Химия высоких энергий, 2019, T. 53, № 2, стр. 106-115

Фотоника бис-18-краун-6-содержащего дистирилбензола и его комплексов с перхлоратами металлов

Л. С. Атабекян a*, В. Г. Авакян ab, А. К. Чибисов a, С. П. Громов ac, С. З. Вацадзе ac, В. Н. Нуриев ac, А. В. Медведько ac

a Центр фотохимии РАН, ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН
119421 Москва, ул. Новаторов 7а, кор. 1, Россия

b Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики РАН
142432 Черноголовка, просп. Акад. Семенова, 1, Россия

c Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования “Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова”, химический факультет
119991 Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Россия

* E-mail: levat51@mail.ru

Поступила в редакцию 29.08.2018
После доработки 23.10.2018
Принята к публикации 15.10.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методами абсорбционной, люминесцентной и лазерной кинетической спектроскопии исследованы фотопроцессы бис-(18-краун-6)-1,4-дистирилбензола (ДСБ) и его комплексов с перхлоратами калия, бария и свинца в MeCN. Молекулы ДСБ в триплетном состоянии участвуют в процессе деградации энергии электронного возбуждения наряду с процессами цис-транс-изомеризации и флуоресценции. Спектр триплет-триплетного поглощения имеет несколько максимумов в области 500–700 нм. Наиболее эффективный интеркомбинационный переход в триплетное состояние наблюдается для комплекса с перхлоратом свинца, сопровождающийся падением квантового выхода флуоресценции ДСБ и отсутствием транс-цис-изомеризации.

Ключевые слова: бис-(18-краун-6)-1,4-дистирилбензол, лазерный импульсный фотолиз, флуоресценция, комплексообразование, транс-цис-изомеризация, триплетное состояние, квантово-химические расчеты, методы DFT и TDDFT, структура возбужденных состояний, биссэндвичевые комплексы состава 2 : 2 с ионами металлов

ВВЕДЕНИЕ

Одними из перспективных в практическом отношении фотоактивных веществ являются краунсодержащие соединения и в частности бискраунсодержащие 1,4-дистирилбензолы (ДСБ), молекулы которых содержат С=С-связи. Молекулы этих соединений проявляют способность к самосборке в супрамолекулярные ансамбли при комплексообразовании с катионами металлов. Для соединений этого типа характерны относительно высокие квантовые выходы флуоресценции [1, 2]. Наличие в структуре молекулы двух связей С=С приводит к появлению возможностей фотопереключения [3, 4]. Свойства ДСБ делают их привлекательными объектами также для создания на их основе светочувствительных материалов для регистрации информации. Обрамление молекул ДСБ краун-эфирными фрагментами способствует протеканию ряда процессов, к числу которых относятся комплексообразование, а также процессы ассоциации, обусловленные способностью ионов металлов связывать между собой несколько бискраунсодержащих ДСБ. Свойства хромофора ДСБ ранее были исследованы нами [5] на примере тетраметокси-1,4-дистирилбензола, в котором четыре метоксигруппы моделировали влияние включенных в цепь сопряжения ДСБ атомов кислорода двух краун-эфирных фрагментов. Для изучения комплексов с металлами было проведено замещение метокси- на краун-эфирные фрагменты.

Объектами исследования в настоящей работе явились бис-(18-краун-6)-1,4-дистирилбензол (I) и его комплексы с перхлоратами калия, бария и свинца. Целью работы было изучение методом лазерной кинетической спектроскопии фотопревращений красителя I и его комплексов с металлами, установление существования промежуточных продуктов фотореакции и в частности триплетного состояния I и его комплексов. Экспериментальные исследования сопровождались квантово-химическими расчетами, выполненными методом DFT.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Бис-(18-краун-6)-1,4-дистирилбензол I получали по методике [6].

Схема 1 . Структура бис-(18-краун-6)-1,4-дистирилбензола I.

