Химия высоких энергий, 2019, T. 53, № 2, стр. 148-154

МЕТОДИКА ЧИСЛЕННОГО ЭКСПЕРИМЕНТА

Термодинамическое моделирование многокомпонентной плазмохимической системы выполнено с помощью программного комплекса Chemical Thermodynamics Calculator [6], объединяющего компьютерную реализацию метода Гиббса с его расширением на анализ так называемых условно-равновесных состояний вместе с банком термодинамических функций. В расчетах использован банк данных (БД) ИВТАН ТЕРМО [7]. Отметим, что высокие температуры плазмохимического синтеза бора, в значительной степени снимают кинетические ограничения на достижение равновесного состояния, приближая процесс к квазиравновесному [8].

Моделирование газодинамических процессов проведено для плазмохимического реактора мощностью до 50 кВт с вихревой подачей плазмообразующего газа, представленного на рис. 1. Модель включает в себя плазмотрон I, в котором реализуется формирование и индуктивный нагрев аргоно-водородной плазмы; реакционную камеру II, в которую осуществляется подача газа-носителя (H₂) и газа-реагента и происходят реакции водородного восстановления; охлаждаемый канал III, в котором целевой продукт конверсии конденсируется.

Моделирование газодинамики плазмохимического реактора целесообразно разбить на два этапа. На первом этапе решается задача течения аргоно-водородной индуктивно-связанной плазмы в зоне плазмотрона I. Соответствующие методика и результаты приведены в работе [5].

На втором этапе решается задача течения плазмообразующей смеси и поступающих из входных трубок 4 газа-носителя и газов-реагентов в зонах II и III (рис. 1). Определенные в результате решения задачи в зоне I поля скоростей и температур плазмы используются при задании граничного условия на границе плазмотрона и реакционной камеры при решении задачи в зонах II и III. Ниже изложена математическая постановка газодинамической и тепловой задачи в зонах II и III (рис. 1) с учетом образования целевого продукта (B) на основании термодинамических расчетов.

Рассматривается задача о гомогенном турбулентном движении вязких сжимаемых идеальных газов с учетом теплообмена за счет теплопроводности и конвекции. На основании [5] и предварительных тестовых расчетов в модели приняты следующие допущения:

– образование конденсированной фазы бора в газодинамической модели определяется термодинамически обусловленной концентрацией в данной ячейке расчетной области газов-реагентов;

– распределение порошкообразных частиц бора в газовой смеси описывается уравнением диффузии.

Задача решается в трехмерной постановке. Расчетная область включает в себя реакционную зону плазмохимического реактора (зона II рис. 1) и охлаждаемый канал (зона III). Течение газов описывается системой уравнений (1)–(3) [9]:

В (1)–(3) индекс i = 1 соответствует аргоно-водородной плазмообразующей смеси, i = 2 – газу-носителю H₂; i = 3 – газу-реагенту; f_i, ρ_i, μ_i, λ_i – объемная доля, плотность, динамическая вязкость и теплопроводность соответствующей среды ($\sum\nolimits_{i = 1}^3 {{{f}_{i}}} = 1;$ $\rho = \sum\nolimits_{i = 1}^3 {{{f}_{i}}{{\rho }_{i}}} $); V – скорость; p – давление, ${{c}_{p}}$ – удельная теплоемкость при постоянном давлении (${{c}_{p}} = \sum\nolimits_{i = 1}^3 {{{f}_{i}}{{c}_{{pi}}}} $), Т – температура, ${{\mu }_{e}},{{\lambda }_{e}},$ $\mu ,\lambda ,$ ${{\mu }_{t}},{{\lambda }_{t}}$ – соответственно эффективные, ламинарные и турбулентные вязкость и теплопроводность (${{\mu }_{e}} = \mu + {{\mu }_{t}},$ ${{\lambda }_{e}} = \lambda + {{\lambda }_{t}},$ $\mu = \sum\nolimits_{i = 1}^3 {{{f}_{i}}{{\mu }_{i}}} ,$ $\lambda = \sum\nolimits_{i = 1}^3 {{{f}_{i}}{{\lambda }_{i}}} $), S_reag – массовый источниковый член (сток) газа-реагента в единице объема. Система уравнений (1)–(3) замыкается транспортной SST моделью турбулентности Ментера.

Распределение бора описывается уравнением диффузии (4):

где с и D_i – массовая концентрация и коэффициент диффузии в соответствующей среде порошкообразных частиц бора.

Величина S_reag определяется в соответствии с результатами термодинамических расчетов квазиравновесной плазмы:

где ${{c}_{{M*}}}(T)$ – изменение мольной концентрации бора в единицу времени; M*, M₃ – молярные массы соответственно бора и газа-реагента.

Коэффициенты диффузии порошкообразных частиц B в расплавах оцениваются по формуле Стокса–Энштейна [10]: ${{D}_{i}} = \frac{{kT}}{{6\pi {{\mu }_{i}}R}},$ где R – радиус частицы.

Система уравнений (1)–(3) дополняется граничными условиями, соответствующими экспериментальным условиям процесса конверсии в плазмохимическом реакторе (рис. 1). На входы трубок 4 подается смесь H₂ и газа-реагента комнатной температуры с заданным расходом и соотношением компонентов. На входную границу, отделяющую зоны плазмотрона I и реакционной камеры II, подается аргоно-водородная смесь с полями скоростей и температур, определенными из решения задачи в зоне плазмотрона I [6]. На выходе 2 задается нулевое избыточное давление. На всех твердых стенках ставится условие прилипания, в зоне реакционной камеры II температура боковой стенки составляет 1450 К, в зоне охлаждаемого канала III – 573 К, стенки трубок 4 – адиабатические. Граничными условиями уравнения (4) являются нулевая концентрация с на входных границах и отсутствие потока через твердые стенки расчетной области.

Значения вязкости, удельной теплоемкости и теплопроводности плазмообразующего газа и H₂ задаются функциями температуры [11, 12]. Для исследованных газов-реагентов (BCl₃, BF₃) удельная теплоемкость определялась с использованием базы данных NIST, вязкость и теплопроводность рассчитывались по формулам, приведенным в [13].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Для отработки и тестирования математической модели использованы данные о восстановлении B из BCl₃ в исследуемом плазмохимическом реакторе. Расходы газов на входе в реактор соответствовали экспериментальным и составляли соответственно: 150 : 30 л/мин для плазмообразующей смеси Ar : Н₂; 2 м³/ч для газа-носителя H₂; 200 л/ч для BCl₃. В физических экспериментах при указанных расходах и энерговыделении в плазме 38 кВт производительность при образовании конденсированной порошкообразной фазы бора составляет 60 г/час, степень конверсии BCl₃ в B составляет 70%.

Предложенная модель использована при исследовании конверсии BF₃ в B. Рассматривался состав газовой смеси BF₃ + H₂ в молярном соотношении 1 : 19 (в соответствии с подачей тестовой смеси BCl₃ + H₂). Геометрия плазмохимического реактора, энерговыделение в плазме и объемные расходы газов соответствовали тестовой модели конверсии BCl₃.

На рис. 2 приведены термодинамически рассчитанные зависимости количества вещества основных продуктов реакции от температуры при соответствующих расходах газов и в соответствующем задаче температурном диапазоне.

Проведены предварительные расчеты газодинамики плазмохимического реактора по модели (1)–(3) без учета образования и движения бора (${{S}_{{{\text{reag}}}}} = 0$) для соответствующих экспериментальным условий подачи BCl₃. Некоторые результаты моделирования приведены на рис. 3. Отсутствие геометрической симметрии при вводе смеси H₂ и BCl₃ приводит к нарушению осевой симметрии температурного поля (рис. 3а). Поступающие из трубок 4 (рис. 1) газы вовлекаются в общий вихревой поток (рис. 3б), что приводит к спиральному характеру распределения BCl₃ в объеме реактора (рис. 3в).

Ввиду малости концентрации BCl₃ в реакторе, его вклад в общую газодинамику процесса и в аддитивные свойства сплошной среды мал по сравнению с плазмообразующим газом и газом-носителем. Поэтому в газодинамической модели при конверсии BCl₃ из всех продуктов реакции, полученных по результатам термодинамического расчета, учитывались только газообразный бор и его конденсированная форма. Общее изменение молярной концентрации B при расчете массового источника S_reag составляет:

где ${{c}_{{{\text{MBcond}}}}}(T),$ ${{c}_{{{\text{Bg}}}}}(T),$ ${{c}_{{{\text{Bg}} + }}}(T)$ – изменения молярных концентрации соответственно конденсированной, газообразной и ионизированной форм бора.

Радиус порошкообразных частиц B в физических экспериментах составляет около 100 нм. Такие частицы относят обычно к классу высокодисперсных коллоидных частиц и их движение в газообразной среде носит броуновский характер, для которого справедливо диффузионное представление (4).

Диссоциация молекулярного водорода в атомарную форму при температурах выше 3000 К (рис. 2) в газодинамической модели не учитывалось, ввиду малости объема части расчетной области, температура в которой превышает 3000 К (<7% от всего объема). Образование целевого порошкообразного бора происходит согласно температурной зависимости концентрации (6), а его последующее диффузионное движение учитывается уравнениями модели (1)–(5). На рис. 4 приведены массовые концентрации B в объеме реактора и на выходной границе для R = 100 нм.

Производительность, полученная по результатам вычислительного эксперимента, составляет 70.5 г/ч. Проведены расчеты с варьированием радиуса частиц от R = 50 нм до R = 200 нм, расчетная производительность при этом изменялась в пределах 67.5–70.5 г/ч. Отклонение расчетной производительности от реально наблюдаемой в физических экспериментах (60 г/ч) не превышает 20%. Полученная точность расчетов достаточна для использования разработанной методики в качестве инструмента анализа основных механизмов реакций и газодинамики реактора и для предварительной оценки производительности различных конструкций плазмохимического реактора для водородного восстановления фторидов.

Расчеты по модели (1)–(5) проведенные для конверсии BF₃ в B в целом показывают, что газодинамические и тепловые условия в плазмохимическом реакторе при конверсии BF₃ аналогичны условиям для конверсии BCl₃ (рис. 3).

На рис. 5 приведено распределение бора в реакторе при подаче смеси BF₃ + H₂ для R = 100 нм. Производительность при конверсии BF₃ в B составляет менее 1 г/ч при степени конверсии менее 1%.

Результаты расчетов для исследованной конструкции плазмохимического реактора свидетельствуют о незначительной конверсии BF₃ в B. Для повышения производительности необходимо изменение конструкции плазмотрона с целью обеспечения доставки летучего фторида в высокотемпературную область (>5000 K). Предложенная математическая модель будет полезна при проектировании новой конструкции плазмохимического реактора.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Предложена методика моделирования газодинамических и тепловых условий получения материалов в ВЧИ-плазмохимическом реакторе с вихревой подачей газа, основанная на сочетании термодинамических расчетов квазиравновесной плазмы [8] с моделированием конструкции реактора методами вычислительной гидродинамики.

Проведена валидация разработанной методики на плазмохимическом реакторе для конверсии BCl₃ в B. Отклонение расчетной производительности от экспериментальной не превышает 20%.

Проведены термодинамические расчеты и вычислительные эксперименты для процесса водородного восстановления BF₃ для исследуемой конструкции реактора. На основании расчетов получены значения прогнозируемой производительности при конверсии бора из его летучего фторида. В дальнейшем планируется использование разработанной методики моделирования при проектировании конструкции плазмотрона для повышения производительности процесса водородного восстановления летучих фторидов.

Работа выполнялась при финансовой поддержке гранта РНФ № 17-13-01027.