Химия высоких энергий, 2019, T. 53, № 3, стр. 171-177

ДЕТАЛИ МОДЕЛИРОВАНИЯ

Свободные поверхности α-Al₂O₃. Ввиду анизотропии сегрегации [14, 15], важным моментом является выбор релевантных поверхностей для исследования. Преобладающие свободные поверхности в микрокристаллическом образце в общем случае должны зависеть от параметров синтеза и примесного состава. В данной работе рассмотрены три поверхности: (00.1), (01.2), (11.3). Выбор основан на том, что эти поверхности имеют наименьшую поверхностную энергию и составляют большую площадь поверхности равновесного кристалла беспримесного корунда [16]. Это согласуется с результатами DFT расчетов [17].

Параметры моделирования. Все вычисления были проведены с помощью программного пакета DL_POLY. Был использован метод молекулярной механики для оптимизации кристаллической структуры α-Al₂O₃. Для описания взаимодействия ионов в решетке был использован парный потенциал Букингема и кулоновский потенциал:

где q_i и q_j – заряды ионов, r_ij – расстояние между ними, A, ρ и c – параметры потенциала для пары ионов i и j. Поляризуемость ионов кислорода была учтена с помощью модели ядро–оболочка (core-shell model). Заряд оболочки был равен –2.04|e|, константа упругости равнялась 6.3 Å^–2. Параметры потенциала были взяты в работе [18].

Использовались периодические граничные условия. Линейный размер кристалла и расстояние между периодическими образами в направлении, перпендикулярном поверхности, составляли 5 и 10 нм соответственно. Метод Эвальда с радиусом обрезания 15 Å использовался для расчета электростатического взаимодействия. Радиус обрезания для взаимодействия сил Ван-дер-Ваальса также составлял 15 Å.

Энергия сегрегации. Исходя из фононной теории, энергия Гиббса может быть выражена следующим образом [19]:

где U_lat – минимальная энергия решетки, когда все атомы находятся в положении равновесия, g(ν) – плотность фононных состояний. Согласно [20, 21], вклад колебательной составляющей в энергию сегрегации мал и им можно пренебречь. То есть, энергия сегрегации ΔG_segr может быть рассчитана, как разница между статическими конфигурационными энергиями кристалла в случае нахождения примеси на поверхности и в объеме:

Для оценки равновесной доли примесных атомов на поверхности X_i (в зависимости от их доли в объеме X_b) было использовано уравнение Макродта и Таскера, которое позволяет учесть изменение энергии сегрегации при изменении степени заполнения поверхности [22]:

$\Delta {{H}_{{segr}}}(n) = \frac{1}{n}(H(n) - H(0) - n\Delta {{H}_{b}}),$ где H(n) – кон-фигурационная энергия системы, содержащей n примесных атомов на поверхности, ΔH_b – изменение энергии при добавлении примесного иона в объем кристалла. Были рассмотрены как случайные, так и упорядоченные варианты расположения примесных атомов на поверхности при каждом X_i и найдены энергетически наиболее выгодные конфигурации.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Сегрегация трехвалентных примесей. На рис. 1а показана зависимость энергии сегрегации трехвалентных примесей от радиуса в случае малых поверхностных концентраций, когда можно пренебречь взаимодействием примесей друг с другом. Видно, что энергия сегрегации примесей с радиусом, близким к радиусу иона Al, таких как Cr или Fe, близка к нулю. Это означает отсутствие выраженного эффекта сегрегации, что хорошо согласуется с высокой растворимостью данных элементов в корунде [23]. Также это подтверждается невысокой эффективностью удаления хрома из оксида алюминия путем высокотемпературного вакуумного прокаливания [12]. С ростом размера примеси энергия сегрегации уменьшается, и сегрегация становится энергетически более выгодной. Для достаточно больших примесных атомов, таких как Y или La, расчеты предсказывают ярко выраженную сегрегацию и невысокую растворимость в объеме, что подтверждается экспериментально [23]. Такое поведение может быть объяснено тем фактом, что ион большого размера приводит к существенным искажениям локальной кристаллической структуры решетки, и его перемещение на поверхность способно значительно понизить энергию системы. Данные рис. 1а хорошо аппроксимируются параболической зависимостью, что согласуется с моделью МакЛина [24] (энергия сегрегации пропорциональна (R – R_Al)², где R_Al – радиус иона алюминия) и предыдущими расчетами для Fe₂O₃ [19, 20]. Энергия сегрегации на поверхности (01.2) больше на 0.5–1 эВ по абсолютным значениям, чем на поверхности (00.1) для всех примесей. Зависимость ΔH_segr имеет более крутой наклон для поверхности (11.3), чем для (00.1) и (01.2). Предварительно, основываясь на значении ΔH_segr, можно сделать вывод, что примеси небольшого размера имеют тенденцию сегрегировать преимущественно на поверхность (01.2), большого – на (01.2) и (00.1).

