Химия высоких энергий, 2020, T. 54, № 4, стр. 295-300

Радиолиз растворов полиолов. Молекулярные продукты — спектральные “двойники” малонового диальдегида

Ж. Б. Лютова a*, С. Л. Панасюк a, И. В. Юдин a

a Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)
198013 Санкт-Петербург, Россия

* E-mail: zhanna.lutova@gmail.com

Поступила в редакцию 18.12.2019
После доработки 18.12.2019
Принята к публикации 16.02.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методами спектрофотометрии, ВЭЖХ и химического анализа изучены процессы образования непредельных карбонильных соединений в облученных водных растворах многоатомных спиртов. Определены некоторые спектральные характеристики указанных продуктов, практически совпадающие с рассчитанными по правилу Вудворда–Физера.

Ключевые слова: радиолиз, многоатомные спирты, глицерин, дульцит, ксилит, малоновый диальдегид, непредельные карбонильные соединения

Вопрос образования непредельных карбонильных соединений при радиолизе растворов углеводов и многоатомных спиртов долгое время не привлекал к себе внимание исследователей, а оптическое поглощение облученных растворов в спектральной области 200–300 нм объясняли присутствием среди продуктов радиолиза таких соединений, как малоновый диальдегид (МДА), глиоксаль и диоксиацетон [1]. Согласно постулированному в работах [2, 3] механизму, в случае с молекулами полиолов с числом углеродных атомов более трех, в щелочной среде происходит практически полная количественная дегидратация концевых полигидроксиалкильных свободных радикалов (СР) (стадия (а) реакции (1)) с последующим отщеплением МДА (стадия (в) реакции (1)). Присутствующий в растворе кислород значительно уменьшает выход МДА, что косвенно подтверждает образование последнего по реакционному каналу (1).

(1)

Енольная форма молекул этого соединения как в кислой (pH 3 при λmax = 245 нм, ε = 1.3 × × 104 дм3 моль–1 см–1), так и в щелочной (pH 11 при λmax = 268 нм, ε = 3 × 104 дм3 моль–1 см–1) средах обладает интенсивным поглощением света, что упрощает его регистрацию [4].

Резкое увеличение радиационно-химического выхода (РХВ) МДА при переходе от кислой к щелочной среде свидетельствует о катализе гидроксильными анионами реакции элиминирования молекулы МДА дегидратированным радикалом (стадия (б) реакции 1). Это проявляется в том, что спектры оптического поглощения облученных полиолов в щелочной среде при поглощенных дозах менее 10 кГр практически полностью обусловлены присутствием в них молекул МДА [4].

В результате проводимых на кафедре радиационной технологии СПбГТИ (ТУ) исследований было доказано, что при радиолизе обсуждаемых объектов помимо МДА образуются и другие непредельные карбонильные продукты, проявляющиеся в оптических спектрах в УФ спектральной области и взаимодействующие с бромной водой и с перманганатом калия [46]. Представленная работа посвящена продолжению исследований механизмов образования обсуждаемых молекулярных продуктов.

Все приводимые ниже экспериментальные результаты получены для растворов, предварительно обескислороженных путем барботирования ксенона в течение 30 мин, и методами, не отличающимися от описанных в работах [46].

Хроматографическое разделение продуктов радиолиза проводили с использованием хроматографа Милихром-1 (колонка с сорбентом Kromosil-C18). В качестве элюента использовали 10%-й водный раствор метанола. Регистрацию хроматограмм осуществляли при 254 нм.

Использование указанных методик позволило оценить суммарный радиационно-химический выход (РХВ) непредельных продуктов, который в некоторых условиях достигал весьма существенных величин (G ~ 1–2 молекул/100 эВ), что указывало на важность каналов образования таких соединений в процессе радиолиза полиолов и углеводов. Однако, идентификация химической структуры и путей образования этих продуктов оставались не вполне поняты.

При облучении растворов полиолов в кислой среде, вклад, который вносят молекулы МДА в суммарное поглощение облученных растворов, незначителен (рис. 1а, 1б). Это свидетельствует о преобладании других реакционных путей превращения первичных свободных радикалов, приводящих к образованию непредельных карбонильных продуктов, структура которых отлична от таковой для МДА, что подтверждается приводимыми на рис. 2 результатами.

Рис. 1.

Спектры оптического поглощения облученных (D = 10 кГр) кислых растворов (рН 3.5; С = 0.1 М) ксилита (рис. 1а, кривая 1) и дульцита (рис. 1б, кривая 1), содержащегося в них МДА (рис. 1а, кривая 2 и рис. 1б, кривая 3). Кривая 2 (рис. 1а) получена как разность кривых 1 и 3, а кривая 2 рис. 1б – разность кривых 1 и 3 соответственно.

