1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Высокомолекулярные соединения (серия Б)
  4. T. 65, № 2, 2023

Высокомолекулярные соединения (серия Б), 2023, T. 65, № 2, стр. 108-116

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОДУКТОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МОНОБЕНЗОКСАЗИНА МЕТОДОМ РЕНТГЕНОФОТОЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

В. В. Петракова a, *, В. В. Киреев a, А. В. Наумкин b, И. С. Сиротин a

a Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева
125047 Москва, Миусская пл., 9, Россия

b Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119334 Москва, ул. Вавилова, 28, Россия

* E-mail: vorobyevavv1995@mail.ru

Поступила в редакцию 18.11.2022
После доработки 17.03.2023
Принята к публикации 24.03.2023

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии исследован полибензоксазин на основе 3-фенил-2,4-дигидро-1,3-бензоксазина. Установлено, что при полимеризации кроме раскрытия оксазинового цикла происходит образование метилольных и других функциональных групп, участвующих в формировании трехмерной структуры.

ВВЕДЕНИЕ

Впервые бензоксазиновые мономеры были получены в 1944 г. F.W. Holly, A.C. Cope [1]. С тех пор было накоплено большое количество информации о синтезе этого класса соединений на основе дифенолов и моноаминов, диаминов и монофенолов, монофенолов и моноаминов различного строения. Однако детали механизма раскрытия оксазинового кольца в результате термической полимеризации указанных соединений не установлены, как состав и количество побочных продуктов.

Существует несколько проблем, связанных с протеканием полимеризации монофункциональных бензоксазинов. Во-первых, не ясна роль процессов образования внутримолекулярной водородной связи и термической диссоциации монобензоксазина, конкурирующих с ростом цепи и препятствующих образованию высокомолекулярных структур [2–4]. Во-вторых, осложнение процесса полимеризации испарением монофункционального мономера. В настоящей работе, а также в работах [4, 5] доказано, что в процессе отверждения мономера происходит его возгонка при температуре, близкой к температуре полимеризации, а также выделяется большое количество побочных продуктов, например, с иминной связью –С=N–, хинонметидов и т.д. [4, 6, 7], которые образуются как раз за счет термической диссоциации исходного мономера при раскрытии оксазинового кольца. В-третьих, остается до конца не ясным образование нерастворимых полимеров из исходного монобензоксазина с одним бензоксазиновым кольцом [2, 5, 8]. Ранее в работе [9] были приведены возможные структуры бензоксазина на основе бисфенола А, анилина и параформальдегида, полученные методом хромато-масс-спектрометрией с ионизацией электроспреем (ESI+).

В рамках настоящей работы исследованы рентгенофотоэлектронные спектры 3-фенил-2,4-дигидро-1,3-бензоксазина (P-a) и полученного его термической полимеризацией полибензоксазина (полиР-а) с целью установления природы и относительного содержания функциональных групп в полимере и побочных продуктах.

(1)

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные реагенты

Перед использованием фенол (“Русхим”) перегоняли под вакуумом (Ткип = 181.8°С), анилин (“Русхим”) очищали перегонкой (Ткип = 184.1°С). Параформальдегид (“Ercros”) – белое твердое вещество в виде гранул с содержанием основного вещества 91% применяли без дополнительной очистки, Тразл = 120°С (с разложением), молекулярная масса 300–3000. Толуол (“Компонент-Реактив”) перед использованием перегоняли (Ткип = = 110°С).

Методика синтеза

Синтез 3-фенил-2,4-дигидро-1,3-бензоксазина (Р-а) на основе фенола, анилина и параформальдегида. В круглодонную колбу объемом 50 мл, снабженную магнитной мешалкой и обратным холодильником, помещали 27.84 г (0.295 моля) фенола, 27.55 г (0.296 моля) анилина и 150 мл толуола. Раствор нагревали до 60°С до полного растворения фенола, затем загружали 20.5 г (0.621 моля) 91%-ного параформальдегида (5%-ный избыток). Реакцию проводили при температуре 80°С в течение 6 ч, далее реакционную массу переносли в делительную воронку, отделяли нижний водный слой, а затем верхний толуольный раствор продукта 2 раза промывали 1 N раствором NaOH и дистиллированной водой до нейтральной реакции. Полученный раствор сушили прокаленным сульфатом натрия, фильтровали, отгоняли толуол на вакуум-роторном испарителе и сушили продукт при 90°С в вакууме в течение 24 ч. Выход светло-желтого порошкообразного вещества составил 90%.

Перекристаллизованный из ацетона мономер P-a представлял собой белые кристаллы с Тпл = = 60°С (по данным ДСК). Выход продукта после перекристаллизации 55%.

ЯМР 1Н (CDCl3, 600 МГц): δН(–N–CH2–) = = 4.75 м.д., δН(–O–CH2–N–) = 5.5 м.д.

ЯМР 13С (CDCl3, 151 МГц): δС(–N–CH2–) = = 52 м.д., δС(–O–CH2–N–) = 81 м.д.

В табл. 1 представлены результаты элементного анализа.

Таблица 1.

Элементный состав мономера Р-а и полимера полиP-a

Образец Элементный состав, мас. %
С Н N О*
Р-а 79.28 6.18 6.87 7.67
ПолиP-a 78.84 5.87 6.69 8.60
Расчет для обоих образцов 79.62 6.16 6.64 7.58

* По разности.

Полимеризация 3-фенил-2,4-дигидро-1,3-бензоксазина (Р-а). Полученный мономер измельчали в алюминиевой форме до порошкообразного состояния, а затем полимеризовали нагреванием на воздухе по 2 ч при 160, 180, 200 и 220°С в алюминиевых и медных формах.

Методы анализа

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса. Спектры ЯМР 1Н и ЯМР 13С регистрировали на спектрометре “Bruker AV600” на частоте 600 и 151 МГц соответственно. В качестве растворителя использовали CDCl3, а в качестве внутреннего стандарта тетраметилсилан. Полученные спектры обрабатывали с помощью программного обеспечения MestReNova Lab (версия 12.0.4, MESTRELAB RESEARCH, S.L, Сантьяго-де-Компостела, Испания).

Дифференциальная сканирующая калориметрия. Дифференциальную сканирующую калориметрию осуществляли на приборе “DSC 204 F1 Phoenix” (“NETZSCH”) в атмосфере азота (20 мл/мин) со скоростью нагревания 10 град/мин.

Элементный анализ. Для получения данных по элементному составу мономера и полимера использовали элементный анализатор углерода, водорода и азота “Multi EA 5000”. Возможное содержание кремния оценивали методом спектрофотометрии.

Рентгенофотоэлектронная спектроскопия (РФЭС). Рентгеновские фотоэлектронные спектры получали на спектрометре “Axis Ultra DLD” (“Kratos”) с использованием монохроматического AlKα-излучения при мощности рентгеновской пушки 150 Вт. Обзорные спектры и спектры высокого разрешения регистрировали при энергии пропускания 160 и 40 эВ соответственно. Обзорный спектр записывали с шагом 1 эВ, спектры высокого разрешения – с шагом 0.1 эВ. Размер анализируемой области составлял около 300 × 700 мкм2. Образцы, закрепленные на держателе с помощью двухсторонней адгезионной ленты исследовали при комнатной температуре и остаточном давлении в камере спектрометра, не превышающем 10–8 мм рт. ст. Проведенная предварительно калибровка шкалы энергии спектрометра отвечала следующим значениям пиков стандартных образцов (очищенных ионным распылением поверхностей металлов): Au 4f7/2 – 83.96 эВ, Cu 2p3/2 – 932.62 эВ, Ag 3d5/2 – 368.21 эВ. Для устранения эффекта зарядки образцов спектры снимали с использованием нейтрализатора. Калибровку спектров осуществляли по состояниям С–С, С–Н, выделенным в спектре C 1s, которым была приписана энергия 285.0 эВ. Вычитание фона неупругих потерь энергии электронов проводили по методу Ширли. Концентрацию элементов рассчитывали с учетом функции пропускания спектрометра и коэффициентов элементной чувствительности по данным фирмы производителя, входящих в программное обеспечение спектрометра.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследование полимеризации Р-а методом РФЭС

В обзорных спектрах РФЭС исследованных образцов, представленных на рис. 1, наряду с пиками, входящими в их состав атомов (С, N, O), присутствуют незначительные по интенсивности пики примесных атомов кремния, хотя по элементному составу его нет по крайней мере до 0.5%-ного содержания (табл. 1).

Рис. 1.

Обзорные спектры образцов Р-а (1) и полиР-а (2). Для удобства восприятия спектры смещены относительно друг друга. Цветные рисунки можно посмотреть в электронной версии.

Мы полагаем, что наличие кремния в образцах мономера и полимера обусловлено примесью, не удаляемой при очистке полимера, полидиметилсилоксановой смазки или материала липкой ленты, используемой для закрепления образцов при измерении. В связи с этим рассмотрение приведенных ниже спектров РФЭС проведено с учетом возможного содержания атомов кремния, тем более что наличие на рентгенофотоэлектронных спектрах малоинтенсивных пиков данного элемента не влияло на точность анализа.

Очищенный перекристаллизацией из ацетона Р-а полимеризовали на воздухе в алюминиевых и медных формах, ступенчато повышая температуру. Полученные образцы измельчали в форме и исследовали с помощью РФЭС.

Интерпретация спектров высокого разрешения C 1s основана на структурных химических формулах и данных по значениям сдвигов энергии связи различных элементов [10].

При разложении спектров C 1s на компоненты учитывали относительную концентрацию химических групп, образующих мономер и полимер. На рис. 2 представлены результаты выделения в спектре C 1s различных химических состояний атомов углерода.

Рис. 2.

Фотоэлектронные спектры C 1s мономера (а) и полимера на его основе (б). Здесь и на рис. 4 обозначения пиков по табл. 2.

Спектр C 1s мономера (рис. 2а) описан суммой семи пиков с энергиями связи 285.03, 286.18, 286.6, 287.4, 289.44, 291.8 и 292.88 эВ и шириной пиков 1.05, 0.75, 0.85, 1.2, 0.7, 1.4 и 1.2 эВ. Эти пики приписаны группам С–С/С–Н, C–N, C–O, N–C–O, С(О)О и сателлиту “встряхивания” (shake-up satellite), обусловленному присутствием ароматического углерода.

Интерпретация спектра С 1s полимера (рис. 2б, табл. 2) основывалась на химической структурной формуле и данных, полученных для спектра мономера, но с добавлением состояния С–Si, исходя из результатов количественного анализа спектров РФЭС. При сравнении спектров мономера и полимера в последнем содержание групп С(О)О увеличивается, вероятно, из-за окислительных процессов при термической полимеризации на воздухе.

Таблица 2.

Данные анализа спектров C 1s для Р-а и полиP-a

Пик Энергия связи, эВ Интенсивность сигнала, % Тип связи
Р-а полиP-a Р-а полиP-a
I 285.03 285.07 69.57 58.16 С–С/С–Н
II 286.18 285.91 13.91 15.86 C–N
III 286.60 286.66 6.96 5.29 С–О
IV 287.40 287.30 6.96 1.67 N–C–O
V 289.44 289.27 0.46 4.54 С(О)О
VI 291.80 ‒ 2.14 ‒ Sat1
VII ‒ 284.47 ‒ 14.48 C–Si

Результаты элементного анализа согласуются с теоретическими расчетами содержания атомов в полученных образцах Р-а и полиP-a (табл. 1). Из результатов элементного анализа следует, что полученные данные хорошо соотносятся с рассчитанными значениями содержания атомов в образцах. Однако в полимере на 1% больше кислорода, и в нем же несколько ниже содержание углерода и водорода. Очевидно, это обусловлено, хотя и в незначительной степени, указанными выше окислительными процессами при полимеризации мономера в воздушной атмосфере.

Из сравнения спектров С 1s мономера и полимера видно существенное различие в интенсивностях сигналов IV и V, соответствующих группам N–C–O и C(O)O. Уменьшение относительной концентрации групп N–C–O соответствует раскрытию бензоксазинового цикла, тогда как увеличение концентрации групп C(O)O указывает на протекание окислительных процессов, а не только на образование групп C–OH.

Сателлиты, присутствующие в спектрах C 1s, N 1s и O 1s в области высоких энергий связи (рис. 3), являются идентификаторами ароматичности и остаточных оксазиновых звеньев. То, что в спектре O 1s полимера нет сателлита с энергией связи около 540 эВ, свидетельствует об отсутствии бензоксазинового цикла и полностью прошедшей полимеризации. В то же время в спектре N 1s после полимеризации соответствующий сателлит сохраняется, что может указывать или на появление иминной связи C=N, или отражать связь Ph–N, как это наблюдалось в случае poly(4-nitrostyrene) [10]. Однако следует отметить, что не во всех случаях связь Ph–N проявляется в фотоэлектронных спектрах в виде сателлитов.

Рис. 3.

Фотоэлектронные спектры C 1s (а), N 1s (б) и O 1s (в) мономера (I) и полимера (II).

Из сравнения спектров N 1s мономера и полимера (рис. 3) видно, что основной пик в спектре полимера имеет большую ширину и, по крайней мере, должен включать два состояния атома азота. Кроме того, поскольку отношение интенсивностей сателлита и основного пика в спектре N 1s мономера является характеристическим для бензоксазинового цикла, его величина должна сохраняться и для соответствующего компонента в спектре полимера (остаточные оксазиновые кольца). Также должен сохраниться и энергетический интервал между сателлитом и основным пиком. На рис. 4 и табл. 3 приведены результаты апроксимации спектров N 1s образцов мономера и полимера. Характеристики пиков, полученные для спектров мономера, использовали в качестве первого приближения при описании спектра полимера [10–14].

Рис. 4.

Разложение на компоненты фотоэлектронных спектров N 1s образцов мономера (а) и полимера (б).

Таблица 3.

Данные анализа спектров N 1s для Р-а и полиP-a

Пик Энергия связи, эВ Интенсивность сигнала, % Тип связи
Р-а полиР-a Р-а полиP-a
I 399.92 ‒ 84.76 ‒ N–C–O
II 400.87 400.95 10.90 11.48 C–NН–С
III 406.51 406.16 4.34 4.28 Sat
IV ‒ 399.57 ‒ 84.24 C=N

Спектр N 1s мономера представлен тремя пиками с энергиями связи 399.92, 400.87 и 406.51 эВ и шириной пиков 0.98, 1.35 и 1.67 эВ. Эти пики приписаны атомам азота в бензоксазиновом цикле (N–C–O), связи C–NН–С и сателлиту, обусловленному присутствием атомов азота в бензоксазиновом цикле [15–18].

Как известно [20], полимеризация большинства гетероциклических мономеров начинается с образования активных центров за счет взаимодействия с активатором или катализатором (вода, спирты, кислоты, амины и т.д.). В случае термической полимеризации монобензоксазина Р-а на воздухе возможен его гидролиз по схеме

(2)

Промежуточные переходные соединения с метилольными группами у атома азота (А) или углерода (Б) могут реагировать с исходным Р-а по схеме

(3)
с образованием полиР-а, или с метилольной группой соединения Б с формированием молекул со связью NH, зафиксированной на спектре РФЭС (рис. 4, табл. 3) по схеме
(4)

В данном случае в отличие от полиР-а фенильные радикалы оказываются соединенными оксиметиленовой связью, при этом в молекуле полимера должны отсутствовать фенольные гидроксилы.

Нельзя исключать и возможного взаимодействия группы NH соединения Б с метилольными группами по схеме

(5)
приводящие к образованию полиР-а.

На основании представленных выше результатов можно предположить, что при термической полимеризации бензоксазина P-a наряду с раскрытием оксазинового кольца и последующей атакой другой молекулы бензоксазина протекают побочные процессы деструкции атакующей частицы с образованием хинонметидов и соединений с иминными связями по схеме

(6)

Образование таких побочных соединений происходит благодаря как физически, так и химически адсорбированной воде, которую не представляется возможным удалить из мономера Р-а даже в сверхвысоком вакууме. В результате чего выход полиР-а после отверждения составляет 78%. Полученные данные хорошо согласуются с работами H. Ishida и его коллег [4, 7].

Таким образом, метод рентгенофотоэлектронной спектроскопии позволил выявить наличие в образцах полибензоксазина, синтезированных термической полимеризацией 3-фенил-2,4-дигидро-1,3-бензоксазина, различных функциональных групп, образующихся при гидролизе и окислении гидроксиметильных групп – это хинонметидные, а также фрагменты соединений с иминной связью. Последние являются ответственными за реакции межмолекулярной сшивки макромолекул и нерастворимость трехмерного полимера.

Исследование выполнено при поддержке гранта Российского научного фонда (проект № 22-73-10242) и Министерства науки и высшего образования Российской Федерации в рамках государственного задания № 075-00697-22-00.

Список литературы

  1. Holly F.W., Cope A.C. // J. Am. Chem. Soc. 1944. V. 66. № 11. P. 1875.

  2. Chirachanchai S., Laobuthee A., Phongtamrug S. // J. Heterocycl. Chem. 2009. V. 46. № 4. P. 714.

  3. Laobuthee A., Chirachanchai S., Ishida H., Tashiro K. // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. № 41. P. 9947.

  4. Lochab B., Monisha M., Amarnath N., Sharma P., Mukherjee S., Ishida H. // Polymers. 2021. V. 13. № 8. P. 1260.

  5. Zhen H., Yang H., Wang M., Lu G., Liu Y., Run M. // Polym. Chem. 2020. V. 11. № 13. P. 2325.

  6. Sini N.K., Endo T. // Macromolecules. 2016. V. 49. № 22. P. 8466.

  7. Ohashi S., Cassidi F., Huang S., Chiou K., Ishida H. // Polym. Chem. 2016. V. 7. № 46. P. 7177.

  8. Andreu R., Reina J.A., Ronda J.C. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2008. V. 46. № 10. P. 3353.

  9. Sirotin I.S., Sarychev I.A., Vorobyeva V.V., Kuzmich A.A., Bornosuz N.V., Onuchin D.V., Gorbunova I.Yu., Kireev V.V. // Polymers. 2020. V. 12. № 6. P. 1225.

  10. Beamson G., Briggs D. High Resolution XPS of Organic Polymers: the Scienta ESCA300 database. Chichester; New York: Wiley, 1992.

  11. Zang Z., Chand Y., Yu Y., Zhang H., Xu L., Liu G. // New J. Chem. 2020. V. 44. № 40. P. 17422.

  12. Gao X., Sun X., Zhang H., Liu G. // J. Mater. Res. 2019. V. 34. № 7. P. 1219.

  13. Zhang H., Gu W., Zhu R., Ran Q., Gu Y. // High Temperature Mater. Proc. 2015. V. 34. № 3.

  14. Zhang M., Chen M., Reddeppa N., Xu D., Jing Q., Zha R. // Nanoscale. 2018. V. 10. № 14. P. 6549.

  15. Wang P., Xia L., Jian R., Ai Y., Zheng X., Chen G., Wang J. // Polym. Degrad. Stab. 2018. V. 149. P. 69.

  16. Wang  J.-S., Wang D.-Y., Liu Y., Ge X.-G., Wang Y.-Z. // J. Appl. Polym. Sci. 2008. V. 108. № 4. P. 2644.

  17. Peng C., Gao C., Yuan Y., Wu Z., Zhou D. // Polym. Degrad. Stab. 2018. V. 157. P. 131.

  18. Bourbigot S., Le Bras M., Delobel R., Gengembre L. // Appl. Surf. Sci. 1997. V. 120. № 1–2. P. 15.

  19. Ishida H., Froimowicz P. Advanced and Emerging Polybenzoxazine Science and Technology. Elsevier, 2017.

  20. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения: учебник для бакалавров. М.: Юрайт, 2013.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Высокомолекулярные соединения (серия Б)

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал