₂Cl₃ с промотором этилтрихлорацетатом (табл. 9). Самая высокая активность была получена при соотношении этилтрихлорацетат : V = 10 во всех случаях, а дальнейшее увеличение содержания ЭТХА привело к незначительному снижению активности. Кроме того, молекулярный вес полученных полимеров уменьшился с увеличением соотношения этилтрихлорацетат : V. Такой результат может быть связан с более высокой концентрацией активных частиц, образованных в присутствии реактиватора. Более того, система с VОCl₃ позволяет получить сополимеры с более широким молекулярно-массовым распределением (5.46–7.69). Между тем, присутствие этилтрихлорацетата также влияло на включение звеньев пропилена в образующиеся сополимеры. Увеличение соотношения этилтрихлорацетат : V привело к росту содержания звеньев пропилена.

Результаты сравнительных исследований сополимеризации этилена с пропиленом на каталитических системах типа VOCl₃/Et₃Al₂Cl₃ с хлорорганическими соединениями имеет единичный характер, и обобщенных сравнительных зависимостей по активности для указанных выше промоторов в литературе приведено мало. В связи с этим в работе [117] нами проведено сравнительное изучение сополимеризации этилена и пропилена в присутствии каталитической системы VOCl₃/Et₃Al₂Cl₃, модифицированной хлорсодержащими соединениями с различными типами углеводородного каркаса и количеством атомов хлора в молекуле от 1 до 6 (соединения 1a, 2a, 3a, 3б, 4a): алифатический трет-BuCl, циклический гексахлорциклопентадиен, ароматические – 1,2,4-трихлорбензол и ГХПК (соединение 3б), а также галогенированный сложный эфир – этилтрихлорацетат, при этом мольное соотношение Cl : V варьировали от 4 до 10. Показано, что выход этилен-пропиленового сополимера определяется химической природой хлорорганического соединения (рис. 8).

В целом для каталитической системы VOCl₃/Et₃Al₂Cl₃/хлорорганическое соединение установлены следующие ряды активности в зависимости от источника хлора:

Этилтрихлорацетат ≥ ГХПК > 1,2,4-трихлорбензол > гексахлорциклопентадиен > трет-BuCl > > без промотора [117].

Видно, что наличие в промоторе (этилтрихлорацетат и ГХПК) трех атомов хлора при атоме углерода (–ССl₃) может быть благоприятным фактором для активации ванадиевого катализатора. С другой стороны, ГХПК содержит две группы –ССl₃, а этилтрихлорацетат – одну. В данном случае более важно присутствие сложноэфирной группы (–СООR), которая в большей степени способствует окислению двухвалентного ванадия (или активации катализатора), чем присутствие ароматического кольца в ГХПК. Трихлорбензол имеет значительно меньшую активность как промотор. Наличие трех атомов хлора, связанных непосредственно с ароматическим кольцом – явно менее эффективная комбинация, чем две трихлоруглеродных группы в пара-положении у ГХПК. Следует отметить, что заявляемый van Doremaele с сотрудниками этилдихлорфенилацетат, содержащий в своей структуре комбинацию ароматического кольца, группы –ССl₂ и сложноэфирной группы –СООR, которая сочетает в себе элементы как ГХПК, так и этилтрихлорацетат, также является эффективным промотором.

Присутствие в молекуле гексахлорциклопентадиена шести атомов хлора несколько ускоряет процесс (соединение 2а), но в значительно меньшей степени, чем содержащий также шесть атомов хлора ГХПК (рис. 8). В работе [16] показано, что оптимум активности при сополимеризации этилена с пропиленом для системы VOCl₃–Et₃Al₂Cl₃–гексахлорциклопентадиен наблюдался при мольном соотношении гексахлорциклопентадиена к ванадию в интервале 60–100. Это соотношение значительно выше, чем при использовании ГХПК. Трихлорбензол практически не оказывает активирующего действия на процесс сополимеризации этилена и пропилена на VOCl₃–Et₃Al₂Cl₃. Таким образом, ГХПК проявляет себя эффективно как промотор и по сравнению с другими исследованными хлорорганическими соединениями ближе по силе активации к этилтрихлорацетату.