Рис. 2.

Хроматограммы облученного (D = 30 кГр) раствора ксилита (pH 11, С = 0.1 М) (1, 2), до (1) и после (2) добавления бромной воды, 3 – хроматограмма синтезированного МДА.

Для понимания излагаемых ниже фактов следует отметить, что в распоряжении исследователей имеется полуэмпирическое правило Вудворда–Физера, которое позволяет для соединений с сопряженными двойными связями определять положение λmax  расчетным путем [46]. Для этого необходимо учитывать справочные данные о численных значениях инкрементов, соответствующих заместителям, присутствующим в молекуле. То есть для любой гипотетической молекулы, включающей, в нашем случае, фрагмент (–СR'=CR''–CO–R''') можно рассчитать значение λmax. Ситуация облегчается еще и тем, что значение λmax для МДА в условиях эксперимента известно (245 нм), что позволяет использовать это значение как некую точку отсчета, добавляя, или вычитая от нее необходимые инкременты. В табл. 1 приведены экспериментально зафиксированные и расчетные значения спектральных характеристик ряда соединений с сопряженными двойными связями.

Таблица 1.

  Спектральные характеристики некоторых непредельных альдегидов и кетонов

Вещество λmax, нм ε, л × моль–1 см–1 Структурная формула Примечание
Акролеин 210 1.2 × 104 Растворитель – вода [9]
Кротоновый альдегид 218 1.6 × 104 Растворитель – вода [7]
Окись мезилила 240 1.2 × 104 Растворитель – этанол [6]
МДА 245 1.3 × 104 Растворитель – вода, рН 3 [10]
α,β‑непредельные β-оксикетоны 253   Расчет
Алкильные производные МДА 257   Расчет
Алкильные производные α,β‑непредельных β-оксикетонов 265   Расчет
МДА 267 3.0 × 104 Растворитель – вода, рН 11 [10]

Сопоставление результатов, приведенных в табл. 1 и на рис. 1, позволяет утверждать, что в кислых облученных растворах полиолов присутствуют непредельные карбонильные соединения двух различных видов: с λmax более 245 нм и с λmax ≤ 245 нм. Причем соединения первой груп-пы, вероятнее всего, обладая структурой (НО–СR'=CR''–CO–R'''), включают в нее алкильные заместители (–СНОН–, или –СН2ОН) и должны характеризоваться значениями λmax близкими к 253, 257, 265 нм (см. табл. 1). В работе [4] было высказано предположение о том, что образование непредельных карбонильных молекул может происходить при реакции диспропорционирования дегидратированных полигидроксиалкильных радикалов, т.е. в результате последовательности реакций (2)–(4). В таком случае возможно образование либо непредельного альдегида с λmax ≈ 257 нм (реакция 2), либо – кетонов с λmax ≈ 253 нм или λmax ≈ 265 нм (реакции 3 и 4).

(2)
(3)
(4)

При этом необходимо учесть тот факт, что образующиеся при радиолизе пяти- и шестиатомных спиртов непредельные альдегиды являются непредельными производными соответствующих углеводов (пентоз и гексоз), и должны существовать в растворах в своих циклических формах, в которых сопряжение двойных связей невозможно. Следовательно, такие молекулы не способны проявляться в спектрах поглощения с λmax ≈ 257 нм в условиях эксперимента, и можно было ожидать, что в этих спектрах при длинах волн более 245 нм будут преобладать лишь 2 оставшихся вида молекул: непредельные кетоны с λmax ≈ 253 нм или λmax ≈ 265 нм. Эти пики и наблюдаются во многих спектрах поглощения облученных растворов полиолов в кислой среде (рис. 1, 3, 4).

Рис. 3.

Изменения спектров оптического поглощения облученного кислого раствора (рН 3) дульцита в зависимости от поглощенной дозы.

Рис. 4.

(а) Спектр оптического поглощения облученного (D = 8 кГр) кислого (рН 3) деаэрированного раствора глицерина 0.5 М (1), вклад в него МДА (2) и их разность кривых 1 и 2 (3).

Предполагаемый механизм образования обсуждаемых продуктов (реакции 2–4) косвенно подтверждается фактом присутствия МДА в облученных растворах глицерина [4], поскольку других путей его образования, кроме реакции диспропорционирования дегидратированных гидроксиалкильных свободных радикалов (реакция 5), представить просто невозможно.

