Химия высоких энергий, 2019, T. 53, № 2, стр. 106-115

ВВЕДЕНИЕ

Одними из перспективных в практическом отношении фотоактивных веществ являются краунсодержащие соединения и в частности бискраунсодержащие 1,4-дистирилбензолы (ДСБ), молекулы которых содержат С=С-связи. Молекулы этих соединений проявляют способность к самосборке в супрамолекулярные ансамбли при комплексообразовании с катионами металлов. Для соединений этого типа характерны относительно высокие квантовые выходы флуоресценции [1, 2]. Наличие в структуре молекулы двух связей С=С приводит к появлению возможностей фотопереключения [3, 4]. Свойства ДСБ делают их привлекательными объектами также для создания на их основе светочувствительных материалов для регистрации информации. Обрамление молекул ДСБ краун-эфирными фрагментами способствует протеканию ряда процессов, к числу которых относятся комплексообразование, а также процессы ассоциации, обусловленные способностью ионов металлов связывать между собой несколько бискраунсодержащих ДСБ. Свойства хромофора ДСБ ранее были исследованы нами [5] на примере тетраметокси-1,4-дистирилбензола, в котором четыре метоксигруппы моделировали влияние включенных в цепь сопряжения ДСБ атомов кислорода двух краун-эфирных фрагментов. Для изучения комплексов с металлами было проведено замещение метокси- на краун-эфирные фрагменты.

Объектами исследования в настоящей работе явились бис-(18-краун-6)-1,4-дистирилбензол (I) и его комплексы с перхлоратами калия, бария и свинца. Целью работы было изучение методом лазерной кинетической спектроскопии фотопревращений красителя I и его комплексов с металлами, установление существования промежуточных продуктов фотореакции и в частности триплетного состояния I и его комплексов. Экспериментальные исследования сопровождались квантово-химическими расчетами, выполненными методом DFT.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Бис-(18-краун-6)-1,4-дистирилбензол I получали по методике [6].

Схема 1 . Структура бис-(18-краун-6)-1,4-дистирилбензола I.

Спектры поглощения красителя I в основном состоянии измеряли на спектрофотометре “Agilent 8453”. Спектры люминесценции регистрировали на спектрофлуориметре “Varian Eclipse”. Измерение разностных спектров поглощения фотопродуктов и кинетики их превращения проводили на установке наносекундного лазерного фотолиза [7]. Облучение осуществляли с помощью 3-й гармоники лазера Solar (λ = 355 нм). Растворенный кислород удаляли барботированием раствора аргоном. Для стационарного облучения растворов красителей применяли лампу ДКСШ-150 со светофильтром УФС-2. Для измерения квантовых выходов флуоресценции в качестве стандарта использовали 9,10-дифенилантрацен (квантовый выход 0.92 в этаноле [8]). Точность измерения квантовых выходов – 10%. Перхлораты калия (моногидрат), свинца (тригидрат) и бария (“Mer-ck”) использовали без дополнительной очистки. Измерения проводили в смеси MeCN с CH₂Cl₂ в соотношении 9 : 1, соответственно. Применяли спектрально чистый MeCN (осч, сорт 0, “Криохром”) и CH₂Cl₂ (Aldrich). Все измерения проводили при комнатной температуре.

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ

Целью проведения квантово-химических расчетов явилась необходимость интерпретации измеренных в работе спектров поглощения и люминесценции, определение положения уровней энергии оптических переходов.

Расчеты проводили методом DFT (программа Priroda [9], функционал PBE [10 ] в трехэкспонентном базисе волновых функций [10], метод А). Этим методом были рассчитаны: (1) структуры, свободная энергия и колебательные спектры двух конформеров I симметрии C_i и C_2v в основном состоянии.

Оптимизация геометрий транс- и цис-изомеров I, в основном и возбужденном состояниях S₁, а также расчеты энергий переходов для поглощения были проведены по программе ORCA [12] методом TDDFT в базисе SVP [13] с функционалом PBE0 (метод Б) [9]. Учет влияния растворителя (MeCN/CH₂Cl₂) на энергию переходов и соответствующие им значения λ_max был проведен в приближении модели поляризуемого континуума (PCM) с использованием COSMO [14] по программе ORCA в рамках метода Б.

В настоящее время какие-либо данные о структуре комплексов I с перхлоратами металлов, кроме ограниченных данных об их стехиометрии [6], отсутствуют. Они могут быть получены путем квантово-химических расчетов, что представляет собой отдельную задачу, выходящую за рамки изучения методом лазерной кинетической спектроскопии фотопревращений I и его комплексов. Данные о структуре и энергии образования комплексов I с перхлоратами металлов будут представлены в отдельной статье. Однако частично эти данные использованы нами при расчетах энергий оптических переходов.

В молекуле красителя I имеется четыре одинарных связи (см. схему 1 ), вращение вокруг которых приводит к существованию шести конформеров. По аналогии с тетраметокси-1,4-дистирилбензолом (II) было предположено, что термодинамически наиболее выгодными являются конформеры I симметрии C_i и C_2v. Согласно проведенному расчету оптимальной геометрии методом А, различие в значениях свободной энергий ΔG между I_Ci и I_C2v составило –0.22 ккал/моль. Это значит, что в соответствии с фактором Больцмана, первый конформер присутствует в равновесной смеси в незначительно преобладающем количестве (59%). В этой связи в данной работе все расчеты были проведены для конформера I_Ci, обозначаемого далее как I. Было проведено сравнение рассчитанных методом Б значений λ_max, соответствующих переходам S₀ → S₁ для обоих конформеров I_Ci и I_C2. Различие составляло 2 нм (402 и 400 нм), соответственно. В табл. 1 приведены расчетные данные полных энергий I (E_total) в S₀ и S₁ состояниях и энергии переходов, полученные методом Б.

РЕЗУЛЬТАТЫ СПЕКТРОФОТОМЕТРИИ И ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ

На рис. 1 представлен спектр поглощения I. Спектр I слабо разрешен и состоит из полосы с λ_max = 372 нм и двух плеч с максимумам при 390 и 355 нм.

Рис. 1.

Спектры поглощения I в отсутствие (1) и в присутствии Pb(ClO₄)₂ (2), Ba(ClO₄)₂ (3) и KClO₄ (4). Концентрация – I – 2.5 × 10^–5, солей металлов – 2.5 × 10^–4 моль/л. На вставке: спектры поглощения I до (1) и после (2) УФ-облучения (λ = 355 нм) лазерными импульсами.

Сравнение со спектром II [5], имеющего тот же хромофор, свидетельствует о сходстве спектров, хотя спектр I смещен на ~10 нм в коротковолновую область, имеет меньшее разрешение и кроме того, отсутствует пик при 412 нм, относящийся к 0–0 переходу в II. Считая, что начало полосы приходится на 390 нм, разность частот между ним и максимумом на 372 нм составляет, Δν = 1281 см^–1, а между ним и плечом на 355 нм – Δν = 2569 см^–1. Расчет колебательного спектра I (метод А) показал, что в спектре имеется полносимметричное колебание класса симметрии A_g, относящееся к растяжению/сжатию центральной группировки молекулы C=C–Ph–C=C с частотой ν_Ag 1281 см^–1. Следовательно, максимум на 372 нм относится к вибронному переходу ν_Ag в полосе поглощения, тогда как плечо на 355 нм – к 2ν_Ag, поскольку разность Δν = 2569 см^–1 близка к удвоенному значению 1281 см^–1.

В присутствии перхлоратов металлов в спектрах I имеет место гипсохромный сдвиг максимума поглощения на 5 нм и уменьшение коэффициента экстинции при сохранении формы полосы. Для объяснения причины гипсохромного сдвига в работе был проведен расчет энергии перехода (TE) S₀ → S₁ в приближении поляризованного континуума (PCM) c учетом влияния растворителя (MeCN/CH₂Cl₂, ε = 32.85) серии I_vacuo, I_solv и I ⋅ K⁺ в рамках метода Б с использованием COSMO [14]. Pассчитанным величинам TE соответствовали следующие значения λ_max (нм) и сил осцилляторов (отн. ед.): 403, 2.86; 404, 2.85; 399, 2.75 (табл. 1). Сравнение показывает, что значение λ_max комплекса I ⋅ K⁺ действительно претерпевает гипсохромный сдвиг на 5 нм и обнаруживает незначительное ослабление (на 0.1 отн. ед.) силы осциллятора. Следовательно, наблюдаемый в эксперименте слабый гипсохромный сдвиг полос поглощения комплексов вызван эффектом полярного растворителя.

