1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Химия высоких энергий
  4. T. 53, № 4, 2019

Химия высоких энергий, 2019, T. 53, № 4, стр. 267-273

Изучение микропористости полимерных стекол методами аннигиляции позитронов и низкотемпературная сорбция СО2

В. П. Шантарович a, *, В. Г. Бекешев a, М. В. Бермешев b, Д. А. Алентьев b, В. В. Густов a, Э. В. Белоусова a, И. Б. Кевдина a, Ю. А. Новиков c

a Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН
119991 Москва, ул. Косыгина, д. 4, Россия

b Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН
119991 Москва, Ленинский проспект 29, Россия

c Институт общей физики им. А.М. Прохорова РАН
119991 Москва, ул. Вавилова, д. 38, Россия

* E-mail: shant@center.chph.ras.ru

Поступила в редакцию 15.01.2019
После доработки 25.02.2019
Принята к публикации 28.02.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

В работе на основе данных аннигиляции позитронов (PALS) и низкотемпературной сорбции газов (LTGS), в частности CO2, обсуждается характер распределения по размерам микропор в ряде аморфных полимерных стеклах (мембранных материалах и сорбентах). Метод LTGS (CO2) в сочетании с математической обработкой по теории функционала плотности (DFT) дает для полимеров типа PIM-1 с собственной микропористостью мультимодальное по характеру распределение микропор по размерам в интервале эффективных диаметров 0.5–1.5 нм. В предположении мультимодальности удовлетворительно обрабатываются также позитронные данные (распределения событий испускания аннигиляционного излучения по времени). Результаты обсуждаются в терминах представлений о “локальной жесткости” рассматриваемых материалов.

Ключевые слова: позитрон, позитроний, аннигиляция, сорбция, полимеры, мембраны, микропоры

ВВЕДЕНИЕ

Исследование распределения по размерам нанопор в аморфных стеклообразных системах (мембранных полимерных материалах и сорбентах) представляет собой достаточно сложную задачу. Вместе с тем, этот вопрос принципиально важен, так как пористость в интервале размеров от долей до нескольких нанометров (микропоры – нижняя граница мезопор) определяет мембранные (проницаемость, селективность) и сорбционные свойства материалов, пригодные для решения многих задач химии и экологии.

Метод изучения распределений аннигиляционного излучения позитронов по времени (PALS) весьма широко используется для подобных исследований [1–3]. Недавно показана эффективность сопоставления позитронных и сорбционных данных при изучении микропор в полимерных материалах [4]. Исследовались как микропоры, так и мезопоры, причем основное внимание было уделено исследованиям с низкотемпературной сорбцией азота и обработке экспериментальных данных по методам Хорвата–Кавазое (HK) [5] и Саито–Фолей (SF) [6, 7] для микропор и по методу Барретт–Джойнер–Халенда (BJH) [8] для мезопор. В данной работе основное внимание уделено микропорам, их исследованию методом сорбции СO2 и обработке данных методом теории функционала плотности (DFT) [9, 10]. Продолжена также традиция сопоставления полученных данных с результатами применения метода аннигиляции позитронов [1, 4, 11–13] и данными квантово-химического моделирования [6, 14, 15]. Рассматриваемую проблему мы иллюстрируем на примере полимеров с внутренней пористостью PIM-1 [15] и одного из аддиционных полинорборненов: поли(5-экзо-триметилсилилнорборнен-2); обозначение exo-PNBSi [13].

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Аннигиляционный спектрометр времени жизни позитронов (PALS). Детали позитронных экспериментов и особенности методики описаны в литературе [2–4]. Использовался аннигиляционный спектрометр EG&G ORTEC (USA) с радиоактивным источником позитронов 44Ti, являющийся удобной альтернативой известному изотопу 22Na, и буферным устройством ORTEC-TRUMP-PCI-2K. Преимущество титанового источника состояло в большей, по сравнению со случаем 22Na, средней энергией рождающихся позитронов, что позволяло использовать более толстое, герметизирующее источник, покрытие. Разрешающая способность спектрометра (полная ширина кривой мгновенных совпадений гамма-квантов от радиоактивного источника 60Со на полувысоте FWHM) составляла 300 пс. Протяженность диапазона измерений времен жизни позитронов составляла 100 нс при цене одного канала 0.05 или 0.1 нс/канал. Суммарная по каналам статистика событий аннигиляции (совпадений ядерного и одного из аннигиляционных квантов) в одном эксперименте составляла 106. Результат измерений (времена жизни в распределении событий аннигиляции и их интенсивности) определяли как средние по результатам нескольких экспериментов. Для математической обработки использовали известную программу PATFIT [3]. При этом четырехкомпонентное фитирование (две долгоживущие орто-позитрониевые компоненты τ3, I3 и τ4, I4), как и по программе LT 9.0, давало вполне удовлетворительное описание. Времена жизни орто-позитрония в исследуемом веществе использовались для определения эффективного размера нанопор (ω3, ω4) [3].