Учитывая тот факт, что этилтрихлорацетат как активатор достаточно хорошо изучен [103, 116, 118], а ГХПК нет, были исследованы его некоторые особенности и преимущества. С увеличением мольного соотношения C₈H₄Cl₆ : VOCl₃ выше пяти окраска образующегося сополимера меняется от белой до светло-фиолетовой. Изменение цвета сополимера, наиболее вероятно, связано с окислением ванадия под действием ГХПК. Известно, что ион V⁺⁴ имеет темно-голубую окраску, а V⁺⁵ красно-желтую. Смесь двух указанных ионов вполне может давать фиолетовый оттенок. При мольном соотношении C₈H₄Cl₆ : VOCl₃ = 4 сополимер не окрашивается, поэтому дальнейшие исследования проводили при соотношении, равном четырем, оптимальным с точки зрения, как активности катализатора, так и цветности сополимера [117].

Расчет кинетических параметров процесса сополимеризации этилена и пропилена на каталитических системах VOCl₃/Al₂(C₂H₅)₃Cl₃ и VOCl₃/Al₂(C₂H₅)₃Cl₃/ГХПК показал (табл. 10), что добавление этого промотора в реакционную систему приводит к явному увеличению k_и, констант скоростей роста и понижению константы реакции дезактивации центров полимеризации.

Изменение констант скоростей роста цепи свидетельствует о том, что повышение активности системы связано не просто с изменением числа активных центров, а свидетельствует о различной химической природе активных центров в присутствии и отсутствии промотора (ГХПК) при использовании системы VOCl₃–Al₂(C₂H₅)₃Cl₃. Следует отметить, что при этом разница в величинах констант реакций инициирования и роста цепи практически сохраняется. Введение ГХПК в систему увеличивает соотношение (k₂₂ + k₁₂)/ (k₁₁ + k₂₁) с 0.037 до 0.052, т.е. вероятность присоединения пропилена к растущему концу полимерной цепи возрастает практически в полтора раза, что должно приводить к обогащению сополимера вторым мономером. Это подтверждено при анализе полимера, где доля пропиленовых звеньев в сополимере увеличилась с 29 до 33 и 40% (при соотношении ГХПК : VOCl₃ = 0, 4 и 10 соответственно). Полученные в работе результаты по кинетическим константам близки к значениям кинетических данных, установленных ранее на подобной системе [120, 121].

Данные в табл. 11 показывают, что к повышению выхода полимера при прочих равных условиях приводит увеличение мольного соотношения ГХПК : VOCl₃ от 0 до 6. В отсутствие ГХПК выход сополимера составляет 0.8 кг СКЭП/г V, а при мольном соотношении ГХПК : VOCl₃ = 6 наблюдается максимальный выход – 3.3 кг СКЭП/г V.

Дальнейшее увеличение соотношения ГХПК : VOCl₃ до 10 и 15 не вызывает существенного изменения выхода полимера (табл. 11). Введение третьего сомономера этилиденнорборнена понижает активность полимеризационной системы – выход полимера уменьшается с 2.7 до 1.9 кг на грамм ванадия; это коррелирует с результатами работы [112], где показано, что ввод этилиденнорборнена при тройной сополимеризации также сопровождается понижением активности. Однако если провести сравнение с опытом 1 (табл. 11), то выход тройного сополимера увеличился более чем в два раза. Следовательно, ГХПК можно с полным основанием считать эффективным промотором для каталитической системы VOCl₃–ЭАСХ при сополимеризации этилена и пропилена, а также при тройной сополимеризации этилена, пропилена и этилиденнорборнена.