На рис. 2 показана зависимость энергии сегрегации трехвалентных примесей от расстояния до исследуемой свободной поверхности. По оси OX отложены номера алюминиевых слоев, где первый слой соответствует поверхностным атомам Al. Для поверхности (00.1) зависимость имеет осциллирующий вид с минимумами в 1, 3 и 5–6 слоях (рис. 2а). Для In и примесей большего размера можно говорить о монослойной сегрегации, так как энергия системы при нахождении примесного атома на поверхности значительно меньше, чем при любой другой конфигурации.

Из-за недостатка литературных данных сравнение полученных результатов возможно только для Y. Энергия сегрегации Y, полученная в данной работе, составляет –1.9 и –2.7 эВ на поверхностях (00.1) и (01.2) соответственно, что количественно согласуется с расчетами [7] и противоречит более ранней работе [22]. Экспериментальное значение, составляющее примерно –0.5 эВ, проблематично сопоставить с результатами моделирования напрямую, так как оно получено для образца с поликристаллической поверхностью и избыточной концентрацией других примесей (Ca, Mg, Fe) [25].

Для поверхности (01.2) зависимость энергии от расстояния качественно отличается (рис. 2б). Наиболее выгодные положения примесных ионов по отношению к объему наблюдаются в первом и втором слое. Если для примесей малого радиуса (Cr, Ga, Fe) сегрегация в первых двух слоях энергетически эквивалентна, то для больших примесей, начиная с In, справедливо приближение монослойной сегрегации. Для поверхности (11.3) модель монослойной сегрегации не применима для всего спектра рассматриваемых примесей. Например, для Sc наблюдаются два близких по величине минимума в 5 и 9 слоях, при этом в первом слое локальный минимум отсутствует. Для Yb, Y, Sm наблюдаются энергетически близкие значения минимумов в 1 и 5 слоях.

Процесс переноса примеси из объема на поверхность требует преодоления энергетических барьеров (рис. 2а и 2в), величина которых растет с ростом размера примесного иона. Мы предполагаем, что данные барьеры не оказывают влияния на скорость испарения примесей, так как их величина сравнима с энергией миграции примесей в объеме [26]. Таким образом, объемная диффузия определяет кинетические ограничения скорости испарения.

Для поверхностей (00.1) и (01.2) и достаточно больших ионов, сегрегацию которых можно описать в монослойном приближении, получены зависимости энергии сегрегации от заполнения поверхности (рис. 3а и 3б). Это позволяет рассчитать равновесную поверхностную концентрацию примесей при заданной объемной концентрации в соответствии с формулой Макродта и Таскера. На поверхности (00.1) ΔH_segr монотонно растет, выходя на плато. Формально, все конфигурации системы при малых степенях заполнения (менее чем ~1/2) соответствуют упорядоченному расположению примесей. Хотя эти структуры более энергетически выгодны, чем при случайном расположении, различие в энергии системы незначительно. То есть эффект двухмерной упорядоченности не имеет принципиальной важности для данного типа поверхности. Единственным исключением является La, для которого наблюдается минимум при заполнении поверхности 1/2. В случае поверхности (01.2) энергия сегрегации имеет минимум. Это согласуется с расчетами для Y, Yb, Gd, La [7, 14] и трехвалентными примесями на поверхности α-Fe₂O₃ [20]. В работе [14] минимум обнаружен при величине заполнения ~1/3. Наши расчеты предсказывают плоский широкий минимум в диапазоне степеней заполнения 1/3–1/2 для маленьких примесей и минимум при значении 1/2 для больших. Также эффект двумерной упорядоченности для Y обнаружен экспериментально [8].

Как мы уже отмечали, примесям большого размера, таким как Y, соответствуют большие абсолютные значения ΔH_segr и небольшая относительная разница между различными поверхностями (рис. 1а). При этом чем меньше размер примеси, тем более значимый вклад в сегрегацию имеет тип кристаллографической поверхности (рис. 4). При объемной концентрации Y ~ 10 ppm равновесная поверхностная плотность примесных атомов на различных поверхностях отличается в 2 раза. Существенные различия появляются только при экстремально малых объемных концентрациях (менее 1 ppm). Для меньшего по размеру иона Yb анизотропия сегрегации выше, и плотность примесей на поверхностях (00.1) и (01.2) отличается на порядок в диапазоне 1–10 ppm. Для таких примесей, как Cr или Fe, наличие поверхности (01.2) является критичным для проведения очистки, так как хром и трехвалентное железо не сегрегируют на поверхности (00.1) и (11.3). В этой связи важно изучить возможность управлять соотношением различных поверхностей в образцах микрокристаллического корунда за счет варьирования параметров синтеза с целью улучшения эффективности технологии очистки.

Сегрегация двухвалентных примесей. Так как алиовалентные примеси имеют заряд, отличный от заряда ионов алюминия в кристаллической решетке, то их присутствие требует образования дополнительных дефектов для выполнения условия электронейтральности. Ранее было показано, что наиболее энергетически выгодным механизмом растворения двухвалентных примесей является формирование одной кислородной вакансии на два примесных атома замещения ${\text{X}}_{{{\text{Al}}}}^{{\text{'}}}$ [18]. Общепринятый подход к моделированию сегрегации двухвалентных ионов в α-Al₂O₃ подразумевает рассмотрение нейтрального кластера $\left[ {2{\text{X}}_{{{\text{Al}}}}^{{\text{'}}}:{{{\text{V}}}_{{{\ddot {O}}}}}} \right]$ [14, 22, 27]. В данной работе использован аналогичный подход.

На рис. 1б показана энергия сегрегации единичного кластера $\left[ {2{\text{X}}_{{{\text{Al}}}}^{{\text{'}}}:{{{\text{V}}}_{{{\ddot {O}}}}}} \right]$ на поверхностях (00.1), (01.2) и (11.3) в зависимости от размера двухвалентного иона ${\text{X}}_{{{\text{Al}}}}^{{\text{'}}}.$ Зависимость схожа с аналогичной, полученной для трехвалентных примесей. Модуль энергии сегрегации растет при увеличении размера иона, и наименьшее значение |ΔH_segr| наблюдается на поверхности (00.1). Энергия сегрегации кластеров $\left[ {2{\text{Mg}}_{{{\text{Al}}}}^{{\text{'}}}:{{{\text{V}}}_{{{\ddot {O}}}}}} \right]$ и $\left[ {2{\text{Ca}}_{{{\text{Al}}}}^{{\text{'}}}:{{{\text{V}}}_{{{\ddot {O}}}}}} \right]$ на поверхности (00.1) равна –1.6 и –4.6 эВ соответственно, что согласуется со значениями –1.6 и –3.3 эВ, полученными в предыдущих работах [22, 27]. Как мы уже отмечали, непосредственное сравнение с экспериментами затруднительно, но, тем не менее, хотим отметить хорошее согласие с экспериментальным значением –1.9 эВ для Mg на базальной поверхности корунда [28].

На рис. 5 показана зависимость энергии сегрегации кластера от расстояния до поверхности. В качестве расстояния до поверхности показан номер слоя атомов кислорода, который содержит кислородную вакансию, входящую в состав кластера. При каждом фиксированном расстоянии от вакансии до поверхности была найдена наиболее энергетически выгодная конфигурация кластера $\left[ {2{\text{X}}_{{{\text{Al}}}}^{{\text{'}}}:{{{\text{V}}}_{{{\ddot {O}}}}}} \right].$ Поиск оптимальных позиций дефектов замещения ${\text{X}}_{{{\text{Al}}}}^{{\text{'}}}$ проводился перебором всех возможных конфигураций в пределах 3 Å от вакансии.

Для поверхностей (00.1) и (01.2) обнаружен глобальный минимум энергии, когда вакансия, входящая в кластер, находится в первом кислородном слое (рис. 5a и 5б). При этом алюминиевые позиции, занятые двухвалентными примесями, могут различаться. В случае поверхности (01.2) оба примесных иона находятся в первом алюминиевом слое. Для поверхности (00.1) такое расположение наблюдается для Ca, Sr, Ba; для остальных примесей один дефект ${\text{X}}_{{{\text{Al}}}}^{{\text{'}}}$ находится в первом алюминиевом слое, второй – в третьем. Экспериментальные измерения поверхности (00.1) показали, что ионы Mg и Ca находятся в непосредственной близости к поверхности, что подтверждает монослойность сегрегации. В случае поверхности (11.3) все кислородные атомы сгруппированы в слои, расстояние между которыми порядка 1.6 Å. При этом каждый такой слой содержит 6 неэквивалентных кислородных позиций. Следовательно, на рис. 5в представлен набор из шести точек для каждого кислородного слоя. Кластеры, кислородные вакансии которых находятся в 1 и 2 слоях, имеют близкие энергии сегрегации, а позиции примесных ионов, соответствующие данным конфигурациям, принадлежат довольно широкому поверхностному слою, что указывает на многослойную сегрегацию.

ВЫВОДЫ

Было проведено молекулярно-механическое моделирование сегрегации примесей различного размера на свободных гранях (00.1), (01.2), (11.3) α-Al₂O₃. Для трехвалентных примесей на поверхности (01.2) зависимость энергии сегрегации от заполнения имеет минимум, который соответствует двухмерно упорядоченному расположению примесных ионов, в то время как для поверхности (00.1) эффект упорядоченности не столь значим. На поверхности (11.3) обнаружена многослойная сегрегация как для двух-, так и для трехвалентных примесей. На поверхностях (00.1) и (01.2) применима модель монослойной сегрегации. Показано наличие анизотропии сегрегации, которая приводит к различному вкладу различных кристаллографических плоскостей в процесс вакуумного высокотемпературного удаления примесей. Мы предполагаем, что один из возможных путей дальнейшего снижения уровня примесей с помощью данного метода состоит в изменении процентного соотношения различных граней в микрокристаллических образцах корунда за счет варьирования параметров синтеза.

Исследование выполнено за счета гранта Российского Научного Фонда № 14-50-00124. Работа выполнена с использованием оборудования Центра коллективного пользования сверхвысокопроизводительными вычислительными ресурсами МГУ имени М.В. Ломоносова и вычислительных ресурсов Межведомственного суперкомпьютерного центра Российской академии наук (МСЦ РАН).