Низкотемпературная сорбция паров СО2 (LTGS). Низкотемпературная сорбция паров газов широко используется для исследования пористости материалов, для получения распределения пор по размерам (PSD) [16, 17]. Традиционно PSD вычисляется из изотерм адсорбции (десорбции) азота (N2) при температуре 77.4 К. Известно, однако, что при такой низкой температуре диффузия азота в микропоры крайне замедлена. При этом диффузионные ограничения могут влиять на адсорбцию в ультрамикропорах (ширины ω меньше 7 Å). Для пористых углей, например, содержащих широкий набор микропор, корректное исследование PSD может потребовать очень длительных измерений. Установлено, что такие трудности преодолимы путем исследований адсорбции СО2 при 273.15 К (0°С) [16, 18]. Давление насыщенных паров СО2 при нулевой температуре (P0) очень высоко (26141 торр). Поэтому низкие относительные давления P/P0, необходимые для анализа микропор, достижимы при умеренных абсолютных значениях давления (1–760 торр). При этом молекулы СО2 легче достигают микропор, чем N2 при 77.4 К, хотя размеры молекул практически совпадают. Таким образом, измерения могут быть выполнены без повышенных требований к вакуумному оборудованию и за менее продолжительное время, чем в случае N2. В наших измерениях использовалась установка NOVA Series 1200e Quantachrome (USA) с интервалом относительных давлений по азоту Р/P0 = 10–3–0.98. Интересно отметить, что при работе с азотом на пористых углях адсорбция в микропорах идет уже при Р/P0 = 10–6 и составляет 20% от общего количества, в то время как при работе с СО2 адсорбция начинается лишь при Р/P0 = 10–4, что соответствует абсолютному давлению 1 торр [19, 20]. В наших экспериментах с СО2 доступный диапазон значений Р/P0 cоставлял 3 × 10–5–3 × 10–2.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ

В табл. 1 приведены данные PALS для ряда исследованных нами мембранных полимерных материалов и их проницаемость по кислороду P(O2). На рис. 1–3 представлены также полученные нами распределения микропор по размерам (PSD), то есть величины объема пор V данной ширины w (dV/dw [cм3/(нм г)–1]) для PIM-1 и exo-PNB Si, соответственно. Причем для PIM-1 даны результаты, полученные из обработки экспериментальных данных как по методу нелокальной теории функционала плотности (NLDFT), так и по методу Монте-Карло (GCMC). Вертикальные стрелки на рисунках показывают ширины пор w, соответствующие измеренным методом PALS значениям времен жизни орто-позитрония τ3 и τ4 в порах данного размера. Времена жизни τ получены в результате четырехкомпонентной обработки распределений по времени аннигиляционного излучения (PALS) по программе PATFIT [3]. Первые компоненты, связанные с аннигиляцией синглетного позитрония и позитронов, не образовавших орто-позитроний, в обсуждении не рассматривались.

Таблица 1.  

Аннигиляционные характеристики (τ3, τ4; I3, I4) некоторых полимерных мембранных материалов (в атмосфере азота) и их проницаемость по кислороду P(O2)

Полимер τ3, нс
I3, % 		τ4, нс
I4, % 		w3, нм w4, нм P(O2), Баррер
PIM-1 1.80 ± 0.36
5.77 ± 0.71 		7.09 ± 0.19
17.25 ± 0.65 		0.60 1.15 584−1610*
AF-2400 1.82 ± 0.33
2.60 ± 0.30 		8.04 ± 0.13
13.7 ± 0.25 		0.60 1.22 2400
AF-1600 1.10 ± 0.10
2.44 ± 0.80 		5.29 ± 0.05
14.59 ± 0.16 		0.40 1.00 600
PTMSP 2.68 ± 0.45
4.37 ± 0.48 		11.80 ± 0.22
33.8 ± 0.63 		0.69 1.47 5000
Exo-PNBSi (Ni) 2.58 ± 0.18
13.29 ± 1.15 		7.02 ± 0.13
37.92 ± 1.37 		0.68 1.15 1100−1300*

* Эффект обработки мембраны этанолом [32 ] .

Рис. 1.