Присутствие в системе ГХПК независимо от его количества в пределах исследованных концентраций приводит к расширению ММР сополимера приблизительно с двух до трех (табл. 11), что, видимо, можно связать с изменением соотношения скоростей реакций инициирования и гибели активных центров (табл. 10). Увеличение концентрации ГХПК дает некоторое возрастание среднемассовой молекулярной массы M_w (табл. 2), но если рассмотреть изменение среднечисленной молекулярой массы M_n, то введение ГХПК приводит к снижению M_n, но при соотношениях ГХПК : VOCl₃ на уровне 6 наблюдается некоторая тенденция к повышению до значения, характерного для систем без ГХПК.

При увеличении содержания ГХПК в каталитической системе VOCl₃–ЭАСХ–ГХПК при сополимеризации этилена с пропиленом доля пропиленовых звеньев в сополимере растет. Из приведенных в табл. 10 значений констант сополимеризации это логичный результат, поскольку введение ГХПК повышает вероятность вхождения пропилена в полимерную цепь. Изменение указанных констант свидетельствует о различной химической природе активных центров в присутствии и отсутствии промотора (ГХПК) при использовании системы VOCl₃–ЭАСХ. Обнаруженный эффект позволяет оптимизировать начальное соотношение мономеров, так как одной из особенностей синтеза СКЭП(Т) является необходимость повышенной дозировки пропилена в исходной смеси мономеров для обеспечения заданного количества его звеньев в сополимере. С увеличением доли пропилена в сополимере степень кристалличности и температура стеклования сополимеров ожидаемо понижаются (табл. 11), что для статистической сополимеризации (см. величины r₁ и r₂, табл. 12) обусловлено более короткими последовательностями, способными к кристаллизации этиленовых звеньев.

Влияние ГХПК на структуру образуемого сополимера изучали с использованием ЯМР и поляризованного инфракрасного излучения. Было установлено [123], что модификация каталитической системы VOCl₃–ЭАСХ гексахлор-п-ксилолом позволяет получать однородный по составу сополимер.

Процесс сополимеризации этилена и пропилена на VOCl₃–Et₃Al₂Cl₃ можно представить в соответствии с работами [105, 108] в виде следующих упрощенных реакций:

В отсутствие ГХПК процесс протекает по направлениям 1 – образование активных центров (+EASC), 2 – сополимеризация (Monomers) и 3 – побочный процесс восстановления ванадия (+EASC). При введении ГХПК добавляется новый процесс 4 – окисления V⁺² и возврат какой-то доли ванадия к образованию новых активных центров (+HCPX). Именно этот процесс, видимо, и приводит к уширению ММР сополимера. Кроме того, к направлению 1 необходимо добавить новый компонент – ГХПК, так как повышение скорости процесса связано не только с изменением числа активных центров, но и с величиной констант относительной активности (табл. 10), что свидетельствует о бóльшей вероятности участия ГХПК в формировании активных центров.

Таким образом, модификация ванадиевых катализаторов с помощью хлорорганических соединений при сополимеризации этилена и пропилена является эффективным решением проблем низкой активности подобных систем, позволяющим повысить в несколько раз выход сополимера и улучшить его некоторые характеристики. Понимание процессов восстановления катализатора, когда может происходить постепенное понижение валентности ванадия вплоть до 0 [V(V) → V (IV) → V (III) → V (II) → V(I) → V(0)], является важным фактором для оптимизации процесса сополимеризации. В свою очередь подбор хлорорганических соединений определенного типа, содержащих повышенное количество атомов хлора, позволит сохранять баланс валентности ванадия и его окружения, необходимого для проведения высокоактивной полимеризации в заданном направлении. Что касается молекулярных характеристик, то выбор того или иного промотора может позволить получить продукт как с пониженной, так и с повышенной ММ, а также синтезировать СКЭП(СКЭПТ) с высокой композиционной однородностью.

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНА НА НАНЕСЕННЫХ ТИТАН-МАГНИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

К титан-магниевым катализаторам синтеза ПЭ предъявляется ряд таких требований, как высокая активность и способность к сополимеризации, повышенная чувствительность к водороду, удовлетворительные молекулярные/вязкостные характеристики и улучшенная морфология образующегося порошка полимера. В настоящее время при совершенствовании ТМК используют два основных подхода: оптимизацию методов подготовки катализаторов и модификацию каталитических систем введением различных добавок – промоторов [102, 124–127].