Спектры поглощения красителя I в основном состоянии измеряли на спектрофотометре “Agilent 8453”. Спектры люминесценции регистрировали на спектрофлуориметре “Varian Eclipse”. Измерение разностных спектров поглощения фотопродуктов и кинетики их превращения проводили на установке наносекундного лазерного фотолиза [7]. Облучение осуществляли с помощью 3-й гармоники лазера Solar (λ = 355 нм). Растворенный кислород удаляли барботированием раствора аргоном. Для стационарного облучения растворов красителей применяли лампу ДКСШ-150 со светофильтром УФС-2. Для измерения квантовых выходов флуоресценции в качестве стандарта использовали 9,10-дифенилантрацен (квантовый выход 0.92 в этаноле [8]). Точность измерения квантовых выходов – 10%. Перхлораты калия (моногидрат), свинца (тригидрат) и бария (“Mer-ck”) использовали без дополнительной очистки. Измерения проводили в смеси MeCN с CH2Cl2 в соотношении 9 : 1, соответственно. Применяли спектрально чистый MeCN (осч, сорт 0, “Криохром”) и CH2Cl2 (Aldrich). Все измерения проводили при комнатной температуре.

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ

Целью проведения квантово-химических расчетов явилась необходимость интерпретации измеренных в работе спектров поглощения и люминесценции, определение положения уровней энергии оптических переходов.

Расчеты проводили методом DFT (программа Priroda [9], функционал PBE [10 ] в трехэкспонентном базисе волновых функций [10], метод А). Этим методом были рассчитаны: (1) структуры, свободная энергия и колебательные спектры двух конформеров I симметрии Ci и C2v в основном состоянии.

Оптимизация геометрий транс- и цис-изомеров I, в основном и возбужденном состояниях S1, а также расчеты энергий переходов для поглощения были проведены по программе ORCA [12] методом TDDFT в базисе SVP [13] с функционалом PBE0 (метод Б) [9]. Учет влияния растворителя (MeCN/CH2Cl2) на энергию переходов и соответствующие им значения λmax был проведен в приближении модели поляризуемого континуума (PCM) с использованием COSMO [14] по программе ORCA в рамках метода Б.

В настоящее время какие-либо данные о структуре комплексов I с перхлоратами металлов, кроме ограниченных данных об их стехиометрии [6], отсутствуют. Они могут быть получены путем квантово-химических расчетов, что представляет собой отдельную задачу, выходящую за рамки изучения методом лазерной кинетической спектроскопии фотопревращений I и его комплексов. Данные о структуре и энергии образования комплексов I с перхлоратами металлов будут представлены в отдельной статье. Однако частично эти данные использованы нами при расчетах энергий оптических переходов.

В молекуле красителя I имеется четыре одинарных связи (см. схему 1 ), вращение вокруг которых приводит к существованию шести конформеров. По аналогии с тетраметокси-1,4-дистирилбензолом (II) было предположено, что термодинамически наиболее выгодными являются конформеры I симметрии Ci и C2v. Согласно проведенному расчету оптимальной геометрии методом А, различие в значениях свободной энергий ΔG между ICi и IC2v составило –0.22 ккал/моль. Это значит, что в соответствии с фактором Больцмана, первый конформер присутствует в равновесной смеси в незначительно преобладающем количестве (59%). В этой связи в данной работе все расчеты были проведены для конформера ICi, обозначаемого далее как I. Было проведено сравнение рассчитанных методом Б значений λmax, соответствующих переходам S0 → S1 для обоих конформеров ICi и IC2. Различие составляло 2 нм (402 и 400 нм), соответственно. В табл. 1 приведены расчетные данные полных энергий I (Etotal) в S0 и S1 состояниях и энергии переходов, полученные методом Б.

Таблица 1.  

Полные энергии I (Eполн) в S0, и S1 состояниях и энергии переходов S0 → S1 (Е ), рассчитанные методом DFT/PBE0

Молекулы и комплексы ΔE S0, Eполнa λmaxб, S0 → S1 Ев S1, Eполн
I–Ci 0 –2530.72038 402.0/2.86г 3.08 –2530.68313
цис-I 3.2д –2530.71527 398.4/1.56 3.11 –2530.67802
I–Ci (PCM) –2530.84354 403.6/2.84 3.07 –2530.73065
I–K+ (PCM) –3130.49291 398.6/2.75 3.11 –3130.37859

a Eполн, а.е. б λmax, нм. в Е – энергия перехода S0 → S1, эВ. г f – сила осциллятора, отн. ед. д Разность свободных энергий (ΔE, ккал/моль) I-Ci и цис-I в основном состоянии.