Распределение пор по размерам (PSD), полученное для PIM-1 сорбционным методом с обработкой по теории функционала плотности NLDFT. Вертикальные стрелки τ3 и τ4 указывают положения максимумов в распределении пор по размерам w по позитронным данным (табл. 1).

Рис. 2.

Распределение микропор по размерам (PSD), полученное для PIM-1 сорбционным методом с обработкой по методу Монте-Карло.

Рис. 3.

PSD, полученное для exo-PNBSi сорбционным методом с обработкой по NLDFT.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

При описании сорбционных экспериментов отмечалось, что в настоящее время сорбция СО2 представляет собой эффективный, а на установках с не слишком глубоким вакуумом (Р/P0 > 10–5) – единственный, если не считать позитронного метода, способ исследования распределения микропор по размерам [16, 18]. Однако опробован он в основном на пористых углях. Метод базируется на квантово-химических расчетах. Суть подхода заключается в построении теоретических изотерм сорбции для различных пар микропористый адсорбент–адсорбат. Расчеты проводятся с помощью методов GCMC или NLDFT. Оба метода используют фундаментальные молекулярные параметры, характеризующие взаимодействие газ–газ и газ–твердое тело в адсорбционной системе. Затем экспериментальные изотермы сорбции описывают набором теоретических изотерм, что позволяет получить распределение пор по размерам. Поскольку MC и DFT методы широко применялись для описания микро- и мезопористых углей, силикагелей и цеолитов, в программе обработки [6] уже заложена информация о таких системах как азот–углерод, аргон–углерод, азот–силикагель, аргон–силикагель, полученные этими методами. Однако применение к полимерным мембранным материалам описано, по нашим данным, лишь в работах Вебера [21] и Эльмехальми [22]. Примечательно, что для полимера с внутренней пористостью PIM-1 оба эти авторы получили бимодальные по характеру распределения микропор по размерам, используя как GCMC, так и NLDFT методы. Такие же результаты получены и в данной работе (рис. 1–3). Наличие двух орто-позитрониевых компонент τ3 и τ4 в позитронных данных также говорит о выделенных значениях ширин микропор w3 и w4, то есть о сложном характере распределения микропор по размерам (табл. 1). Однозначность такого заключения обсуждалась ранее в ряде работ (см., например, [11, 12, 23, 24]). На основании результатов обработки генерированных распределений времен жизни позитронов (позитрония) относительно аннигиляции по программам PATFIT, CONTIN, MELT, LT 9.0 анализировались трудности в разделении бимодального и широкого унимодального распределений. При этом молекулярное моделирование, например, для случая перфторированных полимеров AF1600 и AF2400 [24, 25] давало асимметричные распределения, более близкие по форме к бимодальным. В то же время, моделирование применительно к ряду Si-замещенных аддиционных полинорборненов и политрициклононенов приводило к широким распределениям, более близким к унимодальным [26]. В этих условиях получение мультимодальных распределений микропор из сорбционных экспериментов путем обработки MC и DFT методами представляет существенный интерес.

Возникает вопрос, откуда же в стеклообразной, аморфной матрице полимера может возникнуть мультимодальность? Для ответа на этот вопрос можно вспомнить представление о локальной жесткости полимерных цепей, развитое в ряде работ [25, 27, 28]. Высказывалось предположение, что величина свободного объема в полимерах должна быть связана с жесткостью полимерных цепей. Хофманн с сотрудниками [25] опубликовали данные по молекулярному моделированию распределений PSD для полимера поли(триметилсилил)-1-пропин (PTMSP) Tg > 290°C). Здесь жесткость связывается с присутствием в боковой цепи объемных силильных групп –Si(CH3)3. Такую же роль играют группы –CF3 в боковых цепях перфторированных полимеров (аморфных тефлонов) [24]. Жесткость полимерной структуры как причина больших свободных объемов и удельной поверхности упоминалась Баддом [28] применительно к полимеру с внутренней пористостью PIM-1, исследуемому также в данной работе (табл. 1, рис. 1, 2). Как известно, в этом полимере мало единичных связей, относительно которых может осуществляться вращение фрагментов. Лишь через значительные интервалы в остове полимерной цепи имеются центры вращения (“спиро-центры”), представляющие собой тетрагональный атом углерода, принадлежащий двум кольцам. В результате в процессе синтеза полимера и приципитации из раствора получается жесткая напряженная структура, содержащая большой свободный объем (микропористая структура). О связи свободного объема с локальной жесткостью говорит также его корреляция с данными радиотермолюминесценции (TSL) [27].