Анализ литературы показал, что до 2000-х годов активацию хлорорганическими соединениями преимущественно использовали для “ванадиевых” катализаторов [104–106, 113, 128–130]. В последние годы появилось достаточно большое число публикаций, посвященных промотированию ТМК хлорорганическими соединениями [126, 127, 131–138]. Промоторами полимеризации этилена, подходящими для катализаторов на основе ванадия, являются такие соединения как CHCl₃, CFCl₃, C₃H₂Cl₆ и C₃Cl₈ [131, 139–142]; а компания “Union Carbide” (сейчас “Dow Chemical”) успешно использовала промоторы активности в катализаторах на основе ванадия при получении линейного полиэтилена низкой плотности: например, CHCl₃ и CFCl₃ [120–139], CH₂Cl₂ и CF₂ClCFCl₂ [121], C₃H₂Cl₆ и C₃Cl₈ [142]. Однако, изучая ванадиевые катализаторы, K.J. Cann с сотрудниками [143, 144] обнаружили, что CFCl₃, CHCl₃ и CCl₄ дезактивируют катализатор на основе титана, а CH₂Cl₂ может повысить активность этого же катализатора примерно на 50%. Для каждого промотора имеется оптимальное мольное соотношение галоген(Cl) : Ti, при котором активность катализатора достигает максимума. Влияние хлорорганических добавок на катализаторы Циглера–Натта ранее отмечено в обзорах, посвященных титан-магниевым катализаторам [126, 131].

H.K. Luo и сотрудниками изучено влияние галоидсодержащих промоторов (преимущественно, хлорсодержащих) на активность гомополимеризации этилена в присутствии ТМК [131]. Было исследовано 16 галоидоуглеводородов различной природы – алициклических, алифатических и ароматических в присутствии каталитической системы на основе TiCl₃–MgCl₂–ТГФ/SiO₂ и Et₃Al (табл. 13). Как видно из этой таблицы, при мольном соотношении промотор : Ti = 40 (за исключением Cl(CH₂)₃Cl, CHCl₂CHCl₂, CCl₂FCCH₃, CHCl₃, CCl₃CH₃, которые отравляют катализатор), двенадцать галогенуглеродов повышают каталитическую активность, а C₆H₁₁Cl, C₆H₅Cl, Cl–(CH₂)₅–Cl, CF₂ClCFCl₂ обладают очень высокой эффективностью промотирования.

В целом активность каталитической системы при полимеризации этилена для TiCl₃–MgCl₂–ТГФ/SiO₂ изменяется в зависимости от природы хлорорганического соединения в указанном ряду промоторов следующим образом:

для алифатических

CF₂ClCFCl₂ > Cl-(CH₂)₅-Cl > Cl-(CH₂)₂-Cl > > Cl-(CH₂)₄-Cl > CH₂Cl₂ > н-C₄H₉Cl;

для ароматических

C₆H₅Cl > (1,2-, орто)C₆H₄Cl₂ > (1,3-, мета)C₆H₄Cl₂ ≈ ≈ (1,4-, пара)C₆H₄Cl₂;

для монохлоридов

C₆H₁₁Cl > C₆H₅Cl > н-C₄H₉Cl.

Хлорциклогексан (C₆H₁₁Cl) обладает наиболее высокой активностью – при его использовании для модификации TiCl₃–MgCl₂–ТГФ/SiO₂ наблюдается увеличение выхода ПЭ в 3 раза. Однако этими же авторами выявлено [131], что модификация катализатора TiCl₄–MgCl₂–ТГФ/SiO₂ тем же хлорциклогексаном не приводит к столь заметному изменению скорости процесса (повышение только на 27%), т.е. для разных катализаторов рост активности для одного и того же промотора может отличаться.