РЕЗУЛЬТАТЫ СПЕКТРОФОТОМЕТРИИ И ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ

На рис. 1 представлен спектр поглощения I. Спектр I слабо разрешен и состоит из полосы с λmax = 372 нм и двух плеч с максимумам при 390 и 355 нм.

Рис. 1.

Спектры поглощения I в отсутствие (1) и в присутствии Pb(ClO4)2 (2), Ba(ClO4)2 (3) и KClO4 (4). Концентрация – I – 2.5 × 10–5, солей металлов – 2.5 × 10–4 моль/л. На вставке: спектры поглощения I до (1) и после (2) УФ-облучения (λ = 355 нм) лазерными импульсами.

Сравнение со спектром II [5], имеющего тот же хромофор, свидетельствует о сходстве спектров, хотя спектр I смещен на ~10 нм в коротковолновую область, имеет меньшее разрешение и кроме того, отсутствует пик при 412 нм, относящийся к 0–0 переходу в II. Считая, что начало полосы приходится на 390 нм, разность частот между ним и максимумом на 372 нм составляет, Δν = 1281 см–1, а между ним и плечом на 355 нм – Δν = 2569 см–1. Расчет колебательного спектра I (метод А) показал, что в спектре имеется полносимметричное колебание класса симметрии Ag, относящееся к растяжению/сжатию центральной группировки молекулы C=C–Ph–C=C с частотой νAg 1281 см–1. Следовательно, максимум на 372 нм относится к вибронному переходу νAg в полосе поглощения, тогда как плечо на 355 нм – к 2νAg, поскольку разность Δν = 2569 см–1 близка к удвоенному значению 1281 см–1.

В присутствии перхлоратов металлов в спектрах I имеет место гипсохромный сдвиг максимума поглощения на 5 нм и уменьшение коэффициента экстинции при сохранении формы полосы. Для объяснения причины гипсохромного сдвига в работе был проведен расчет энергии перехода (TE) S0 → S1 в приближении поляризованного континуума (PCM) c учетом влияния растворителя (MeCN/CH2Cl2, ε = 32.85) серии Ivacuo, Isolv и I ⋅ K+ в рамках метода Б с использованием COSMO [14]. Pассчитанным величинам TE соответствовали следующие значения λmax (нм) и сил осцилляторов (отн. ед.): 403, 2.86; 404, 2.85; 399, 2.75 (табл. 1). Сравнение показывает, что значение λmax комплекса I ⋅ K+ действительно претерпевает гипсохромный сдвиг на 5 нм и обнаруживает незначительное ослабление (на 0.1 отн. ед.) силы осциллятора. Следовательно, наблюдаемый в эксперименте слабый гипсохромный сдвиг полос поглощения комплексов вызван эффектом полярного растворителя.

На вставке рис. 1 показано изменение спектра поглощения I после лазерного УФ облучения. Спектры флуоресценции I в отсутствие (1) и в присутствии Ba(ClO4)2 (2), KClO4 (3) и Pb(ClO4)2 (4) представлены на рис. 2. В результате образования комплексов I с катионами металлов интенсивность флуоресценции I и квантовый выход уменьшаются в присутствии перхлоратов калия и свинца, тогда как в присутствие Ba(ClO4)2 возрастает как общая интенсивность спектра, так и особенно интенсивность высокочастотной компоненты при 403 нм, которую по аналогии с II можно отнести к 0–0 переходу [5]. Разность между этим максимумом и наиболее интенсивным пиком на 422 нм составляет 1134 см–1. Для интерпретации вибронной структуры спектров поглощения, были рассчитаны частоты нормальных колебаний I по методу А.

Рис. 2.

Спектры флуоресценции I в отсутствие (1) и в присутствии Ba(ClO4)2 (2), KClO4 (3) и Pb(ClO4)2 (4). Концентрация – I – 2.5 × 10–6, солей металлов – 2.5 × 10–5 моль/л.

Согласно проведенному расчету, в колебательном спектре I проявляется полносимметричное колебание класса Ag 1154 см–1, связанное с растяжением (сжатием) углеродного скелета хромофора. В этой связи пик при 422 нм был отнесен к вибронному переходу в спектре флуоресценции I. Заметим, что в поглощении и флуоресценции активны разные колебательные моды I, согласно правилам отбора, относящиеся оба к полносимметичному классу Ag. Такая картина не является уникальной. Например, в спектрах поглощения и флуоресценции пирена вибронные переходы также принадлежат к разным полносимметричным колебаниям скелета молекулы [15].

Из сопоставления рис. 1 и 2 следует, что форма спектра флуоресценции комплекса I с Ba(ClO4)2 заметно отличается от формы спектров флуоресценции комплексов I с другими перхлоратами. Отличие между формами возможно обусловлено тем, что молекулы в основном и возбужденном состояниях принадлежат к разным типам симметрии.

В табл. 2 приведены значения коэффициентов экстинкции и квантовые выходы флуоресценции I и комплексов I с катионами свинца, бария и калия.

Таблица 2.  

Квантовые выходы флуоресценции и коэффициенты экстинции (в максимумах полос поглощения) I и комплексов с катионами металлов

    Соединение I I ⋅ Ba(ClO4)2 I ⋅ KClO4 I ⋅ Pb(ClO4)2
Квантовый выход, φ 0.97 0.87 0.68 0.40
Коэффициент экстинкции, л/моль ∙ см–1 7.4 × 104 5.6 × 104 2.1 × 104 6.3 × 104

Видно, что значения квантовых выходов флуоресценции уменьшаются в ряду катионов Ba2+ > > K+ > Pb2+.

РЕЗУЛЬТАТЫ КИНЕТИЧЕСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

На рис. 3 представлены разностные спектры фотоиндуцированного поглощения, измеренные при лазерном облучении обескислороженного раствора I. Спектры измерены через 5, 15 и 105 мкс после окончания лазерного импульса. На вставке показана кинетическая кривая изменения оптической плотности обескислороженного раствора I, характеризующая превращение соединения в долгоживущий продукт фотореакции. Разностный спектр представляет собой набор нескольких полос в спектре триплет-триплетного (T–T) поглощения. Сравнение с разностным спектром, полученным при лазером фотолизе II, имеющего тот же хромофор, демонстрирует общее сходство. На рис. 4 представлены кинетические кривые изменения оптической плотности воздушнонасыщенного и обескислороженного растворов I, измеренных при 540 и 610 нм.

Рис. 3.

Разностные спектры фотоиндуцированного поглощения обескислороженного раствора I. Концентрация – 2.5 × 10–5 моль/л. На вставках: кинетическая кривая изменения оптической плотности при λ = 380 нм и моменты времени измерения спектров после окончания лазерного импульса.

Рис. 4.

Кинетические кривые изменения оптической плотности воздушнонасыщенного (1) и обескислороженного (2) растворов I. λ = 540 нм (а) и 610 нм (б).

Кривые (2) на рис. 4 могут быть интерпретированы как наложение кривых, отражающих процесс цистранс-перехода (рис. 4, кривая (1)) и Т–Т поглощения, о чем свидетельствует влияние кислорода воздуха на кинетику изменения оптической плотности. Схожие кривые изменения фотоиндуцированной оптической плотности раствора наблюдается при 690 нм, соответствующей еще одному максимуму в полосе наведенного поглощения (рис. 3). Время цистранс-изомеризации составляет около 10 мс (k ≈ 500 c–1).

В присутствии перхлоратов бария и калия (рис. 5) спектр фотоиндуцированного поглощения подобен спектру, приведенному на рис. 3.

Рис. 5.

Разностные спектры фотоиндуцированного поглощения обескислороженного раствора I в присутствии Ba(ClO4)2. На вставках: аналогичный спектр, измеренный в присутствии KClO4 и моменты времени изме-рения спек-тров после окончания лазерного импульса. Концентрация I – 2.5 × 10–5 моль/л, перхлоратов металлов – 2.5 × 10–4 моль/л.

Сходство спектров I, II, а также I в присутствии солей бария и калия свидетельствует о том, что во всех случаях имеют место фотопревращения хромофора, являющегося общим для всех соединений.

Представленные на рис. 6 кинетические кривые, измеренные для воздушнонасыщенных и обескислороженных растворов I в присутствии катиона калия, свидетельствуют в пользу участия триплетного состояния в фотохимических превращениях.

Рис. 6.

Кинетические кривые изменения оптической плотности воздушнонасыщенного (1) и обескислороженного (2) раствора I в присутствии KClO4. λ = 510 нм (а) и 380 нм (б).

На рис. 7 представлены разностные спектры и кинетические кривые фотоиндуцированного изменения поглощения раствора I в присутствии Pb(ClO4)2. В присутствии Pb(ClO4)2 не наблюдается процесс цис-транс-изомеризации, но имеет место интеркомбинационная конверсия в триплетное состояние, стимулированная ионом Pb2+, демонстрирующая “внешний эффект тяжелого атома”. Также имеет место падение относительного выхода флуоресценции (табл. 1) с симбатным увеличением выхода триплетных молекул.

Рис. 7.

Разностные спектры фотоиндуцированного поглощения обескислороженного раствора I в присутствии Pb(ClO4)2max = 510 нм). На вставках: кинетические кривые изменения оптической плотности при λ = 360 нм (а) и 520 нм (б) и моменты времени измерения спектров после окончания лазерного импульса. Концентрация I – 2.5 × × 10–5 моль/л, Pb(ClO4)2 – 2.5 × 10–4 моль/л.

Таким образом, спектр, представленный на рис. 7, относится к Т–Т поглощению с максимумом полосы при 510 нм и константой скорости интеркомбинационной конверсии в основное состояние k = 1 × 105 c–1.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Спектры поглощения и люминесценции. В табл. 1 представлены рассчитанные методом Б значения полных энергий I в основном и синглетно-возбужденном состояниях и энергии переходов. Из полученных данных следует, что длина волны (λmax), соответствующая рассчитанной энергии перехода, составляет 402 нм, что близко к экспериментально найденному значению. Для цис-I, положение энергетического уровня которого в основном состоянии выше на 3.2 ккал/моль, рассчитанный максимум поглощения смещен на 3.6 нм в коротковолновую область спектра, и сила осциллятора перехода на 0.7 отн.ед. меньше, чем для I-Ci. Полученный результат расчета согласуется с экспериментом.

В табл. 3 приведены значения λmax полос T–T поглощения, найденные в экспериментах по лазерному фотолизу I и его комплексов с перхлоратами бария, калия и свинца.

Таблица 3.  

Экспериментальные и рассчитанные максимумы поглощения I, II в спектрах T–T поглощения, λmax, нм

Отнесениеа II I Ba K Pb
Расчетб Эксперимент
    659.1 677 655 660
    637 629
    609.1 609 610
II-Ci T1 → T2 590/0.53 593 587 591
    579.2 574 563
цис- II T1 → T2 548.7/0.648 548 550
цис- II T1 → T3 520.6/0.118 518.5 520 516 520 510.1
цис- II T1 → T4 494.9/0.987 490 489.5  
II-Ci T1 → T3 471.4/3.28 472.8 470 465 475
II-Ci T1 → T4 461.4/0.24 462
    449 440
II-C2v T1 → T4 421.5/0.721 422 430 420
    412 404

а Отнесения полос сделаны на основании расчета [5]. б λmax/f (сила осциллятора, отн.ед.).

В таблице полученные данные сопоставлены с расчетными и экспериментальными данными для II, имеющего тот же хромофор [5]. Отнесения полос поглощения к переходам T1 → Tn для I и его комплексов с перхлоратами бария и калия сделаны на основании сходства со спектрами T–T поглощения II. Из сравнения максимумов поглощения следует, что, кроме визуального сходства, спектры Т–Т поглощения I и его комплексов сходны по форме и значениям максимумов поглощения с аналогичными данными для II и его изомеров. Следовательно для I, так же как и для II, имеет место наложение спектров, отражающих процессы фотоиндуцированной транс → → цис-изомеризации и Т–Т поглощения, о чем свидетельствует влияние кислорода воздуха на кинетику изменения оптической плотности. Исключение составляет спектр Т–Т поглощения для комплекса I с перхлоратом свинца, для которого в спектре преобладает одна интенсивная полоса на 510 нм, обусловленная присутствием Pb2+ (“внешний эффект тяжелого атома”).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Процессы деградации энергии фотовозбуждения I включают в себя флуоресценцию, транс-цис-изомеризацию, интеркомбинационную конверсию в триплетное состояние. Образование комплекса включения I с катионами калия и бария сопровождается уменьшением квантового выхода флуоресценции, и изменением спектра Т–Т поглощения. В присутствии перхлората свинца не наблюдается транс-цис-изомеризация, уменьшается (более чем в два раза) квантовый выход флуоресценции, изменяется спектр Т–Т поглощения и значительно увеличивается эффективность интеркомбинационной конверсии в триплетное состояние. Гипсохромное смещение полосы поглощения I при добавлении перхлоратов бария, калия и свинца обусловлено влиянием полярного растворителя.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (№ 14-13-00076) в части фотоники и синтеза соединения и Федерального агентства научных организаций (соглашение № 007-ГЗ/Ч3363/26) в части расчетов спектров соединений.

Список литературы

  1. Oelkrug D., Tompert A., Egelhaaf H.J., Hanack M., Steinhuber E., Hohloch M., Meier H., Stalmach U. // Synth. Met. 1996. V. 83. P. 231.

  2. Laughlin B.J., Duniho T.L., El Homsi S.J., Levy B.E., Deligonul N., Gaffen J.R., Protasiewicz J.D., Tennyson A.G., Smith R.C. // Org. Biomol. Chem. 2013. № 11. P. 5425.

  3. Sandros K., Sundahl M., Wennerstrцm O., Norinder U. // J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. P. 3082.

  4. Marri E., Elisei F., Mazzucato U., Pannacci D., Spalletti A. // J. Photochem. Photobiol. A. 2006. V. 177. P. 307.

  5. Атабекян Л.С., Авакян В.Г., Нуриев В.Н., Вацадзе С.З., Громов С.П. // Изв. АН. Сер. хим. 2018. № 11. С. 2016.

  6. Ведерников А.И., Нуриев В.Н., Федоров О.В., Моисеева А.А., Курчавов Н.А., Кузьмина Л.Г., Фрейдзон А.Я., Подъячева Е.С., Медведько А.В., Вацадзе С.З., Громов С.П. // Изв. АН. Сер. хим. 2016. № 11. С. 2686.

  7. Атабекян Л.С., Чибисов А.К., Алфимов М.В. // Химия высоких энергий. 1997. Т. 31. № 5. С. 381.

  8. Montalti M., Kpedi A., Prodi L., Gandolfi M.T. // Handbook of Phochemistry (third edition). London. 2006. Taylor and Fransis. P. 574.

  9. Лайков Д.Н., Устынюк Ю.А. // Изв. РАН. Cер. хим. 2005. № 3. С. 804.

  10. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. P. 3865.

  11. Laikov D.N. // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 281. P. 151.

  12. Neese F. // The ORCA program system, Wiley Interdiscip. Rev.: Comput. Mol. Sci. 2012. V. 2. P. 73.

  13. Schaefer A., Horn H., Ahlrichs R.J. // Chem. Phys. 1992. V. 97. P. 2571.

  14. Sinnecker S., Rajendran A., Klamt A., Diedenhofen M., Neese F. // J. Phys. Chem. A. 2006. V. 110. P. 2235.

  15. Avakyan V.G., Nazarov V.B., Odinokov A.V., Alfimov M.V., Koshkin A.V. // J. Lumin. 2016. V. 180. P. 328.

Дополнительные материалы отсутствуют.