Сверхсшитые полистиролы представляют собой другой класс полимерных материалов высокой локальной жесткости и, следовательно, пористости [29, 30]. Они получались путем введения большого количества “мостиков” между сильно сольватированными цепями набухшего в растворе полистирола. Жесткая, напряженная структура получалась при высушивании набухшей системы. Причем достигалась удельная поверхность 1000–1800 м2/г, а удельный объем пор составлял 0.3–0.5 см3/г. В зависимости от сшивающего агента они получили обозначение LPSE, CPSX, CPSE [2, 29].

Впервые количественно вопрос о локальной жесткости был рассмотрен на основании методов квантовой химии с использованием так называемых “констант силового поля” на примере уже упоминавшихся аморфных тефлонов AF1600 (температура стеклования Tg = 160°C) и AF2400 (Tg = 240°C) – cополимеров тетрафторэтилена (TFE) и перфтордиоксолана (PFD) [13] (табл. 1). Сополимеры содержали разное количество связей, соответствующих указанным компонентам: (PFD)n(TFE)1 – n, n = 0.65 и n = 0.83. Авторы [13] рассматривали различные модели полимерных цепей, состоящих из 10 элементарных звеньев, и установили существование двух пространственных изомеров с разницей между локальными минимумами энергии 10.8 кДж/мол. Кинетическая жесткость была определена в естественных вибрационных координатах для фрагментов цепей PFD−PFD и PFD−TFE−PFD и связывалась в [13] с константой силового поля, которая была найдена как вторая производная потенциальной энергии U модельного фрагмента по углу φ между плоскостями фрагментов. Для AF2400 (вещество (1)) и AF1600 (2), отличающихся разными долями фрагментов, было найдено, что > что означает, что жесткость AF2400 больше, чем жесткость AF1600, так же как и ожидаемая величина элементарных свободных объемов.

Размер полостей авторы [13] взяли из позитронных данных [31] и, действительно, получили ожидаемое согласие, т. к. R4 (AF2400) > R4(AF1600) (см. табл. 1). Заметим, однако, что при определении радиуса полостей авторы [13] использовали лишь одну позитрониевую компоненту τ4. На самом же деле их две (τ4, τ3), как показано в табл. 1 и на рис. 1, 3. В данной работе мы предлагаем считать, что двум пространственным изомерам соответствуют две группы микропор, отличающиеся по эффективным размерам ω (примерно 0.6 нм и 1 нм). Детальное сопоставление данных PALS и LTGS методов предполагает также сравнение интенсивностей (площадей) сорбционных пиков и интенсивностей позитрониевых компонент I3, I4. Очевидно, что в исследованных материалах интенсивности вторых сорбционных пиков, как и интенсивности I4 преобладают. Однако при количественном сравнении интенсивностей для различных веществ следует учитывать возможность локализации части атомов позитрония в закрытых порах.

ВЫВОДЫ

С использованием комбинации методов низкотемпературной сорбции газов (CO2) и аннигиляции позитронов изучены распределения пор по размерам в ряде полимерных стекол мембранных материалов для газоразделения. В сорбционных экспериментах обработка изотерм сорбции велась с использованием теории функционала плотности и метода Монте Карло, а распределения во времени аннигиляционного излучения описывались набором дискретных экспонент. Полученные данные в совокупности с недавно опубликованными результатами других авторов, указывают на отклонения от унимодальности в характере найденных распределений микропор по размерам. Такой вывод для полимерных стекол обсуждается в рамках теоретических представлений о локальной жесткости (своеобразной неоднородности) высокопроницаемых полимерных материалов. Эксперименты предполагается продолжить как информативные для выяснения природы проницаемости и теоретических подходов к описанию пористости.

Работа выполнена в рамках государственного задания (тема 45.12, 0082-2014 0008, № АААА-А17-117040310008-5).

Список литературы

  1. Rudel M., Krause J., Ratzke K., Faupel M., Yampolskii Yu., Shantarovich V., Dlubek G. // Macromolecules. 2008. V. 41. P. 788.

  2. Shantarovich V.P. // J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 2008. V. 46. P. 2485.

  3. Weber M.H. and Lynn K.G. // Positron Porosimetry. In: Principles and Applications of Positron and Positronium Chemistry / Eds. Jean Y.C., Mallon P.E., Schrader D.M. New Jersey–London–Singapore–Hong Kong: World Scientific 2003. P. 167.

  4. Шантарович В.П., Бекешев В.Г., Кевдина И.Б., Ямпольский Ю.П., Бермешев М.В., Белов Н.А. // Химия высоких энергий 2018. Т. 52. № 4. С. 275.