(5)

Относительно механизмов образования продуктов с λmax ≤ 245 нм можно высказать следующие предположения. Поскольку облучение объектов исследования при проведении радиационно-химического эксперимента, как правило, происходит в течение нескольких часов, а иногда и суток, то помимо “истинного” радиолиза общую картину могут осложнять как “вторичный радиолиз”, т.е. радиолиз продуктов радиолиза (особенно при больших величинах поглощенных доз), так и процессы взаимодействия молекулярных продуктов радиолиза между собой, т.е., пострадиационные процессы, проявляющиеся при длительном облучении, или последующем хранении облученных образцов. Среди молекулярных продуктов радиолиза полиолов в растворах наиболее химически активными соединениями являются перекиси, альдегиды, кетоны и непредельные продукты. В деаэрированных растворах роль перекисей оказывается минимальной, что позволяет сосредоточиться на рассмотрении реакций трех последних видов молекул.

Альдегиды и кетоны способны вступать в альдольную конденсацию и в щелочной и в кислой средах, но в кислой среде остановить реакцию на стадии альдолей при этом достаточно трудно, и часто конечными продуктами оказываются α,β-ненасыщенные альдегиды – продукты их дегидратации.

Поскольку основными продуктами радиолиза полиолов в растворах являются их карбонильные производные [1], то продукты их альдольно-кротоновой конденсации вполне могут вносить свой вклад в сумму непредельных карбонильных молекул в анализируемых образцах. По указанным выше причинам, для альдегидов, являющихся углеводами, и существующими в растворах преимущественно в циклической форме, реакция конденсации маловероятна. Но для некоторых молекулярных продуктов радиолиза (МП), являющихся кетонами, для которых существование в циклической форме не характерно, (например, структура МП1), обсуждаемая конденсация в кислых растворах должна происходить весьма эффективно и приводить к образованию непредельных карбонильных соединений, не содержащих гидроксильной группы ни в α-, ни в β-положении к карбонильной группе (структура МП2).

(6)

Если оценить величину λmax таких продуктов, отталкиваясь от структуры МДА, то получается λmax = 245 – 30 (отсутствие β‑ОН) + 8(кетон) + + 12(β-алкил) + 10(α-алкил) = 245 нм. Если же проводить такую оценку по «классическому» сценарию, т.е. принимая исходное значение λmax для непредельных сопряженных кетонов как 215 нм, получается: λmax = 215 + 12(β-алкил) + 10(α-алкил) = 237 нм. Т.е. в любом случае спектрально различить МДА и продукты альдольно-кротоновой конденсации в кислой среде оказывается почти невозможно. Этот вывод позволяет объяснить многие экспериментальные результаты, когда вклад МДА в оптическое поглощение облученных кислых растворов полиолов невелик, а интенсивность полосы с λmax = 245 нм весьма значительна (рис. 3 и 4).

Еще одним интересным следствием предлагаемой трактовки обсуждаемых экспериментальных результатов является то, что продуктом альдольно-кротоновой конденсации глицеринового альдегида (МП3 – одного из основных продуктов радиолиза глицерина [5]), должно оказаться соединение МП4.

(7)

Расчетное значение λmax такой молекулы дол-жно составлять λmax = 245–30 (отсутствие β-ОН) + + 12(β-алкил) + 10(α-алкил) = 237 нм, что также весьма близко к положению максимума интенсивности для самого МДА, и в условиях эксперимента конденсация МДА может проявляться лишь в кажущемся уширении полосы поглощения, что и наблюдается в эксперименте (рис. 4б).

Список литературы

  1. Кочетков Н.К., Кудряшов Л.И., Членов М.А. Радиационная химия углеводов. М.: Наука, 1978. 288 с.

  2. Scherz H. // Radiation Research. 1970. № 43. P. 12.

  3. Bucrnali T., Edwards H.E., Kemslev G.K., Moore J.S., Philips G.O. // Carbohydr. Res. 1978. V. 62. P. 49.

  4. Иванова Е.В., Суворов О.А., Юдин И.В. // Химия высоких энергий. 2009. Т. 43. № 4. С. 1.

  5. Лютова Ж.Б., Панасюк С.Л., Юдин И.В. // Известия СПбГТИ(ТУ). № 49(75). С. 18.

  6. Дайер Д. Приложение абсорбционной спектроскопии, органических соединений: пер. с англ. М.: Химия, 1970. 164 с.

  7. Сайдов Г.В., Свердлова О.В. Практическое руководство по абсорбционной молекулярной спектроскопии. Л.: ЛГУ, 1973. 86 с.

  8. Нейланд О., Страдынь Я., Силиньш Э. Строение и таутомерные превращения β-дикарбонильных соединений. Рига: Зинатне, 1977. 448 с.

  9. Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. М.: Мир, 1977. 592 с.

  10. Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами / Пер. с англ. ред.: Варшавский Я.М., Луценко И.Ф. Книга 1. М.: Химия, 1967. 532 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.