N. Bahri-Laleh с сотрудниками [133] исследовали серию хлорорганических соединений – хлорциклогексан, хлорциклопентан, н-C₄H₉Cl (хлорбутил), 1,4-дихлорбутан и CHCl₃ (хлороформ) при модификации ТМК, где оптимальные соотношения хлорорганическое соединение : Ti составляли 128, 110, 20, 0,54 и 0,033 для хлорциклогексана, хлорциклопентана, хлорбутила, дихлорбутана и хлороформа (табл. 14).

Как видно из представленных данных, наибольший рост активности достигается при использовании хлорциклогексана и хлорциклопентана, однако, независимо от содержания водорода, хлорциклогексан явно выделяется среди монохлоридов. Остальные соединения также позволяют значительно повысить активность, при этом уровень изменения для хлорбутила, дихлорбутана и хлороформа практически одинаков. Следует отметить, что в отличие от результатов [131], полученных H.K. Luo и сотрудниками с катализатором на основе TiCl₃, группа N. Bahri-Laleh [133] выявила, что сочетание CHCl₃ с катализатором на основе TiCl₄ позволяет получить существенный рост активности (до ~70%). В то же время обе группы установили, что хлорциклогексан является высокоэффективным промотором полимеризации этилена.

В дополнение к предыдущим исследованиям N. Bahri-Laleh и сотрудниками [126] для наилучшего понимания природы промоторов и механизма реактивации каталитических центров была проведена вторая серия исследований полимеризации этилена на титан-магниевом катализаторе TiCl₄–MgCl₂/трихлорэтан, модифицированного хлорсодержащими соединениями различной природы – алициклического, алифатического и ароматического типа [126]. Было использовано квантово-химическое моделирование на основе теории функционала плотности (DFT) в попытке установить возможный механизм реактивации/восстановления каталитического центра галогенорганическими соединениями [145]. Исследовали хлорсодержащие соединения, включая хлорциклогексан и хлорциклопентан (алициклические), CH₃Cl, CH₂Cl₂ и CHCl₃ (алифатические), хлорбензол и 1,2,4-трихлорбензол (ароматические) и 3,3,3-трихлорпроп-1-ен (органогалогенид алкенового типа) при различных молярных соотношениях хлорорганическое соединение : Ti. Показано, что активность ТМК, модифицированного указанными соединениями, понижается в следующем ряду хлорсодержащих углеводородов: алициклические–алифатические–ароматические. Использование добавки алкенового типа (аллилхлорида) приводило к отравлению катализатора. Применение хлорциклогексана приводит к увеличению выхода полимера и показателя текучести расплава, а также улучшению морфологии полимерного порошка (средний размер частиц возрастает с 123 до 197 мкм) [133]. При этом повышается температура плавления и кристалличности гомополимеров этилена (табл. 14).

С помощью DFT-моделирования установлено, что восстановление активности Ti катализатора (в ряду CH₃Cl, CH₂Cl₂, CHCl₃, CCl₄) происходит в основном за счет окислительного присоединения органогалогенидов к менее активному центру Ti II и превращения его в центр Ti IV, а не в центр Ti III. Кроме того, для промоторов с бóльшим содержанием атомов хлора окисление (реактивация) центра Ti II становится термодинамически более благоприятным.

В ряде работ было исследовано влияние монохлорированных органических соединений, таких как С₂H₅Cl [134] и н-C₄H₉Cl [136]. Было показано, что в процессе полимеризации этилена активность каталитической системы TiCl₄/Mg(OEt)₂/Et₃Al, модифицированной EtCl и н-C₄H₉Cl, имеет оптимум в области мольного соотношения хлорэтил : Et₃Al до 0.5, при которой выход полимера возрастает на ~30%. Уменьшение или увеличение этого соотношения приводило к понижению активности реакционной системы. Общее для этих модифицированных каталитических систем – улучшение морфологии образующегося порошка ПЭ и понижение средних ММ с проявлением тенденции на расширение ММР.