  5. Horwath G., Kawazoe R. // J. Chemical Engineering of Japan. 1983. V. 16. № 6. P. 373.

  6. NOVAWIN2 V. 2. 1. Operating Manual/Quantachrome Instruments. 2004.

  7. Saito A., Foley H.C. // AlChE J. 1991. V. 37. № 3. P. 429.

  8. Barrett E.P., Joyner L.G., Halenda P.P. // J. Amer. Chem. Soc. 1951. V. 73. P. 373.

  9. Вячеславов А.С., Ефремова М. // Определение площади поверхности и пористости материалов методом сорбции газов // МГУ, Методическая разработка, 2011. С. 25.

  10. Стародубов С.С., Нечаев И.В., Введенский А.В. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2014. Т. 14. Вып. 2. С. 296.

  11. Dlubek G., Eichler S., // Phys. Stat. Sol. A. 1998. V. 168. P. 333.

  12. Zaleski R., Stefanniak W., Maciejewska M., Goworek J. // J. Porous Matter. 2009. V. 16. P. 91.

  13. Alentiev D.A., Bermeshev M.V., Starannikova L.E., Bermesheva E.V., Shantarovich V.P., Bekeshev V.G., Yampolskii Yu.P., Finkelshtein E.S. // J. Polym. Sci. A: Polym. Chem. 2018. V. 56. P. 1234.

  14. Токарев А.В., Бондаренко Г.Н., Ямпольский Ю.П. // Высокомолек. соед. Сер. А. 2007. Т. 49. С. 1510.

  15. Budd P.M., McKeown N.B., Fritsch D., Yampolskii Yu., Shantarovich V. / In: Membrane Gas Separation. Edited by Yurii Yampolskii and Benny Freeman. 2010. P. 29–56.

  16. Quantachrome Instruments. Technical Notes 35. Micropore Size Analysis of Porous Carbons Using CO2 Adsorption at 273.15 K (0°C).

  17. Gun’ko V.M., Leboda R., Skubishevska-Zieba J., Gawdzik B., Charmas B. // Applied Surface Sciencew 2005. V. 252. P. 612.

  18. Garcia-Martinez J., Cazorla-Amoros D., Linares-Solano A. In: Characterization of Porous Solids. V. Eds.: Unger K.K., Kreysa G., Baselt J.P.. Elsevier. Amsterdam. 2000. P. 485–494.

  19. Zhu Y., Murali S., Stoller M.D., Ganesh K.J., et al. // Science 2011. V. 332. P. 1537.

  20. Thommes M., Cychosz K.A., Neimark A.V. // Advanced Physical Adsorption Characteristics of Nanoporous Carbons. In: Novel Carbon Adsorbents. Ed.: J.M.D. Tascon. Elsevier. Amsterdam. 2012. Ch. 4. P. 107–145.

  21. Weber J., Najying Du, Guiver M.D. // Macromolecules. 2011. V. 44. P. 1763.

  22. Elmehalmey W.A., Azzam R.A., Hassan Y.S., Alkordi M.H., Madkour T.M. // ACS OMEGA 2018. V. 3. P. 2757.

  23. Dlubek G., Eichler S., Hubner Ch., Nagel Ch. // Phys. Stat. Sol. A. 1999. V. 174. P. 313.

  24. Rudel M., Krauze J., Ratzke K., Faupel F., Yampolskii Yu.P., Shantarovich V.P. // Macromolecules. 2008. V. 41. P. 788.

  25. Hofmann D., Entrialgo-Castano M., Lebret A., Heuchel M., Yampolskii Yu.P. // Macromolecules. 2003. V. 36. P. 8528.

  26. Mazo M., Balabaev N., Alentiev A., Yampolskii Yu. // Macromolecules. 2018. V. 51. № 4. P. 1398.

  27. Шантарович В.П., Густов В.В., Белоусова Э.В., Полякова А.В., Бекешев В.Г., Кевдина И.Б. // Хим. Физика. 2014. Т. 33. № 7. С. 80.

  28. Badd P.M., Msaib K.J., Tattershall C.S., et al. // J. Membr. Sci. 2005. V. 251. P. 263.

  29. Shantarovich V.P., Suzuki T., He C., Davankov V.A., Pastukhov A.V., Tsurupa M.P., et al. // Macromolecules. 2002. V. 35. P. 9723.

  30. Shantarovich V.P., Bekeshev V.G., Pastukhov A.V., Davankov V.A., Krasil’nikova O.K., et al. // Journal of Physics: Conference Series. 2015. V. 618. P. 92.

  31. Shantarovich V.P., Kevdina I.B., Yampolskii Yu.P., Alentiev A.Yu. // Macromolecules. 2000. V. 35. P. 9723.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Химия высоких энергий

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал