Вулканология и сейсмология, 2021, № 1, стр. 57-64

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы осуществляется активное исследование минералов вулканических эксгаляций: поиск и выявление условий их формирования при изменении температуры и состава газов. Извержения вулкана Толбачик 1975‒1976 г. и 2012‒2013 г. относятся к наиболее изученным извержениям основного состава [Большое трещинное …, 1984; Belousov et al., 2015]. В эксгаляциях этих извержений часто находят новые минеральные виды. Особое место среди минералов вулканических эксгаляций БТТИ и ТТИ занимают безводные и водные сульфаты. Среди безводных сульфатов, открытых за последние годы, можно выделить такие минералы, как ивсит Na₃H(SO₄)₂ [Филатов и др., 2016], бубноваит K₂Na₈Ca(SO₄)₆ [Gorelova et al., 2016], пунинит Na₂Cu₃O(SO₄)₃ [Siidra et al., 2017], дравертит CuMg(SO₄)₂ [Pekov et al., 2017], саранчинаит Na₂Cu(SO₄)₂ [Siidra et al., 2018], ительменит Na₂CuMg₂(SO₄)₄ [Nazarchuk et al., 2018], беломаринаит KNaSO₄ [Filatov et al., 2019], корякит NaKMg₂Al₂(SO₄)₆ [Siidra et al., 2020], натроафтиталит Na₃K(SO₄)₂ [Shchipalkina et al., 2020], метатенардит Na₂SO₄ [Pekov et al., 2020], петровит Na₁₀CaCu₂(SO₄)₈ [Filatov et al., 2020] и добровольскийит Na₄Ca(SO₄)₃ [Shablinskii et al., 2020]. Наиболее полный перечень минералов, установленных на вулкане Толбачик, приводится в обзорной работе [Пеков и др., 2020].

Проба, в которой после ее охлаждения до атмосферных условий был обнаружен беломаринаит [Filatov et al., 2019], была взята 27.05.2013 г. на Толудском лавовом поле на потоке лавы ТТИ, температура которой была около 1000°C. Образец является продуктом дегазации активного лавового потока трахиандезитового состава и оказался новым минеральным видом, который был назван беломаринаитом.

Минерал представляет собой древовидные (скелетные) образования бледно-сине-зеленого цвета, и относится к тригональной сингонии (P3m1), параметры элементарной ячейки a = 5.6072(3), c = = 7.1781(4) Å, V = 195.45(2) ų. Структура минерала была впервые описана на синтетическом образце в работе [Okada, Osaka, 1980] и уточнена на природном образце [Filatov et al., 2019]. Сопоставление кристаллографических данных для беломаринаита и сходных с ним минералов и химических соединений приведено в табл. 1. Минерал утвержден Комиссией по новым минералам, названиям и классификации минералов Международной Минералогической Ассоциации 4 апреля 2018 г. Эталонный образец нового минерального вида был передан в Минералогический музей Санкт-Петербургского государственного университета (номер по каталогу 1/19678).

В кристаллической структуре беломаринаита имеются две симметрично независимые позиции атомов K, две позиции атомов Na, две S и четыре O [Okada, Osaka, 1980; Filatov et al., 2019]. Катионы K(1) и K(2) координированы двенадцатью и десятью атомами кислорода со средними длинами связей 3.06 и 2.87 Å соответственно. Na(1) координирован шестью атомами кислорода с образованием октаэдра со связями, характерными для Na–O (2.284–2.403 Å). Na(2) координирован десятью атомами кислорода с экстремально удлиненными связями (в среднем 2.8 Å). Структура, как это типично для сульфатов, островная с изолированными тетраэдрами SO₄.

ВТ-полиморфы Na₂SO₄ и K₂SO₄ изоструктурны, их кристаллические структуры уточнены в гексагональной сингонии, пр. гр. P6₃/mmc при повышенных температурах вплоть до 420 и 640°C в работах [Naruse et al., 1987; Arnold et al., 1981] соответственно. В системе Na₂SO₄–K₂SO₄ в области высоких температур существует ряд непрерывных твердых растворов на основе этих гексагональных полиморфов, температура полиморфного перехода для эквимолярного состава соответствует приблизительно 470°C, начало плавления – около 880°C [Eysel et al., 1985; Kumari, Secco, 1983], полиморфный переход данных твердых растворов типа упорядочение – разупорядочение в этой системе обсуждается также в работе [Kumari, Secco, 1983]. Сведения о термическом расширении низкотемпературного полиморфа KNaSO₄ приведены только в интервале 300–500 K по данным дилатометрии [Kassem et al., 2007].

Термическое поведение минерала высокотемпературного генезиса представляет несомненный интерес. В настоящей работе исследование термического поведения природного и синтетического образцов KNaSO₄ проводили in situ методами терморентгенографии поликристаллов и термического анализа в атмосфере воздуха.

ЭКСПЕРИМЕНТ

Термический анализ (ДСК и ТГ). Исследование природного образца беломаринаита проводили на приборе Netzsch STA 449–F3–Jupiter в керамическом тигле на воздухе при средней скорости нагревания 10°C/мин. Поскольку образец долгое время находился на воздухе, сначала его нагревали в интервале температур 30–800°C, охлаждали и повторно нагревали в интервале 30–1000°C. Температуру фазовых превращений определяли по максимуму пиков на кривой ДСК (рис. 1).

Рис. 1.

Кривые ДСК и ТГ для беломаринаита.

Терморентгенография. Исследования проводили с использованием дифрактометра Rigaku Ultima IV (CuKα₁₊₂, 40 kV, 30 mA, геометрия на отражение, высокоскоростной энергодисперсионный детектор DTEX/ULTRA) с высокотемпературной камерой “SHT–1500”. Диапазон углов дифракции 2θ составлял 10°–80°. Образец готовили на подложке осаждением из гептановой суспензии. Коэффициенты термического расширения определяли с использованием программного комплекса Theta To Tensor [Бубнова и др., 2013].

Методом терморентгенографии исследовали беломаринаит и его синтетический аналог. Синтетический аналог был получен путем нагревания механической эквимолярной смеси сульфатов калия и натрия до 800°C. При 700°C образец становился гексагональным гомогенным твердым раствором. Этот гомогенный твердый раствор был исследован в процессе охлаждения с 800°C до комнатной температуры с шагом 20°C. Поскольку синтетический образец изучался при охлаждении, природный беломаринаит сначала был нагрет до 800°C с шагом по температуре 100°C, и только после этого проводили исследование в процессе охлаждения с более мелким шагом 10°C.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Данные термического анализа (ДСК/ТГ). На кривой ТГ наблюдается незначительная потеря массы (1.2%) в интервале температур 700–1000°C. На кривой ДСК отмечаются три эффекта (см. рис. 1), которые согласуются с литературными данными для синтетического образца. В работе [Kassem et al., 1993] высказано предположение, что первому широкому экзотермическому пику (123°C) соответствует фазовый переход второго рода, наши данные терморентгенографии не подтверждают этот эффект (рис. 2). При температуре 446°C происходит полиморфный переход из НТ-фазы в высокотемпературную фазу, а при 840°C высокотемпературная фаза плавится.

Рис. 2.

Термическое фазовое превращение при охлаждении в беломаринаите. Горизонтальной линией обозначена температура фазового перехода.

Полиморфный тригонально-гексагональный переход по данным терморентгенографии. Терморентгеновские съемки, как сказано в разделе “Эксперимент”, проводили при охлаждении от 800°C. Они оказались подобными для природного и синтетического образцов. На дифракционных картинах природного и синтетического образцов наблюдались пики ВТ-фазы KNaSO₄ при охлаждении до 470 ± 5 и до 480 ± 10°C соответственно (см. рис. 2). При дальнейшем охлаждении происходил переход в НТ-модификацию KNaSO₄ через двухфазную область – при 470°C наблюдались пики обеих фаз, ниже были обнаружены пики только тригонального беломарината – переход обратим, как отмечалось в работе [Eysel et al., 1985].

Различие в температуре фазового перехода по данным термического анализа и терморентгенографии (~20°C) может быть связано с нестандартным сочетанием режимов эксперимента: быстрое нагревание в термическом анализе и медленное охлаждение в процессе терморентгенографии.

По данным изучения системы [Eysel et al., 1985; Kumari, Secco, 1983] ВТ-модификация KNaSO₄ представляет собой твердый раствор сульфатов натрия и калия. Дифракционная картина ВТ-модификации KNaSO₄ соответствует ВТ-фазам Na₂SO₄ [Naruse et al., 1987] и K₂SO₄ [Arnold et al., 1981], кристаллизующимся в пр. гр. P6₃/mmc.

Термическое расширение полиморфных модификаций. Графики изменения параметров и объема элементарной ячейки обеих полиморфных модификаций в функции от температуры показаны на рис. 3. Поскольку процесс термического расширения обратим и не имеет гистерезиса, мы можем обсуждать графики изменения параметров и объема элементарной ячейки при нагревании, хотя съемки проводили при охлаждении от 800°C (см. раздел “Эксперимент”). У обеих фаз параметры и объем элементарной ячейки увеличиваются с ростом температуры. Резко анизотропный характер НТ-фазы обусловлен стремлением величины параметров ее ячейки достигнуть величины параметров ВТ-фазы. Однако завершается полиморфный переход, не достигнув равенства параметров и объема (a_нт = 5.6568(8) Å ≠ a_вт = = 5.666(2) Å, c_нт = 7.492(1) Å ≠ c_вт 7.597(1) Å и V_нт = = 208.3(3) ų ≠ V_вт = 210.54(6) ų при 470 ± 5°C). То есть параметры совершают незначительные скачки, следовательно, это переход первого термодинамического рода с незначительным скачком объема (∆V = 2.2 ų). Направленность полиморфного тригонально-гексагонального превращения согласуется с известной тенденцией повышения симметрии вещества с ростом температуры. А характер термического расширения НТ-фазы обусловлен ее стремлением превратиться в ВТ-фазу [Филатов, 1990]. Уникальность этого полиморфного превращения состоит, прежде всего, в том, что оно доходит до своего фактически полного завершения.

Рис. 3.

Зависимость параметров и объема элементарной ячейки беломаринаита от температуры. Вертикальной линией показана граница фазового перехода.

Видно (см. рис. 3), что для НТ-полиморфа зависимость параметра a является выпуклой кривой, в то время как для параметра c и объема V – вогнутой. Для ВТ-фазы зависимость параметра c и объема V выпуклая, а для параметра a наблюдается U-образная зависимость с минимумом при 620°C. Параметры и объем НТ-фазы аппроксимировали полиномами 2-й степени в интервале температур 30–475°C:

Параметры и объем ВТ-фазы также аппроксимировали полиномами второй степени в интервале 475–800°C:

С использованием коэффициентов аппроксимации вычисляли главные значения тензора расширения [Бубнова и др., 2013]. В табл. 2 приведены коэффициенты термического расширения для природного и синтетического образцов при некоторых температурах. Видно, что для НТ-фазы на порядок возрастает расширение вдоль оси c от 15 до 157×10^–6°C^–1, в то время как для ВТ-фазы существенно уменьшается расширение вдоль оси c от 370 до 270×10^–6°C^–1. Объемный коэффициент термического расширения модификаций изменяется в интервалах их исследования для НТ-фазы от 80 до 200 (×10^–6°C^–1), для ВТ-фазы – от 350 до 300 (×10^–6°C^–1). Термическое расширение в обеих модификациях резко анизотропно, при полиморфном переходе объемное расширение возрастает в два раза, в целом расширение ВТ-модификации в 2–3 раза возрастает относительно расширения НТ-фазы.

Кристаллическая структура беломаринаита может быть описана в терминах псевдоплотнейших катионных упаковок [O’Keeffe, Hyde, 1985; Krivovichev, Filatov, 1999; Vegas, 2000]. Катионы калия и натрия формируют псевдоплотнейшую катионную упаковку с гексагональными слоями параллельными плоскости (001). Термическое расширение таких структур сходно с классическим термическим расширением слоистых соединений, что и объясняет максимальное термическое расширение беломаринаита вдоль оси c, т.е. перпендикулярно слоям псевдоплотнейшей гексагональной упаковки (рис. 4). По всей видимости, резкое увеличение термического расширения кристаллической структуры высокотемпературной модификации вдоль оси c связано с покачиванием, а затем и с вращением тетраэдров SO₄. Это подтверждается расшифровкой кристаллических структур K₂SO₄ и Na₂SO₄ – P6₃/mmc при высоких температурах по монокристальным данным [Arnold et al., 1981; Naruse et al., 1987].

Рис. 4.

Сопоставление сечений тензора термического расширения с кристаллическими структурами беломаринаита (а) [Filatov et al., 2019] и α-K₂SO₄ (740°C) (б) [Arnold et al., 1981].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Для нового минерального вида вулканических эксгаляций беломаринаита KNaSO₄ (пр. гр. P3m1), который является продуктом дегазации активного лавового потока трахиандезитового состава, изучено термическое поведение в интервале 30–800°C на воздухе.

Показано существование высокотемпературной модификации этого минерала выше 470°C. Это позволяет ожидать, что при благоприятных условиях (вхождение примесей) высокотемпературная полиморфная модификация может быть встречена в природе в атмосферных условиях. Так было, например, в случае тенардита Na₂SO₄ (пр. гр. Fddd), для которого научной группой проф. И.В. Пекова была обнаружена среди продуктов эксгаляций вулкана Толбачик высокотемпературная модификация, названная метатенардитом Na₂SO₄ (пр. гр. P6₃/mmc) [Pekov et al., 2020]. Обнаружение подобной высокотемпературной модификации было предсказано впервые в работе [Lacroix, 1910].

Выявлены причины резкой анизотропии термического расширения обеих модификаций. Объемное расширение α_V изменяется для низкотемпературной фазы в пределах 80–200×10^–6°C^–1, для высокотемпературной – 350–300×10^–6°C^–1 в температурных интервалах их исследования, т.е. расширение ВТ-фазы превышает расширение НТ-фазы в среднем в 2–2.5 раза. Направленность полиморфного тригонально-гексагонального превращения согласуется с известной тенденцией повышения симметрии вещества при его нагревании. Резко анизотропный характер НТ-фазы обусловлен стремлением величины ее параметров элементарной ячейки к параметрам ВТ-фазы. Однако, завершая полиморфный переход и не достигнув равенства, кристаллическая структура совершает незначительный скачок ∆V = 2.2 ų, т.е. полиморфный переход представляет собой фазовый переход первого рода.

Исследования проведены с использованием оборудования ресурсного центра СПБГУ “Рентгенодифракционные методы исследования”. Терморентгенографическая съемка выполнялась в ресурсном центре “Рентгенодифракционные методы исследования” научного парка Санкт-Петербургского государственного университета доцентом М.Г. Кржижановской.