В работах [135, 137] также подтверждена высокая эффективность хлорциклогексана при модификации ТМК, содержащего в своем составе внутренние доноры на основе спиртов и эфиров. Кроме того, ТМК с хлорциклогексаном показали высокий отклик на водород, высокие значения показателя текучести расплава, низкие значения M_w и M_w/M_n.

В работе [146] проведен анализ 122 публикаций по катализаторам синтеза линейного ПЭНП. Так, при полимеризации этилена на титан-магниевом катализаторе на основе TiCl₃ в суспензии при 85°С введение в реакционную среду 1,2-дихлорэтана, 2,2,4,4-тетрахлорэтана, 1,1,2-трихлорпропана, дибромметана или хлорэтана приводило к расширению ММР полимера с 5–9 до 18–20 при практически постоянной активности катализатора и среднечисленной молекулярной массы. При полимеризации этилена на TiCl₄/MgCl₂ в суспензии при 90°С в присутствии триэтилалюминия введение в реакционную среду н-, втор- и трет-бутилхлорида, бромистого этила и хлорбензола резко изменились реологические свойства образующегося полимера: текучесть расплава возрастала в ряду н-BuCl–трет-BuCl–EtBr– втор-BuCl [147]. В присутствии хлорбензола наблюдалось двукратное увеличение среднечисленной молекулярной массы ПЭ.

Следует отметить, что практически все представленные работы [131, 133, 135–137] посвящены исследованию хлорциклогексана в гомополимеризации этилена, и в них практически отсутствуют данные о влиянии хлорорганического соединения на сополимеризацию этилена с α-олефинами. В то же время большинство производимых марок ПЭ являются сополимерами этилена и α-олефинов [148–150]. В связи с этим исследование сополимеризации этилена с α-олефинами на ТМК, модифицированных хлорорганическими соединениями, имеет важное научное и практическое значение. В работах [151, 152] в качестве промоторов ТМК использовали хлорциклогексан и ГХПК.

По результатам исследования полимеризации этилена и сополимеризации этилена и гекс-1-ена на каталитической системе TiCl₄ ∙ MgCl₂/i-Bu₃Al в присутствии моно- и мультихлорированных хлорорганических соединений установлено, что хлорциклогексан и ГХПК позволяют увеличить активность ТМК в 2–4 раза в гомополимеризации и в 1.2–2.0 раза в сополимеризации (табл. 15). Природа хлорорганических соединений оказывает влияние на показатель текучести расплава и молекулярные характеристики ПЭ, а при введении гекс-1-ена, различия в этих параметрах становятся более явными.

Как видно из табл. 15, для ПЭ наибольшее значение показателя текучести расплава характерно для полимера, полученного на ТМК в отсутствие хлорорганического соединения. При гомополимеризации этилена на системе без хлорорганического соединения и на системе ТМК−хлорциклогексан близкий уровень показателя текучести расплава согласуется с достаточно близкими величинами М_w. Показано, что при увеличении содержания гекс-1-ена как в случае сополимеризации на ТМК без промотора, так и ТМК с хлорциклогексаном наблюдается понижение М_n и еще большее возрастание показателя текучести расплава. Но наиболее существенное снижение ММ и соответственно повышение показателя текучести расплава происходит при использовании в качестве промотора хлорциклогексана. Для катализатора с ГХПК уровень показателя текучести расплава как гомополимера, так и сополимеров достаточно низкий и мало изменяется с повышением содержания гексена-1, а ММ имеет наиболее высокое значение. Полидисперсность как гомоПЭ, так и сополимеров практически не зависит от присутствия хлорорганического соединения в каталитической системе (табл. 15). Модификация ТМК исследуемыми промоторами не приводит к существенному изменению вида кривых ММР. Кривые являются мономодальными для всех образцов полимеров [151]. Использованные в работе промоторы не оказывают влияния на термические свойства образующегося на ТМК полиэтилена.

Общее для всех исследованных каталитических систем – снижение средних ММ при введении гексена-1 вследствие увеличения роли процессов ограничения роста цепи при сополимеризации по сравнению с гомополимеризацией этилена. Уменьшение М_n при увеличении содержания гексена-1 в случае сополимеризации на ТМК и ТМК с хлорциклогексаном связано с высокой вероятностью участия α-олефина в процессе ограничения роста цепи. В случае использования ГХПК такое заключение сделать нельзя, хотя вероятность ограничения роста цепи также выше в сополимеризации, чем при гомополимеризации этилена.

Механизм активирующего действия промоторов с подвижным атомом хлора на титан-магниевые катализаторы Циглера–Натта (TiCl₄·MgCl₂/R₃Al) при полимеризации этилена является предметом дискуссий. В литературе существует несколько предположений.

1. Регенерация (реактивация) низкоактивных центров катализатора в результате окисления низковалентного титана [102, 126, 145].

2. Снижение восстановительной способности алюминийорганических соединений при замещении алкильных групп на атомы хлора в реакциях R₃Al c RCl и уменьшение скорости восстановительных процессов в каталитической системе [102]; это может изменять соотношение Ti²⁺/Ti³⁺ в составе активных центров.

3. Образование при взаимодействии R₃Al c RCl небольшого количества кислот Льюиса (RAlCl₂, AlCl₃) [102]; кислоты Льюиса могут связывать продукты, образующиеся в процессе полимеризации (R₂AlH, R₂AlCl и т.д.), которые блокируют активные центры, тем самым повышая концентрацию центров роста [153].

4. Галоидоуглеводороды могут слабо координироваться на титановом центре, тем самым изменять его реакционную способность [131].

По мнению авторов [151], введение хлорорганического соединения в каталитический комплекс влияет на соотношение Ti²⁺/Ti³⁺ в составе активного компонента катализатора, который формируется после взаимодействия ТМК с алюминийорганическим сокатализатором (i-Bu₃Al). Исходя из этого, максимальная доля Ti²⁺ образуется в немодифицированном ТМК, доля Ti²⁺ уменьшается, а Ti³⁺ возрастает в ТМК/хлорциклогексан. Минимальная доля Ti²⁺ (максимальная – Ti³⁺), по-видимому, в катализаторе ТМК/ГХПК. Результаты DFT-моделирования позволили подтвердить [126, 145], что для богатых хлором промоторов окисление (реактивация) центра Ti²⁺ в Ti³⁺ становится термодинамически более выгодным.

На основании данных работы [153] ТМК, содержащие в активном центре Ti²⁺, имеют более высокую вероятность вхождения α-олефина в полимерную цепь при сополимеризации с этиленом, чем системы ТМК/хлорорганическое соединение. В отсутствие в каталитической системе хлорорганического соединения доля активных центров, содержащих Ti²⁺, выше, чем в системах с промотором. В работе [153] для катализаторов, содержащих Ti³⁺ получены значения r₁ в диапазоне 100–114, что близко к данным для систем ТМК с хлорциклогексаном. В связи с этим значение r₁ для немодифицированного ТМК, ниже, а содержание звеньев α-олефина выше, чем у систем ТМК/хлорорганическое соединение, в которых в активных центрах преобладают соединения Ti³⁺.

С точки зрения механистических аспектов действия хлорсодержащих промоторов, по мнению авторов [151], наблюдаемые изменения в структуре сополимера, по-видимому, обусловлены образованием более высококристаллического полимера при модификации катализатора. Очевидно, что при введении хлорорганического соединения в исходный ТМК происходит изменение концентрации менее активных центров с повышенной сополимеризующей способностью Ti²⁺ в более активные центры с меньшей сополимеризующей способностью Ti³⁺ и дальнейшим формированием полимера с высоким выходом и кристалличностью. Что касается чувствительности к водороду в процессе сополимеризации, то предполагается, что в ТМК с хлорциклогексаном активные центры характеризуются повышенной лабильностью (повышенной вероятностью обрыва цепи), в то время как для ГХПК образуются активные центры с повышенной стабильностью (меньшей вероятностью обрыва цепи). Эту особенность можно объяснить другой причиной, а именно, природой углеводорода в хлорорганическое соединение. Циклические кольца в хлорциклогексане и ароматические в ГХПК, по-видимому, могут за счет координации создавать стерические затруднения для активного центра и снижать внедрение гекс-1-ена (низкое r₂) или в случае ГХПК – влиять на взаимодействие с водородом (низкий показатель текучести расплава, повышенное значение M_w).

Процесс сополимеризации этилена и гексена-1 на ТМК/триизобутилалюминий/хлорорганическое соединение представлен в работе [151] в виде следующих упрощенных реакций, представленных ниже.

(ХЦГ – хлорциклогексан, ТИБА – триизобутилалюминий).

В отсутствие хлорорганических соединений процесс протекает по следующим направлениям: 1 – образование активных центров (+i-Bu₃Al), 2 – сополимеризация на Ti³⁺ (Monomers&Сomonomers). 3 – дальнейший процесс восстановления титана (+i-Bu₃Al), 4 – сополимеризация на Ti²⁺ (Monomers&Сomonomers). При введении хлорорганических соединений добавляется новый процесс 5 – окисление Ti⁺² и возврат какой-то доли титана к образованию новых активных центров в более высокой степени окисления Ti⁺³. Кроме того, к направлению 1 необходимо добавить новый хлорорганический компонент – хлорциклогексан или ГХПК, поскольку повышение скорости процесса связано не только с окислением Ti⁺² → Ti⁺³, но и с различным изменением констант сополимеризации, а также чувствительности к водороду. Это свидетельствует о большой вероятности участия хлорциклогексан/ГХПК в формировании центров сополимеризации. Что касается чувствительности к водороду для ТМК с ГХПК, то нельзя исключать [146], что хлорорганическое соединение с бензольным кольцом в случае координации на активном центре может одновременно активировать за счет окисления хлором и создавать стерические затруднения при взаимодействии с гекс-1-еном и водородом.

Таким образом, литературные данные показывают, что среди исследованных хлорорганических соединений наибольшее повышение активности каталитических систем на основе ТМК вызывают циклические соединения с одним атомом хлора. Подобные различия с ванадиевыми системами обсуловлены тем, что глубина и скорость восстановления соединений титана и ванадия различаются, так как восстановление ванадия протекает гораздо быстрее. При этом сам TiCl₄ нанесен на хлорид магния, который, как известно, также влияет на активность катализатора. В то же время для систем на основе TiCl₄–MgCl₂, в отличие от TiCl₃, хлорорганические соединения с числом атомов хлора более одного также влияет на процесс полимеризации, вызывая существенную активацию. Характеристики ПЭ в зависимости от используемого хлорорганического соединения, претерпевают заметные изменения. Особенно это наблюдается при сополимеризации этилена с α-олефинами, когда встраиваемость сомономеров в структуру полимера несколько снижается.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящем обзоре рассмотрены литературные данные, описывающие влияние хлорорганических соединений на полимеризацию диенов и олефинов под действием широко применяемых в промышленности катализаторов Циглера–Натта на основе неодима, ванадия и титана. Многие исследователи подчеркивали промотирующую роль атома хлора, который входит в состав активных центров катализаторов Циглера–Натта и обеспечивает важную функцию активации каталитической системы.

Отмечено разное влияние хлорсодержащих соединений – использование мультихлорированных соединений в неодимовой и ванадиевой системах благоприятно сказывается на их каталитических свойствах. Напротив, для титан-магниевых катализаторов высокоэффективными являются монохлорированные соединения. Важную роль играют и углеводородные заместители в хлорсодержащих соединениях: так, например, наличие циклических и ароматических колец является ключевым фактором, влияющим на лигандное окружение активных центров катализаторов и скорость полимеризации.

Применение промоторов, разумеется, не решит всех вопросов, которые возникают при создании новых полиолефиновых технологий и продуктов, но могут существенно повысить производительность катализаторов, улучшить молекулярно-массовые характеристики, композиционную однородность и микроструктуру полимеров.

Работа выполнена при поддержке Гос.задания ИНХС РАН.