Химия высоких энергий, 2020, T. 54, № 1, стр. 81-84

Содержание большого количества полихлоридов метана в различных смесях галогенпроизводных и в постоянно накапливающихся полихлорсодеращих отходах требуют разработку и совершенствование технологий рациональной утилизации этих компонентов. Традиционные технологии утилизации не отвечают экологическим требованиям [1]. Поэтому в последние годы разрабатываются альтернативные технологии [2, 3].

Ранее нами создан метод трансформации хлорсодержащих органических соединений в востребованные продукты [4]. Основой метода является индуцирование низковольтными разрядами в жидкой фазе фрагментации хлорпроизводных. Созданный метод обеспечивает рациональную трансформацию субстратов, содержащих атомы водорода в молекулах [4, 5]. При этом элиминирование фрагментов осуществляется внутримолекулярно. Однако в полностью хлорированных системах, таких как тетрахлорметан (ТХМ), внутримолекулярное элиминирование затруднено из-за возможности рекомбинации активных частиц в исходные субстраты на стадии релаксации [6].

В настоящем сообщении приводятся данные по расширению функциональных возможностей индуцированного низковольтными разрядами метода трансформации хлорсодержащих компонентов за счет сочетания его с дополнительным активированием субстратов стимулирующими добавками (допинг-эффект). Наиболее эффективным в ускорении трансформации ТХМ явился трифенилфосфин (ТФФ), который выполняет роль донора активных атомов водорода для межмолекулярного элиминирования HCl с участием ТХМ, реализуя этим допинг-эффект в трансформации ТХМ с образованием олигомерных, углеродных структур и других продуктов конденсации.

В экспериментах использовались ТХМ с содержанием 99.9 мол. % и ТФФ с содержанием 99 мол. %. Реактор изготовлен из тефлона. Внутри реактора расположены графитовые электроды диаметром 3 мм. Генерация электрических разрядов обеспечивается за счет автоматического регулирования расстояния между электродами. Описание установки генерирования низковольтных разрядов приведено в работе [7].

Продукты определялись с помощью ИК-спектроскопии (ИК-Фурье-спектрометр IFS 1202) и электронной микроскопии на сканирующем электронном микроскопе Tescan VEGA II.

Под действием низковольтных разрядов ТХМ практически не претерпевает трансформации. Добавление к тетрахлорметану 5–10 мас. %. ТФФ приводит к активации системы и резкому ускорению процесса. При воздействии разрядов на систему ТХМ–ТФФ достигается конверсия 70 мас. % за 5 мин, при этом наблюдается бурное выделение HCl и образование мелкодисперсной суспензии черного цвета. Газообразная часть продуктов состоит в основном из HCl, жидкая – из непрореагировавшего ТХМ, твердая фаза по данным электронной микроскопии (рис. 1a) и ИК-спектроскопии (рис. 1б) представляет собой фуллереноподобные структуры в хлорсодержащих олигомерах. Твердая пленка черного цвета получается при испарении ТХМ на поверхности оптических окон (бромистый калий). На рис. 1б приведен также ИК-спектр пленки исходного ТФФ для сравнения с продуктом реакции.

Рис. 1.

Электронное изображение твердой фазы (a) и ИК-спектр (б) продукта реакции ТХМ.

Несмотря на черный цвет пленки, продукты конденсации системы ТХМ–ТФФ, полученные при действии низковольтных разрядов, четко проявляются в ИК-спектре при сравнительно небольшом фоне в спектре. В твердой пленке углеродных образований проявляются полосы валентных колебаний С–Cl связи при 785 см^–1 с небольшим плечом при 760 см^–1, которое обычно проявляется в ИК-спектре ТХМ в газовой фазе. Одна из полос неплоскостного деформационного колебания С–Н связи фенильных групп ТФФ после действия разрядов сильно смещается в длинноволновую область (715 см^–1) по отношению колебаний С–Н связи фенильной группы исходного ТФФ (740 см^–1). Вторая полоса внеплоскостных деформационных колебаний C–H связи фенильного кольца ТФФ (695 см^–1) практически не меняет своего положения после реакции. Полоса поглощения валентных колебаний P–Cl связи после реакции проявляется при 480 см^–1.

При действии низковольтных разрядов ТХМ генерирует свободнорадикальные пары, которые за счет рекомбинации с большой вероятностью превращаются в исходный субстрат [7] по реакции (1).

Допинг-эффект трифенилфосфина проявляется в дискриминации стадии рекомбинации свободных радикалов и стимулировании канала генерирования свободных радикалов за счет межмолекулярного элиминирования HCl (5). При этом роль источника активных водородных радикалов выполняет трифенилфосфин по реакциям (3) и (4).

На схеме приведены наиболее вероятные стадии трансформации компонентов бинарной системы ТХМ–ТФФ с предположительными интермедиатами. Карбены, генерируемые по реакции (6) и (7), вовлекаются в процессы олигомеризации с образованием линейных олигомеров и циклических фуллереноподобных структур. В присутсвии активных атомов водорода, генерируемых из ТФФ при импульсных разрядах, возможно последующее межмолекулярное элиминирование HCl и образование частиц CCl, которые димеризуются в замещенные ацетилены или конденсируются в олигокарбины.

По литературным данным некоторые из приведенных частиц, например CCl₂, CCl, зафиксированы физическими методами и квантово-химическими расчетами [8]. В настоящем сообщении эти схемы призваны проиллюстрировать суть допинг-эффекта как способа химического предреакционного активирования субстратов, завершаемое физическим индуцированием химических реакций олигомеризации полихлорсодержащих компонентов под действием низковольтных импульсных разрядов.

Добавки, стимулирующие развитие химических процессов, при экстремальном воздействии на бинарную систему физическими методами должны генерировать активные частицы (свободные радикалы, карбены, карбины и др.), вовлекающие перхлорированные малоактивные субстраты в развитие цепных процессов за счет межмолекулярного элиминирования.