Водные ресурсы, 2022, T. 49, № 1, стр. 91-102

Характеристика исследованных рек

Для решения поставленной задачи использовали пробы воды типичных средних по размеру рек в южной части Приморского края – Раздольной и Туманной, подверженных ощутимой, но не экстремальной антропогенной нагрузке, а также рек Бикин и Большая Уссурка (Б. Уссурка) (рис. 1), дренирующих таежные относительно мало освоенные водосборы.

Рис. 1.

Картосхема района работ. 1 – места отбора проб речных вод.

Раздольная – одна из главных рек Приморского края РФ со среднемноголетним расходом воды 75 м³/с и площадью водосбора 16 830 км² [4]. При этом 60% бассейна расположено на территории КНР. Достаточно высокая степень хозяйственной освоенности территории водосбора обусловливает повышенное содержание в речных водах биогенных веществ [3] и ряда металлов [7]. Водный режим р. Раздольной характеризуется зимним минимумом расхода (5–10 м³/с) в период ледостава, весенним половодьем (250–350 м³/с) в апреле–мае, летними муссонными паводками (до 440–510 м³/с) в августе–сентябре с последующим уменьшением расхода воды до 20–30 м³/с во второй половине осени. Сезонная изменчивость содержания взвеси в р. Раздольной также весьма велика: от 3–6 мг/л зимой до 300–400 мг/л в паводки при среднем 73 мг/л [7], что достаточно близко к имеющейся оценке 55 мг/л по данным Росгидромета [4]. Пробы р. Раздольной, использованные в данной работе, отбирали в нижнем течении (43°18.2′ с.ш., 131°47.6′ в.д.) в теплый период года при различных водных режимах (табл. 1).

Туманная – самая крупная река на западном побережье Японского моря с водосбором (41 200 км²), принадлежащим КНР (70%) и Северной Корее (30%). Только на последних 17 км в нижнем течении р. Туманная протекает по границе между Кореей и РФ, где и отбирались пробы (42°17.6′ с.ш., 130°41.8′ в.д.) в июле 2017 г. в период муссонного паводка (табл. 1). Водный режим р. Туманной подобен таковому р. Раздольной. По данным ближайшей к устью станции по измерению расхода воды, расположенной в 70 км от устья, среднемноголетний расход воды р. Туманной составляет 215 м³/с [34]. Содержание взвеси в р. Туманной колеблется от 3–6 мг/л зимой до 40–50 мг/л весной и до 180–540 мг/л в периоды летнего муссона. Вода р. Туманной, исследуемая в данной работе, отобрана в июле 2019 г. в период высокой воды при содержании взвеси 341 мг/л.

По сравнению с р. Раздольной, р. Туманная содержит заметно большую концентрацию соединений азота и фосфора (табл. 1) в соответствии с большей плотностью населения и более интенсивной антропогенной, в том числе агропромышленной, нагрузкой. Плотность населения на территории бассейна р. Раздольной составляет 38.6 чел/км² в РФ, и 29.8 чел/км² в китайской части водосбора; а на территории бассейна р. Туманной – 53.4 чел/км² [5, 10].

Реки Б. Уссурка (водосбор 29 500 км², среднемноголетний расход 283 м³/с) и Бикин (водосбор 22 300 км², среднемноголетний расход 238 м³/с) обеспечивают 2/3 водного стока р. Уссури – главного правого притока р. Амур на территории РФ. Водный режим рек Б. Уссурка и Бикин близок к таковому рек Раздольной и Туманной: зимняя межень, невысокое половодье, летние дождевые паводки. В отличие от водосборов рек Раздольной и Туманной, большая часть водосборов рек Б. Уссурка и Бикин покрыты тайгой. Залесенность бассейна р. Б. Уссурка составляет >90%. Для водосбора нижнего течения р. Бикин, кроме того, характерны обширные заболоченные поймы – “мари”. Доля агроландшафтов в северной части Приморского края, где расположены водосборы рек Б. Уссурка и Бикин, – 5–7%. Плотность населения на территориях бассейнов этих рек составляет в среднем 0.8–1.6 чел/км² [5], т.е. весьма невелика. Точки отбора проб – в нижнем течении рек (рис. 1). Отбор проб проводился в период летнего паводка, однако даже в этих условиях содержание взвеси составляло 30–32 мг/л при пониженной концентрации макро-ионов и биогенных элементов (N, P, Si), но при повышенном содержании растворенного органического углерода, особенно в р. Бикин.

Отбор проб и фильтрация

Пробы воды отбирали с речного берега, используя полиэтиленовую емкость, закрепленную на трехметровом пластиковом шесте. Фильтрацию проводили в течение нескольких часов после возвращения в лабораторию в ламинарном боксе с потоком фильтрованного воздуха. Аликвота пробы объемом 500 мл фильтровалась порциями по 100 мл через предварительно взвешенную мембрану “Millipore Durapore PVDF” (диаметр 47 мм, размер пор 0.45 мкм, площадь фильтрации 15 см²), помещенную в поликарбонатный фильтродержатель “Sartorius”. Уже предварительно отмытая фильтровальная система дважды ополаскивалась 50 мл высокоочищенной воды Milli-Q (18 MОм) непосредственно перед фильтрацией с приложением невысокого (0.2–0.3 бар) вакуума для удаления лишней влаги. Каждую порцию фильтрата анализировали как отдельную пробу. Время фильтрации засекали секундомером для контроля процесса кольматирования по скорости фильтрации. Изменение рН в ходе фильтрации определяли на рН-метре “Mettler Toledo” с комбинированным электродом. Использовали 30–50 мл каждой порции фильтрата для трехкратного ополаскивания уже вымытых емкостей для проб. Фильтрат для определения макро-ионов, нитратов и растворенного органического углерода (РОУ) наливали в плотно закрываемые стеклянные бутылочки объемом 30 мл и хранили в холодильнике не более нескольких дней; фильтраты для определения химических элементов методом ИСП-МС – в полипропиленовые закрывающиеся пробирки объемом 50 мл с последующим подкислением дважды перегнанной HNO₃ до рН 2. Параллельно аликвота пробы фильтровалась через капсульный фильтр “Pall GWV” с размером пор 0.45 мкм и площадью фильтрации 700 см² при помощи перистальтического насоса. Первые 50–100 мл этого фильтрата использовали для ополаскивания емкостей для проб. Фильтрация 100 мл высокоочищенной воды Milli-Q проводилась для оценки и контроля возможного загрязнения при фильтрации.

Вся посуда, использованная для отбора, обработки и хранения проб, а также фильтрационная установка мылись дистиллированной водой, вымачивались 0.1 М HCl, вновь отполаскивались бидистиллированной водой, затем водой Milli-Q и сушились в ламинарном боксе. Фильтры также промывались кислотой и водой Milli-Q. Персонал, участвовавший в процедурах отбора и фильтрации, использовал разовые пластиковые перчатки.

Методы химического анализа

Электропроводность как мера общей минерализации измерялась прибором “YSI Pro Plus”. Во время фильтрации измеряли рН pH-метром “Mettler Toledo Seven Compact”. Точность измерений рН составляла 0.02 единицы рН. РОУ определяли высокотемпературным каталитическим окислением на приборе “Shimadzu TOC-V cpn” с точностью ±5% относительных. При определении РОУ холостые пробы составляли ≤0.1 мг/л. Содержание анионов ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }},$ Cl^– и ${\text{NO}}_{3}^{ - }$ определяли методом ионной хроматографии на “Shimadzu LC-10” с точностью ±4–5%. Содержание взвеси SS оценивали взвешиванием фильтров до и после фильтрации 500 мл проб воды и сушки при 80°С. Гранулометрический состав речной взвеси определяли методом лазерной дифракции на приборе “Fritsch Аnalysette-22”. Все аналитические работы, кроме ИСП-МС-анализа, проводились на базе Центрa коллективного пользования (ЦКП) ТИГ ДВО РАН – “shared research facilities of PGI FEBRAS”).

Подкисленные фильтраты анализировали на ряд микроэлементов от Li до U методом ИСП-МС на спектрометре “Аgilent 7700х” в ЦКП ДВГИ ДВО РАН с In в качестве внутреннего стандарта. Правильность результатов контролировалась регулярным анализом стандартных образцов донных отложений BCSS-1 и воды CRM-TMDW-A. Разница между полученными и паспортными данными была ≤15%. Результаты холостых проб при фильтрации составляли <10% концентраций, определяемых в пробах для большинства микроэлементов, за исключением Zn, холостые для которого оказались сопоставимы с концентрацией в фильтрованных пробах (0.2–0.4 мкг/л). По этой причине Zn исключен из дальнейшего обсуждения.

В качестве меры уменьшения концентрации элемента i за счет кольматирования использовали разницу концентраций ΔC_f в фильтрате после фильтрации первых 100 мл (С_i100) и после 500 мл (С_i500), а также долю потерь К_i = ΔC_f/С_i, в качестве исходной концентраций С_i брали среднее между концентрацией С_i100 и концентрацией в фильтрате после капсульного фильтра.

Изменение скорости фильтрации и концентрации в фильтратах макро-ионов, нитратов и РОУ

Скорость фильтрации через капсульные фильтры проб речной воды объемом 0.5–5 л практически не менялась, что указывает на отсутствие заметной кольматации. Однако скорость фильтрации через мембранные фильтры (47 мм, 0.45 мкм) начинала уменьшаться уже после 100–200 мл пробы и снижалась на 1–2 порядка при фильтрации 500 мл (рис. 2), что может быть объяснено только кольматированием пор мембраны. Скорость фильтрации первых 100 мл была максимальной для вод рек бассейна Уссури с относительно низким (30–32 мг/л) содержанием взвеси. Скорость фильтрации для воды более мутных рек Раздольной и Туманной существенно ниже (рис. 2). Для отдельно взятой реки, например Раздольной, чем больше содержание взвеси, тем меньше скорость фильтрации, т. е. быстрее происходит кольматирование. Однако процесс, очевидно, зависит не только от количества, но и от качества взвеси. В р. Туманной взвесь была грубее и содержала лишь 75% пелитовых частиц размером <0.01 мм, в отличие от 92–98% во взвеси р. Раздольной. Поэтому динамика кольматирования в р. Туманной (проба Т-66, SS 341 мг/л) была сопоставима с динамикой р. Раздольной (проба R-83, SS 23 мг/л), несмотря на намного большее содержание взвеси (рис. 2).

Рис. 2.

Изменение скорости фильтрации (v) через мембрану 47 мм с размером пор 0.45 мкм в зависимости от объема профильтрованной воды (V) рек Большая Уссурка (U-2), Бикин (U-3), Раздольной (R-80, 83, 91) и Туманной (Т-66) с различным содержанием взвеси (U-2 – 32, U-3 – 30, R-83 – 23, R-91 – 110, R‑80 – 270, T-66 – 341 мг/л).

Измерение рН в фильтратах показало незначительное подщелачивание на 0.1 ед. рН (от 7.55–7.87 до 7.69–7.97) в ходе фильтрации, что обусловлено, вероятно, дегазацией даже при слабом вакуумировании, использовавшимся в ходе фильтрации.

Концентрация анионов (сульфатов и хлоридов), а также нитратов и РОУ в ходе фильтрации не демонстрировала значимых трендов изменения, независимо от типа реки, водного режима и содержания взвеси, а также от используемых фильтров (рис. 3). Ранее было показано, что содержание главных катионов (K⁺, Na⁺, Ca²⁺, Mg²⁺) в реках Приморья также не зависит от типа используемых фильтров [29]. Это указывает на доминирование в водах изученных рек истинно растворенных форм макроионов и нитратов и тонких коллоидов для РОУ, которые не задерживаются даже кольматированными фильтрами. Доминирование коллоидов <1kDa (<0.0013 мкм) в транспорте РОУ в речных водах установлено детальными работами в реках бореальной зоны РФ, в частности в Карелии [23, 27].

Рис. 3.

Изменение концентрации хлоридов (Cl^–, мг/л) и сульфатов (${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$, мг/л), нитратов (N-NO₃, мг/л) и растворенного органического углерода (DOC, мг/л) в фильтратах после капсульного фильтра GWV и после мембранного при фильтрации 100, 200, 300, 400 и 500 мл пробы.

Таким образом, концентрация в речных водах основных ионов, биогенных веществ и РОУ практически не зависит от типа используемых фильтров (капсульные или мембранные) и степени их кольматирования, что соответствует многим опубликованным данным [17, 22]. В то же время в других реках часть РОУ может быть связана и с достаточно крупными коллоидными фракциями, которые задерживаются кольматированными фильтрами [20].

Влияние кольматирования на концентрацию следовых элементов в фильтратах

Среди следовых металлов можно выделить несколько групп элементов с разным характером изменения концентрации в фильтратах по мере кольматирования фильтров.

Первая группа представлена такими элементами, как Li, B, Si, Ni, Cu, Cd, As, Sr, Rb, Mo, Ba, U, V, Cr, Th, для которых характерно относительное постоянство концентрации в фильтратах при увеличении объема профильтрованной воды (рис. 4), т. е. независимость от кольматирования при фильтрации 0.5 л. В эту группу входят элементы с достаточно разнообразными химическими свойствами, но, вероятно, общее для них – незначительная роль крупных коллоидов в балансе миграционных форм в исследованных реках. Для большинства элементов этой группы доминирование ионных форм и аквакомплексов разного заряда в речных водах вполне согласуется с их химическими свойствами. Однако для Cu и Ni, вероятно, речь идет о комплексах с органическими соединениями, в том числе коллоидами, но мелкими, проходящими и через кольматированные фильтры. Миграция Cu и Ni преимущественно в виде растворенных комплексов или органических коллоидов размером <1kDa была неоднократно показана для рек бореальной зоны [22].

Рис. 4.

Изменение концентрации Sr, Ni, As, Cu (мкг/л) в фильтратах после капсульного фильтра GWV и после мембранного при фильтрации 100, 200, 300, 400 и 500 мл.

В следующую группу входят редкоземельные элементы (РЗЭ), а также элементы-гидролизаты Y, Zr, Nb, Hf. Поведение этих элементов при кольматировании фильтров зависит от типа реки. В реках Раздольной и Туманной с повышенным содержанием взвеси наблюдалась значимая тенденция снижения концентрации этих металлов в фильтратах на 40–60% при увеличении объема профильтрованной воды от 100 до 500 мл. Для тяжелых РЗЭ (например, Dy), а также Hf общая степень снижения концентрации по мере кольматирования составляла 30–40% (рис. 5б, 5г) в отличие от 50–60% для La, Ce, Zr (рис. 5а, 5в). Это дает основание полагать, что заметная часть РЗЭ и ряда других элементов-гидролизатов присутствует в водах рек Раздольной и Туманной в составе крупных коллоидов. В то же время в реках Б. Уссурка и Бикин влияние кольматирования проявлено только для Ce и La с уменьшением их концентрации в фильтрате на 30–40%, т. е. менее значительно, чем в реках Раздольной и Туманной (рис. 5а), а на концентрацию Zr и Hf в фильтратах рек Б. Уссурка и Бикин кольматирование не влияет (рис. 5в, 5г). Вероятно, большее содержание РОУ в реках бассейна Уссури (рис. 3) сопровождается более равномерным распределением элементов-гидролизатов и РЗЭ по коллоидным фракциям и повышением доли относительно мелких органических комплексов, менее чувствительных к кольматированию. Это согласуется с данными детального изучения растворенных и коллоидных форм РЗЭ в реках бореальной зоны [18, 19, 28].

Рис. 5.

Изменение концентрации Ce, Dy, Zr, Hf (мкг/л) в фильтратах после капсульного фильтра GWV и после мембранного при фильтрации 100, 200, 300, 400 и 500 мл пробы.

Также объяснима более выраженная реакция на кольматирование легких РЗЭ (La, Ce) и Y, поскольку известно их большее сродство к крупным коллоидам по сравнению с тяжелыми РЗЭ [31]. Показано, что легкие РЗЭ предпочтительнее ассоциируются со коллоидами гидроксидов Fe, а тяжелые РЗЭ чаще связаны с низкомолекулярными фракциями органических веществ [22].

Концентрация Mn и Co в фильтратах по мере кольматирования мембранных фильтров характеризуется постепенным снижением (рис. 6), вероятно, вследствие более равномерного распределения этих металлов по коллоидным фракциям разного размера по сравнению с РЗЭ или Fe и Al. Постепенное уменьшение концентрации при каскадной фильтрации через фильтр 0.22 мкм и ультрафильтры 0.025 мкм, 100 kD, 10 kD, 1 kD, установленное для рек бассейна Белого моря [23], также свидетельствует о равномерном распределении Mn и Co по коллоидным фракциям. При этом во всех экспериментах с водой рек Раздольной и Туманной с достаточно высоким содержанием взвеси концентрация Mn в фильтратах уже через 400 мл снижалась до 0.4–0.6 мкг/л, независимо от вариаций от 4 до 42 мкг/л в первых 100 мл (рис. 6а). Другая динамика снижения Mn в фильтрате воды р. Раздольной наблюдалась при малом содержании взвеси в осеннюю межень (R-83), когда исходно высокая концентрация Mn 48 мкг/л постепенно снижалась до 29 мкг/л после фильтрации 500 мл пробы (рис. 6а). Схожий характер постепенного снижения от 7–17 мкг/л в первых 100 мл фильтратов до 4 мкг/л после 500 мл наблюдалась для вод рек Большая Уссурка и Бикин (рис. 6а), содержащих ~30 мг/л взвеси (табл. 1).

Рис. 6.

Изменение концентрации Mn и Co (мкг/л) в фильтратах после капсульного фильтра GWV и мембранного при фильтрации 100, 200, 300, 400 и 500 мл пробы.

Дополнительные исследования необходимы для того, чтобы выяснить, являются ли эти отличия следствием особенностей распределения Mn по коллоидным фракциям в речных водах при разных водных режимах и типах реки, или это результат сорбционных процессов в ходе фильтрации [26].

Уменьшение содержания Fe и Al в фильтратах вод рек Туманной и Раздольной по мере кольматирования выражено наиболее явно по сравнению с другими металлами. Потери при фильтрации 500 мл воды по сравнению с первыми 100 мл или фильтратом после капсульного фильтра составили 82–97% (ΔC_f/С_i = 0.82÷0.97) (табл. 2). При этом максимальное снижение наблюдалось после фильтрации первых 200 мл пробы, а затем скорость изменения существенно уменьшалась (рис. 7a, 7б). Доминирование крупных коллоидных форм Fe и Al, эффективно задерживаемых кольматированными фильтрами, – наиболее вероятное объяснение подобной картины [17, 20]. Для рек бассейна Уссури, содержащих меньше взвеси, но больше РОУ, снижение концентрации Fe в фильтратах по мере кольматирования выражено слабее (рис. 7б) и доля потерь составляла 58–67%. Изучение распределения Fe по коллоидным фракциям подтверждает преобладание именно крупных коллоидов размером 0.2–0.8 и 0.006–0.2 мкм в балансе “растворенного” Fe, проходящего через фильтр 0.2–0.45 мкм [11, 22]. Для р. Лены показано широкое распространение аутигенных коллоидных (0.02–0.03 мкм) частиц гидроксида Fe, которые образуют агрегаты размером 0.2–1 мкм [14], очевидно, способные к эффективному кольматированию фильтров.

Рис. 7.

Изменение концентрации в фильтратах Al, Fe, Ti и Pb (мкг/л) после фильтрации через капсульный фильтр (GWV) и через мембранный после фильтрации100, 200, 300, 400 и 500 мл пробы. Логарифмический масштаб по оси концентраций для Al и Fe.

Несмотря на достаточно большие различия исходной концентрации Al в водах рек Раздольной и Туманной (334 и 30 мкг/л соответственно), концентрация во всех фильтратах после 200–300 мл пробы нивелируется до 4–6 мкг/л (рис. 7а) и доля потерь за счет кольматации составляет 79–99%. Это свидетельствует о преимущественном нахождении Al в составе достаточно крупных глинистых коллоидных частиц [14], которые эффективно задерживаются кольматированными фильтрами. В реках Б. Уссурка и Бикин, содержащих 38–114 мкг/л Al в первых 100 мл фильтрата, снижение, хотя и значимо (рис. 7а), но не столь интенсивно и составляет 56–67%. Схожий характер изменения концентрации в фильтратах по мере увеличения объема наблюдался для Ti и Pb, но с большей вариабельностью данных. В то же время общая тенденция снижения концентрации Ti и Pb при фильтрации через мембранный фильтр >100 мл пробы очевидна (рис. 7в, 7г).

Гидроксиды Fe и глинистые коллоиды – наиболее вероятные минеральные формы, обеспечивающие эффект кольматирования в изученных реках [14, 22]. Возможно, именно поэтому влияние кольматирования выражено сильнее для рек Раздольной и Туманной с более высоким содержанием минеральной взвеси по сравнению с реками бассейна Уссури с меньшим количеством взвеси, хотя и с повышенным содержанием РОУ. В других регионах влияние кольматирования отмечалось и для рек с малым содержанием взвеси, но с высокой концентрацией коллоидного РОУ (так называемые “черные” реки) [20].

Следствие кольматирования – возможность занижения концентрации в речных водах “растворенных” форм таких металлов, как Fe и Al, а также Ti, Pb и РЗЭ, тяготеющих к крупным коллоидам. Проведенная авторами статьи работа позволяет определить пределы потерь при фильтрации 0.5 л пробы воды (табл. 2) и констатировать высокую вероятность занижения концентрации ряда металлов в фильтрате, если фильтруется >200 мл пробы.

Абсолютная величина потерь “растворенных” форм металлов в изученных авторами реках за счет кольматирования при фильтрации 0.5 л воды варьирует в широких пределах даже в одной реке при разных водных режимах, а также между реками (рис. 5–7; табл. 2). Несмотря на это, химические элементы образуют достаточно устойчивый ряд по доле потерь при кольматировании K_i (рис. 8). Максимальное влияние кольматирование может оказывать при определении растворенных/коллоидных форм Al, Fe, Ti, средняя доля потерь которых составляла 70% и практически не опускалась ниже 50%. Для Mn и Pb средняя доля потерь была тоже 70%, но для рек с малым содержанием взвеси снижалась до 10–28%. Для остальных металлов-гидролизатов, прежде всего РЗЭ, средняя доля потерь за счет кольматирования составляла 30–40%, однако сильно варьировала от практического отсутствия до 70–90% в зависимости от типа реки и/или водного режима, который контролирует содержание взвеси.

Рис. 8.

Доля потерь концентрации металлов при фильтрации 500 мл речной воды; величины потерь – точки внутри боксов и на концах “усов”; вертикальный размер боксов – 25 и 75% процентили; горизонтальные отрезки в боксах – средняя величина потерь элемента.

Исходная концентрация растворенных и коллоидных форм Fe, Al и других металлов, реагирующих на кольматирование, а также количество и состав взвеси, вероятно, – главные факторы, контролирующие потери металлов при фильтрации. Важную роль играет концентрация и состав растворенных органических соединений [20, 23, 24]. Оценка отдельных природных факторов, влияющих на кольматирование, может быть предметом дальнейших исследований, однако более важными представляются разработка способов учета, минимизации и в идеале – исключение влияния кольматирования.

Возможности минимизации роли кольматирования при определении химического состава речных вод

Неизбежность кольматирования и вероятность его влияния на концентрации ряда элементов в фильтрате отмечались достаточно давно [17]. Использование вещества, кольматирующего мембранный фильтр, в качестве фильтрующей среды положено в основу метода непрерывной фильтрации [1, 8], позволяющего получить практически непрерывное распределение химических элементов по размерным коллоидным фракциям. Однако необходимость фильтрации при этом 10–30 л речной воды ограничивает практическое использование этого метода для рутинного мониторинга или изучения пространственной изменчивости химического состава речного стока. Как уже указывалось, альтернативами при мониторинге качества речных вод могут стать использование капсульных фильтров [7, 17, 35], устойчивых к кольматированию, а также минимизация объема фильтрации до 50 мл [25]. Недостатки первого варианта – достаточно высокая стоимость капсульных фильтров [17]. Недостаток второго – малый объем фильтрата, не позволяющий в дальнейшем использовать его для изучения соотношения различных коллоидных и растворенных форм.