На вставке рис. 1 показано изменение спектра поглощения I после лазерного УФ облучения. Спектры флуоресценции I в отсутствие (1) и в присутствии Ba(ClO₄)₂ (2), KClO₄ (3) и Pb(ClO₄)₂ (4) представлены на рис. 2. В результате образования комплексов I с катионами металлов интенсивность флуоресценции I и квантовый выход уменьшаются в присутствии перхлоратов калия и свинца, тогда как в присутствие Ba(ClO₄)₂ возрастает как общая интенсивность спектра, так и особенно интенсивность высокочастотной компоненты при 403 нм, которую по аналогии с II можно отнести к 0–0 переходу [5]. Разность между этим максимумом и наиболее интенсивным пиком на 422 нм составляет 1134 см^–1. Для интерпретации вибронной структуры спектров поглощения, были рассчитаны частоты нормальных колебаний I по методу А.

Рис. 2.

Спектры флуоресценции I в отсутствие (1) и в присутствии Ba(ClO₄)₂ (2), KClO₄ (3) и Pb(ClO₄)₂ (4). Концентрация – I – 2.5 × 10^–6, солей металлов – 2.5 × 10^–5 моль/л.

Согласно проведенному расчету, в колебательном спектре I проявляется полносимметричное колебание класса A_g 1154 см^–1, связанное с растяжением (сжатием) углеродного скелета хромофора. В этой связи пик при 422 нм был отнесен к вибронному переходу в спектре флуоресценции I. Заметим, что в поглощении и флуоресценции активны разные колебательные моды I, согласно правилам отбора, относящиеся оба к полносимметичному классу A_g. Такая картина не является уникальной. Например, в спектрах поглощения и флуоресценции пирена вибронные переходы также принадлежат к разным полносимметричным колебаниям скелета молекулы [15].

Из сопоставления рис. 1 и 2 следует, что форма спектра флуоресценции комплекса I с Ba(ClO₄)₂ заметно отличается от формы спектров флуоресценции комплексов I с другими перхлоратами. Отличие между формами возможно обусловлено тем, что молекулы в основном и возбужденном состояниях принадлежат к разным типам симметрии.

В табл. 2 приведены значения коэффициентов экстинкции и квантовые выходы флуоресценции I и комплексов I с катионами свинца, бария и калия.

Видно, что значения квантовых выходов флуоресценции уменьшаются в ряду катионов Ba²⁺ > > K⁺ > Pb²⁺.

РЕЗУЛЬТАТЫ КИНЕТИЧЕСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

На рис. 3 представлены разностные спектры фотоиндуцированного поглощения, измеренные при лазерном облучении обескислороженного раствора I. Спектры измерены через 5, 15 и 105 мкс после окончания лазерного импульса. На вставке показана кинетическая кривая изменения оптической плотности обескислороженного раствора I, характеризующая превращение соединения в долгоживущий продукт фотореакции. Разностный спектр представляет собой набор нескольких полос в спектре триплет-триплетного (T–T) поглощения. Сравнение с разностным спектром, полученным при лазером фотолизе II, имеющего тот же хромофор, демонстрирует общее сходство. На рис. 4 представлены кинетические кривые изменения оптической плотности воздушнонасыщенного и обескислороженного растворов I, измеренных при 540 и 610 нм.

Рис. 3.

Разностные спектры фотоиндуцированного поглощения обескислороженного раствора I. Концентрация – 2.5 × 10^–5 моль/л. На вставках: кинетическая кривая изменения оптической плотности при λ = 380 нм и моменты времени измерения спектров после окончания лазерного импульса.

Рис. 4.

Кинетические кривые изменения оптической плотности воздушнонасыщенного (1) и обескислороженного (2) растворов I. λ = 540 нм (а) и 610 нм (б).

Кривые (2) на рис. 4 могут быть интерпретированы как наложение кривых, отражающих процесс цис → транс-перехода (рис. 4, кривая (1)) и Т–Т поглощения, о чем свидетельствует влияние кислорода воздуха на кинетику изменения оптической плотности. Схожие кривые изменения фотоиндуцированной оптической плотности раствора наблюдается при 690 нм, соответствующей еще одному максимуму в полосе наведенного поглощения (рис. 3). Время цис→ транс-изомеризации составляет около 10 мс (k ≈ 500 c^–1).

В присутствии перхлоратов бария и калия (рис. 5) спектр фотоиндуцированного поглощения подобен спектру, приведенному на рис. 3.

Рис. 5.

Разностные спектры фотоиндуцированного поглощения обескислороженного раствора I в присутствии Ba(ClO₄)₂. На вставках: аналогичный спектр, измеренный в присутствии KClO₄ и моменты времени изме-рения спек-тров после окончания лазерного импульса. Концентрация I – 2.5 × 10^–5 моль/л, перхлоратов металлов – 2.5 × 10^–4 моль/л.

Сходство спектров I, II, а также I в присутствии солей бария и калия свидетельствует о том, что во всех случаях имеют место фотопревращения хромофора, являющегося общим для всех соединений.

Представленные на рис. 6 кинетические кривые, измеренные для воздушнонасыщенных и обескислороженных растворов I в присутствии катиона калия, свидетельствуют в пользу участия триплетного состояния в фотохимических превращениях.

Рис. 6.

Кинетические кривые изменения оптической плотности воздушнонасыщенного (1) и обескислороженного (2) раствора I в присутствии KClO₄. λ = 510 нм (а) и 380 нм (б).

На рис. 7 представлены разностные спектры и кинетические кривые фотоиндуцированного изменения поглощения раствора I в присутствии Pb(ClO₄)₂. В присутствии Pb(ClO₄)₂ не наблюдается процесс цис-транс-изомеризации, но имеет место интеркомбинационная конверсия в триплетное состояние, стимулированная ионом Pb²⁺, демонстрирующая “внешний эффект тяжелого атома”. Также имеет место падение относительного выхода флуоресценции (табл. 1) с симбатным увеличением выхода триплетных молекул.

Рис. 7.

Разностные спектры фотоиндуцированного поглощения обескислороженного раствора I в присутствии Pb(ClO₄)₂ (λ_max = 510 нм). На вставках: кинетические кривые изменения оптической плотности при λ = 360 нм (а) и 520 нм (б) и моменты времени измерения спектров после окончания лазерного импульса. Концентрация I – 2.5 × × 10^–5 моль/л, Pb(ClO₄)₂ – 2.5 × 10^–4 моль/л.

Таким образом, спектр, представленный на рис. 7, относится к Т–Т поглощению с максимумом полосы при 510 нм и константой скорости интеркомбинационной конверсии в основное состояние k = 1 × 10⁵ c^–1.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Спектры поглощения и люминесценции. В табл. 1 представлены рассчитанные методом Б значения полных энергий I в основном и синглетно-возбужденном состояниях и энергии переходов. Из полученных данных следует, что длина волны (λ_max), соответствующая рассчитанной энергии перехода, составляет 402 нм, что близко к экспериментально найденному значению. Для цис-I, положение энергетического уровня которого в основном состоянии выше на 3.2 ккал/моль, рассчитанный максимум поглощения смещен на 3.6 нм в коротковолновую область спектра, и сила осциллятора перехода на 0.7 отн.ед. меньше, чем для I-C_i. Полученный результат расчета согласуется с экспериментом.

В табл. 3 приведены значения λ_max полос T–T поглощения, найденные в экспериментах по лазерному фотолизу I и его комплексов с перхлоратами бария, калия и свинца.

В таблице полученные данные сопоставлены с расчетными и экспериментальными данными для II, имеющего тот же хромофор [5]. Отнесения полос поглощения к переходам T₁ → T_n для I и его комплексов с перхлоратами бария и калия сделаны на основании сходства со спектрами T–T поглощения II. Из сравнения максимумов поглощения следует, что, кроме визуального сходства, спектры Т–Т поглощения I и его комплексов сходны по форме и значениям максимумов поглощения с аналогичными данными для II и его изомеров. Следовательно для I, так же как и для II, имеет место наложение спектров, отражающих процессы фотоиндуцированной транс → → цис-изомеризации и Т–Т поглощения, о чем свидетельствует влияние кислорода воздуха на кинетику изменения оптической плотности. Исключение составляет спектр Т–Т поглощения для комплекса I с перхлоратом свинца, для которого в спектре преобладает одна интенсивная полоса на 510 нм, обусловленная присутствием Pb²⁺ (“внешний эффект тяжелого атома”).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Процессы деградации энергии фотовозбуждения I включают в себя флуоресценцию, транс-цис-изомеризацию, интеркомбинационную конверсию в триплетное состояние. Образование комплекса включения I с катионами калия и бария сопровождается уменьшением квантового выхода флуоресценции, и изменением спектра Т–Т поглощения. В присутствии перхлората свинца не наблюдается транс-цис-изомеризация, уменьшается (более чем в два раза) квантовый выход флуоресценции, изменяется спектр Т–Т поглощения и значительно увеличивается эффективность интеркомбинационной конверсии в триплетное состояние. Гипсохромное смещение полосы поглощения I при добавлении перхлоратов бария, калия и свинца обусловлено влиянием полярного растворителя.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (№ 14-13-00076) в части фотоники и синтеза соединения и Федерального агентства научных организаций (соглашение № 007-ГЗ/Ч3363/26) в части расчетов спектров соединений.